專利名稱：超穩(wěn)有序介孔硅鋁分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到具有超強(qiáng)水熱穩(wěn)定性的有序介孔硅鋁分子篩制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
有序介孔分子篩具有高的比表面、規(guī)則排列且可調(diào)控的孔道(2-50nm)，這使得它們在對大分子物質(zhì)的催化、吸附與組裝等許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，因而自其問世以來就引起人們的普遍關(guān)注。但是，于微孔沸石相比較，介孔分子篩骨架中的硅物種縮合不完全，孔壁表面以及內(nèi)部存在大量的羥基，因此它們的水熱穩(wěn)定性較低。此外，純硅基介孔分子篩的酸性非常弱。這些不足嚴(yán)重地制約著其在催化、石油化工和化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
增加孔壁厚度和提高骨架的硅物種的縮合程度是提高和改善介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的兩種有效途徑。如Stucky研究組以三嵌段高分子聚合物為模板劑，(Science，1998，279，548-552)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中合成了SBA-15介孔分子篩。與MCM-41相比較，由于分子篩的孔壁厚度增加(3-6nm)，因而水熱穩(wěn)定性得到顯著地改善和提高。該分子篩在沸水中處理24小時(shí)后，其六方有序的介孔結(jié)構(gòu)仍然保持完好。Xiao研究組(Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，3633-3637；Chem.Eur.J.，2004，10，5911-5922)利用氟碳化合物(FC-4)和三嵌段高聚物P123為模板合成孔壁厚度與SBA-15相當(dāng)?shù)腏LU-20介孔分子篩。由于該分子篩骨架中的硅物種高度濃縮，其在沸水中處理80小時(shí)后仍然保持六方有序的介孔結(jié)構(gòu)。盡管用這兩種方法合成的介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性得到一定程度的改善，但由于所得產(chǎn)物的孔壁仍然是以無定型為主，因而其水熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及微孔沸石。
將微孔沸石的微結(jié)構(gòu)單元引入介孔分子篩的孔壁是提高和改善介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的另一種有效途徑。Pinnavaia研究組利用Y、ZSM-5和Beta等沸石的前驅(qū)體為硅和鋁源(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791-8792；Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，1255-1258)，以CTABr陽離子表面活性劑為模板劑，在堿性條件下分別合成了Al-MSU-S、Al-MSU-S(MFI)和Al-MSU-S(BEA)。盡管這些分子篩的孔壁厚度不到2nm，但由于它們的分子篩骨架中引入了微孔沸石的微結(jié)構(gòu)單元，因此這些介孔分子篩在800℃的高溫蒸汽中處理5小時(shí)后仍然保持有序介孔結(jié)構(gòu)。Xiao研究組分別以ZSM-5和Beta沸石導(dǎo)向劑為硅和鋁源(Chem.Mater.，2002，14，1144-1148；J.Phys.Chem.B.，2003，107，7551-7556)，以三嵌段高分子聚合物123為模板，在酸性條件下合成了MAS-9和MAS-7兩種介孔分子篩。這兩種分子篩的孔壁厚度與SBA-15相當(dāng)，但由于孔壁中引入了微孔沸石的微結(jié)構(gòu)單元，因而它們可以在沸水中穩(wěn)定120小時(shí)。盡管MAS-9和MAS-7的水熱穩(wěn)定性明顯地高于SBA-15，但它們的有序度明顯下降且其水熱穩(wěn)定性還是不如微孔沸石。
以上背景技術(shù)所述合成方法只是從增加孔壁厚度、提高骨架中硅物種的縮合程度或在孔壁中引入微孔沸石的微結(jié)構(gòu)單元等單一方面對有序介孔分子篩進(jìn)行水熱穩(wěn)定性改性，所得分子篩水熱穩(wěn)定性仍然不如微孔沸石，因而尚不能滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的需要。因此，研究和探索一種能制備與微孔沸石分子篩類似的水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩的合成路線對實(shí)現(xiàn)介孔分子篩的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種能同時(shí)增加介孔分子篩的孔壁厚度、提高孔壁硅物種的縮合程度和將微孔沸石的微結(jié)構(gòu)單元引入到介孔分子篩孔壁中的方法，以提高和改善其水熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明提出一種以焙燒后的介孔SBA-15分子篩為硬模板，將其先后分別置于合成微孔沸石前驅(qū)體的稀釋液中和懸浮于甘油中進(jìn)行二次再結(jié)晶。主要工藝步驟如下1、合成微孔沸石前驅(qū)體，室溫下將合成微孔沸石前驅(qū)體的模板劑加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入硅源、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055～0.275∶2.58∶0.057～2.64∶316.5。攪拌并在25℃下恒溫24小時(shí)，合成微孔沸石前驅(qū)體。
2、在步驟1制備的合成微孔沸石前驅(qū)體中加入30-150毫升去離子水，并在10-60℃下攪拌1～3小時(shí)后，得到合成微孔沸石前驅(qū)體的稀釋液。
3、在步驟2制備的前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，在10-60℃下攪拌0.5-3小時(shí)后，將其置于100-150℃下恒溫12～36小時(shí)。
4、將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，再將其懸浮于7.5～15.0毫升甘油中，在120～150℃下再恒溫12～48小時(shí)。
5、將步驟4所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80～100℃干燥12-48小時(shí)，并在550-800℃空氣氣氛中焙燒3-8小時(shí)，得有序介孔硅鋁分子篩。
本發(fā)明中所采用的硅源可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑、硅溶膠和硅酸鈉中的一種。
本發(fā)明中所采用的合成微孔沸石前驅(qū)體的模板劑可以是四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨和四丙基氫氧化銨中的一種。
本發(fā)明有序介孔硅鋁分子篩為MSAMS-2介孔分子篩，MSAMS-4介孔分子篩。
本發(fā)明所合成的介孔分子篩具有厚的孔壁，骨架中硅物種縮合度高，孔壁表面及內(nèi)部存在的羥基很少；孔壁中含有微孔沸石的五元環(huán)微結(jié)構(gòu)單元。這些特點(diǎn)使得介孔分子篩具有超強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明的一種介孔分子篩MSAMS-2和SBA-15的(A)XRD圖譜和(B)氮?dú)馕?脫附等溫線。(a)SBA-15和(b)MSAMS-2。
圖2是本發(fā)明的一種介孔分子篩MSAMS-2(a)在(100)方向和(b)在(110)方向的TEM照片。
圖3是本發(fā)明的MSAMS-2和MSAMS-4兩種介孔分子篩的紅外光譜圖。(a)SBA-15、(b)MSAMS-2和(c)MSAMS-4。
圖4是本發(fā)明的一種介孔分子篩MSAMS-2(a)處理前、(b)在100℃的水中處理434小時(shí)和(c)800℃的高溫蒸汽中處理6小時(shí)的XRD圖譜。
圖5是本發(fā)明的一種介孔分子篩MSAMS-2(a)處理前、(b)在100℃的水中處理434小時(shí)和(c)800℃的高溫蒸汽中處理6小時(shí)的氮?dú)馕?脫附等溫線。等溫線(b)和(c)的起點(diǎn)分別為200和400cm3/g。
圖6是本發(fā)明的一種介孔分子篩MSAMS-4在800℃的高溫蒸汽中處理6小時(shí)前后的XRD圖譜，(a)處理前和(b)處理后。
圖7是本發(fā)明的一種介孔分子篩MSAMS-4在800℃的高溫蒸汽中處理6小時(shí)前后的氮?dú)馕?脫附等溫線。等溫線(b)的起點(diǎn)為200cm3/g。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1室溫下將1.44克四丙基溴化銨加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入正硅酸乙酯、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。將上述溶液在25℃攪拌24小時(shí)，既得到ZSM-5型前驅(qū)體。在制備的ZSM-5前驅(qū)體中加入90毫升去離子水，并在25℃下攪拌2小時(shí)后，得到ZSM-5型前驅(qū)體的稀釋液。接著，在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，再將反應(yīng)混合物置于130℃下恒溫晶化24小時(shí)。將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，將其懸浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒溫晶化48小時(shí)。最后，將第二次晶化所得產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80℃干燥48小時(shí)，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，即得MSAMS-2介孔分子篩。
由小角XRD、氮?dú)馕?脫附等溫線和透射電鏡照片的結(jié)果可以得知MSAMS-2為高度六方有序介孔結(jié)構(gòu)(見圖1和圖2)。圖1中，(a)SBA-15和(b)MSAMS-2。SBA-15和MSAMS-2的氮吸附/脫附等溫線和BJH孔徑分布(見圖1A)的結(jié)果表明，MSAMS-2的孔徑小于SBA-15。由圖1B，比較MSAMS-2和SBA-15的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)樣品的晶胞參數(shù)大小一致。結(jié)合氮吸附/脫附等溫線、BJH孔徑分布和XRD表征結(jié)果可以得知MSAMS-2比SBA-15具有更厚的孔壁。SBA-15和MSAMS-2的紅外光譜見圖3(a)和圖3(b)。從圖中可以看出，MSAMS-2在960cm-1附近的紅外吸收峰的強(qiáng)度明顯小于SBA-15，該吸收峰歸屬于非濃縮硅羥基的振動，這說明MSAMS-2中的硅物種的縮合程度遠(yuǎn)高于SBA-15。MSAMS-2在550-600cm-1范圍有明顯的紅外吸收峰，這說明在MSAMS-2的孔壁中形成了微孔沸石的五元環(huán)微結(jié)構(gòu)單元。
圖4和圖5是MSAMS-2水熱處理前后的氮吸附/脫附等溫線和XRD圖譜。其中，曲線a、b和c分別對應(yīng)MSAMS-2處理前、其在100℃的水中處理434小時(shí)和在800℃的高溫水蒸氣(20v％)中處理6小時(shí)后。從圖4和圖5中可以看出，水熱處理前后樣品的氮吸附/脫附等溫線和XRD圖譜基本保持不變，這說明MSAMS-2具有超強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性。能耐受如此嚴(yán)酷考驗(yàn)的有序介孔分子篩在文獻(xiàn)中尚未見報(bào)道。
實(shí)施例2室溫下將1.14克四乙基溴化銨加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入正硅酸乙酯、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TEA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。將上述溶液在25℃攪拌24小時(shí)，得到Beta型前驅(qū)體。在制備的Beta前驅(qū)體中加入90毫升去離子水，并在25℃下攪拌2小時(shí)后，得到Beta型前驅(qū)體的稀釋液。接著，在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，再將反應(yīng)混合物置于130℃下恒溫晶化24小時(shí)。將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，將其懸浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒溫晶化48小時(shí)。最后，將第二次晶化所得產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80℃干燥48小時(shí)，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，即得MSAMS-4介孔分子篩。
SBA-15和MSAMS-4的紅外光譜見圖3(a)和圖3(c)。從圖中可以看出，MSAMS-4在960cm1附近的紅外吸收峰的強(qiáng)度明顯小于SBA-15，該吸收峰歸屬于非濃縮硅羥基的振動，這說明MSAMS-2中的硅物種的縮合程度遠(yuǎn)高于SBA-15。MSAMS-4在550-600cm-1范圍有明顯的紅外吸收峰，這說明在MSAMS-4的孔壁中形成了微孔沸石的五元環(huán)微結(jié)構(gòu)單元。
圖6和圖7是MSAMS-4水熱處理前后的氮吸附/脫附等溫線和XRD圖譜。其中，曲線a和b分別對應(yīng)MSAMS-4處理前和在800℃的高溫水蒸氣(20v％)中處理6小時(shí)后。從圖6和圖7中可以看出，水熱處理前后樣品的氮吸附/脫附等溫線和XRD圖譜基本保持不變，這說明MSAMS-4同樣具有超強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例3
室溫下將1.44克四丙基溴化銨加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入正硅酸乙酯、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.275∶2.58∶0.285∶316.5。將上述溶液在25℃攪拌24小時(shí)，既得到ZSM-5型前驅(qū)體。在制備的ZSM-5前驅(qū)體中加入90毫升去離子水，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，得到ZSM-5型前驅(qū)體的稀釋液。接著，在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，再將反應(yīng)混合物置于130℃下恒溫晶化36小時(shí)。將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，將其懸浮于7.5毫升甘油中，并在130℃恒溫晶化48小時(shí)。最后，將第二次晶化所得產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80℃干燥48小時(shí)，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，即得MSAMS-2介孔分子篩。
實(shí)施例4室溫下將1.14克四乙基溴化銨加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入正硅酸乙酯、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TEA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.275∶2.58∶0.285∶316.5。將上述溶液在25℃攪拌24小時(shí)，既得到Beta型前驅(qū)體。在制備的Beta前驅(qū)體中加入90毫升去離子水，并在25℃下攪拌3小時(shí)后，得到Beta型前驅(qū)體的稀釋液。接著，在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，再將反應(yīng)混合物置于130℃下恒溫晶化48小時(shí)。將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，將其懸浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒溫晶化24小時(shí)。最后，將第二次晶化所得產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80℃干燥48小時(shí)，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，即得MSAMS-4介孔分子篩。
實(shí)施例5室溫下將1.44克四丙基溴化銨加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入正硅酸甲酯、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。將上述溶液在25℃攪拌24小時(shí)，既得到ZSM-5型前驅(qū)體。在制備的ZSM-5前驅(qū)體中加入90毫升去離子水，并在25℃下攪拌2小時(shí)后，得到ZSM-5型前驅(qū)體的稀釋液。接著，在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，再將反應(yīng)混合物置于130℃下恒溫晶化12小時(shí)。將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，將其懸浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒溫晶化48小時(shí)。最后，將第二次晶化所得產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80℃干燥48小時(shí)，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，即得MSAMS-2介孔分子篩。
實(shí)施例6室溫下將1.14克四乙基溴化銨加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入白碳黑、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TEA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。將上述溶液在25℃攪拌24小時(shí)，既得到Beta型前驅(qū)體。在制備的Beta前驅(qū)體中加入90毫升去離子水，并在25℃下攪拌2小時(shí)后，得到Beta型前驅(qū)體的稀釋液。接著，在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，再將反應(yīng)混合物置于130℃下恒溫晶化12小時(shí)。將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，將其懸浮于10.0毫升甘油中，并在150℃恒溫晶化48小時(shí)。最后，將第二次晶化所得產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80℃干燥48小時(shí)，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，即得MSAMS-4介孔分子篩。
實(shí)施例7室溫下將1.10克四丙基氫氧化銨加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入正硅酸甲酯、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。將上述溶液在25℃攪拌24小時(shí)，既得到ZSM-5型前驅(qū)體。在制備的ZSM-5前驅(qū)體中加入90毫升去離子水，并在25℃下攪拌2小時(shí)后，得到ZSM-5型前驅(qū)體的稀釋液。接著，在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，再將反應(yīng)混合物置于130℃下恒溫晶化24小時(shí)。將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，將其懸浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒溫晶化48小時(shí)。最后，將第二次晶化所得產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80℃干燥48小時(shí)，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，即得MSAMS-2介孔分子篩。
實(shí)施例8室溫下將1.10克四丙基氫氧化銨加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入硅溶膠、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。將上述溶液在25℃攪拌24小時(shí)，既得到ZSM-5型前驅(qū)體。在制備的ZSM-5前驅(qū)體中加入90毫升去離子水，并在25℃下攪拌2小時(shí)后，得到ZSM-5型前驅(qū)體的稀釋液。接著，在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，再將反應(yīng)混合物置于130℃下恒溫晶化24小時(shí)。將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，將其懸浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒溫晶化48小時(shí)。最后，將第二次晶化所得產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80℃干燥48小時(shí)，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，即得MSAMS-2介孔分子篩。
實(shí)施例9室溫下將1.10克四丙基氫氧化銨加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入硅酸鈉、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶2.637∶316.5。將上述溶液在25℃攪拌24小時(shí)，既得到ZSM-5型前驅(qū)體。在制備的ZSM-5前驅(qū)體中加入90毫升去離子水，并在25℃下攪拌2小時(shí)后，得到ZSM-5型前驅(qū)體的稀釋液。接著，在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的SBA-15，并在25℃下攪拌1小時(shí)后，再將反應(yīng)混合物置于130℃下恒溫晶化24小時(shí)。將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，將其懸浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒溫晶化48小時(shí)。最后，將第二次晶化所得產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80℃干燥48小時(shí)，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，即得MSAMS-2介孔分子篩。
權(quán)利要求
1.一種超穩(wěn)有序介孔硅鋁分子篩的合成方法，其特征在于以焙燒后的介孔SBA-15分子篩為硬模板，將其先后分別置于合成微孔沸石前驅(qū)體的稀釋液中和懸浮于甘油中進(jìn)行二次再結(jié)晶，工藝步驟如下●合成微孔沸石前驅(qū)體，室溫下將合成微孔沸石前驅(qū)體的模板劑加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入硅源、鋁酸鈉和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055～0.275∶2.58∶0.057～2.64∶316.5。攪拌并在25℃下恒溫24小時(shí)，合成微孔沸石前驅(qū)體；●在合成的微孔沸石前驅(qū)體中加入30-150毫升去離子水，并在10-60℃下攪拌1～3小時(shí)后，得到合成微孔沸石前驅(qū)體的稀釋液；●在前驅(qū)體的稀釋液中加入3克焙燒后的介孔SBA-15分子篩，在25℃下攪拌0.5-3小時(shí)后，將其置于100-150℃下恒溫12～36小時(shí)；●將第一次晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥24小時(shí)后，再將其懸浮于7.5～15.0毫升甘油中，在120～150℃下再恒溫12～48小時(shí)。●將第二次晶化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在80～100℃干燥12-48小時(shí)，并在550-800℃空氣氣氛中焙燒3-8小時(shí)，得有序介孔硅鋁分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩的制備方法，其特征在于所采用的硅源為白碳黑、硅溶膠、正硅酸甲酯和硅酸鈉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩的制備方法，其特征在于合成微孔沸石前驅(qū)體的模板劑可以是四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨和四丙基氫氧化銨中的一種。
4.權(quán)利要求1所述的介孔分子篩的制備方法制備的超穩(wěn)有序介孔硅鋁分子篩為MSAMS-2介孔分子篩或MSAMS-4介孔分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開一種超穩(wěn)有序介孔硅鋁分子篩的合成方法，其特征在于以焙燒后的介孔SBA－15分子篩為硬模板，將其先后分別置于合成微孔沸石前驅(qū)體模板劑的稀釋液中和懸浮于甘油中進(jìn)行二次再結(jié)晶合成，獲得的介孔分子篩具有厚的孔壁，骨架中硅物種縮合度高，孔壁表面及內(nèi)部存在的羥基很少，孔壁中含有微孔沸石的五元環(huán)微結(jié)構(gòu)單元，具有超強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性。
文檔編號C01B39/02GK1884074SQ20061005205
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者羅永明, 候昭胤, 鄭小明 申請人:浙江大學(xué)