專利名稱：一種秸稈混合原料生產(chǎn)活性炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性炭的生產(chǎn)技術(shù)，特別涉及一種以秸稈混合原料生產(chǎn)活性炭的方法。
背景技術(shù)：
活性炭是一種黑色多孔性固體，其最大特點(diǎn)是具有發(fā)達(dá)的孔隙和很大的比表面積和吸附能力。以下簡要介紹國內(nèi)外現(xiàn)有的活性炭有關(guān)資料1.活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)活性炭由微晶炭和無定形炭構(gòu)成，含有數(shù)量不等的灰分，是一種黑色多孔性固體。其最大特點(diǎn)是具有發(fā)達(dá)的孔隙和很大的比表面積和吸附能力。如木炭的比表面積一般只有100m2/g～400m2/g，而活性炭的比表面積則高達(dá)1000m2/g～3000m2/g。因此，活性炭對氣體、溶液中的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)以及膠體顆粒等都有很強(qiáng)的吸附能力。
活性炭作為一種優(yōu)質(zhì)吸附劑具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性官能團(tuán)，具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度及耐酸、耐堿、耐熱等性能，不溶于水和有機(jī)溶劑，使用失效后容易再生，因此廣泛地應(yīng)用于各個部門。
2.國外活性炭生產(chǎn)、應(yīng)用概況2.1美國是目前世界上活性炭生產(chǎn)和應(yīng)用的第一大國，1994年其生產(chǎn)能力為17.24萬噸。由于大量進(jìn)口東南亞一帶的廉價的活性炭，加上國內(nèi)再生炭產(chǎn)量的不斷增加，所以，近年來它的產(chǎn)量變化不大，沒有達(dá)到滿負(fù)荷生產(chǎn)，產(chǎn)量維持在生產(chǎn)能力的70％左右。
美國活性炭原料主要是木材、褐煤、椰子殼、木炭、瀝青煤。生產(chǎn)所用的活化爐有多層耙式爐、回轉(zhuǎn)爐、流化床爐等。產(chǎn)品有粉狀炭和顆粒炭。美國十分重視活性炭的再生，再生活性炭是美國活性炭生產(chǎn)的一個重要組成部分，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，美國再生炭產(chǎn)量大約在4.8萬噸以上。由于再生活性炭生產(chǎn)費(fèi)用低、節(jié)約資源、減少環(huán)境污染、減少活性炭的進(jìn)口，政府十分支持再生炭的發(fā)展，估計(jì)今后一段時間，美國再生炭的產(chǎn)量會進(jìn)一步增加。
2.2最近20多年，日本活性炭生產(chǎn)發(fā)展速度很快，如1975年，日本活性炭產(chǎn)量為4萬噸，1985年為8.4萬噸；1994年達(dá)到8.9萬噸，二十年產(chǎn)量增長了一倍以上。
活性炭生產(chǎn)的發(fā)展，也促進(jìn)了科研事業(yè)的發(fā)展?；钚蕴康男碌难芯砍晒滞苿恿松a(chǎn)向更高、更新的層次發(fā)展。推動了活性炭技術(shù)的發(fā)展，新產(chǎn)品、新工藝不斷出現(xiàn)。近年來，開發(fā)、生產(chǎn)了活性炭纖維、球形活性炭、炭分子篩等高新產(chǎn)品。傳統(tǒng)產(chǎn)品的品位不斷提高，高苯、高Cl4活性炭、低灰活性炭的相斷問世，活性炭工業(yè)的道路正越走越寬，產(chǎn)量越來越大，質(zhì)量越來越好。
2.3活性炭的種類活性炭的各類和名稱很多，可以按生產(chǎn)原料、生產(chǎn)方法、外觀形態(tài)、應(yīng)用等分類。這些種類和名稱見表1。
表1 活性炭的種類

以活性炭原料來分，有木質(zhì)原料活性炭、煤質(zhì)原料活性炭、瀝青活性炭、合成樹脂活性炭等。木質(zhì)活性炭的歷史最老，包括各種木材、木屑、木炭、果殼、果核等。原料化學(xué)組成主要是木質(zhì)素和纖維素，與煤質(zhì)原料相比，其雜質(zhì)少、灰分低，可以應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等質(zhì)量要求較高的領(lǐng)域。木質(zhì)炭以粉狀炭為主，大量用作糖液脫色、味精、葡萄糖精制、制藥等。椰殼炭是木質(zhì)炭中質(zhì)量最好的一種，為無定形顆粒，不但具有很好的依附性能，又具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。果核炭也具有類似椰殼炭的特性，像桃核炭、杏核炭也有較好的使用效果。由于木質(zhì)資源有限且成本較高，木質(zhì)活性炭的發(fā)展受到限制，從而煤質(zhì)活性炭有了飛速發(fā)展。煤質(zhì)活性炭的優(yōu)勢是資源豐富、種類多、價格低。最大缺點(diǎn)是灰分高，雜質(zhì)多。
以生產(chǎn)工藝來分，活性炭可以分為化學(xué)活化法生產(chǎn)活性炭和物理活化法生產(chǎn)活性炭兩大類?；瘜W(xué)活化法用化學(xué)藥品為活化劑，如常用的氯化鋅等，個別單位使用硫酸、鹽酸為活化劑，簡稱化學(xué)炭。用氯化鋅制得的活性炭一般具有較多的大孔和過渡孔、酸性表面氧化物較多，一般稱為酸性活性炭。物理活化法用水蒸汽、二氧化碳等氧化性氣體為活化劑，又稱氣體活化法。這種活性炭簡稱物理炭。物理炭一般具有較多的微孔結(jié)構(gòu)，活化時生成堿性表面氧化物較多，因此稱為堿性活性炭。這兩大類活性炭因制造方法不同，性質(zhì)各異，其用途也不相同?；瘜W(xué)法多用木質(zhì)原料，生產(chǎn)工藝和設(shè)備比較簡單。但最大的缺點(diǎn)是污染環(huán)境，產(chǎn)生廢氣污染大氣，產(chǎn)品漂洗時又產(chǎn)生大量含化學(xué)藥品的廢水。所以，在活性炭發(fā)展歷史上，化學(xué)炭的發(fā)展受到限制，而物理炭發(fā)展迅速，目前物理炭的產(chǎn)量已超過了化學(xué)炭。這種趨勢還將繼續(xù)下去。
從外觀形態(tài)上，活性炭又可以分為粉狀活性炭和顆粒活性炭兩大類，顆?；钚蕴坑钟袩o定形和定型活性炭之分。無定形炭又稱為破碎炭。由原料直接破碎成一定粒度后加工生產(chǎn)，也有粉狀原料壓塊后再破碎而成。成型活性炭因成型方法不同，有圓柱形活性炭，球形活性炭和其他形狀的活性炭。粉狀活性炭按使用要求可加工成不同的細(xì)度。粉狀活性炭因粒度細(xì)、外表面積大，所以吸附速度快，特別適用于液相吸附。粒狀活性炭中目前產(chǎn)量最大的是圓柱形活性炭，它先采用擠條成型的方法成型為條狀物，然后將這些條狀物切成長徑比＜5的顆粒，有時條狀物在干燥過程中自動斷裂成所需的顆粒。由于在擠條成型的過程中需要加入一定數(shù)量的粘結(jié)劑，如煤焦油等，擠條時又施加較高的壓力，所以這種活性炭的機(jī)械強(qiáng)度較高。球形活性炭是最近發(fā)展起來的顆粒活性炭。與圓柱形和無定形活性炭相比，由于它是表面光滑的球形物體，所以流體阻力小、耐磨、使用中不易產(chǎn)生碎屑和粉末。粒狀活性炭多用于吸附柱或吸附塔操作，多塔串聯(lián)后可使吸附操作成為連續(xù)操作。粒狀活性炭的另一個特點(diǎn)就是便于再生，當(dāng)活性炭失效后，可以經(jīng)過再生處理繼續(xù)使用。由于粒狀活性炭的粒度較粗，吸附質(zhì)分子在活性炭內(nèi)部擴(kuò)散的途徑較長，外表面積較小，所以它的吸附速度較慢，吸附容量也很難全部發(fā)揮。
按用途活性炭又可分為氣相用活性炭、液相用活性炭、變壓吸附用的碳分子篩等。根據(jù)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)的不同，不同類型的活性炭有不同的用途。氣相吸附時，需要大量的微孔；液相吸附時，除了需要大量微孔也要求有一定量的大孔和過渡孔。由于特定用途對活性炭有特定的質(zhì)量要求，所以出現(xiàn)了不少專用活性炭的品種、如用于黃金生產(chǎn)的黃金炭，用于糖液脫色的糖用炭，用于精制味精的味精炭，醫(yī)藥上使用的藥用炭，催化劑方面使用的載體活性炭，專用于煤氣脫硫的脫硫活性炭等。
2.4原料和粘合劑生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的活性炭需要選擇適宜的原料。在確定活性炭品種、規(guī)格后，首先要通過試驗(yàn)來選定原料，然后再確定工藝流程、設(shè)備及操作條件。
通常，許多含炭質(zhì)原料都可以用來生產(chǎn)活性炭。目前生產(chǎn)活性炭的原料主要有兩大類植物類和礦物類。植物類原料主要有木材、鋸屑、果殼、果核等。礦物類原料主要有不同類別的煤，如泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤；不同石油焦、石油瀝青等。除了以上兩大類原料外，為了制得灰分很低的活性炭而采用蔗糖、合成樹脂為原料，如熱固性樹脂有酚醛樹脂、呋喃樹脂、尿素樹脂等，熱塑性樹脂有聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸脂等。生產(chǎn)活性炭纖維的原料是聚丙烯腈纖維、酚醛樹脂所紡成的纖維、瀝青基碳纖維及廢塑料、廢橡膠等。
在工業(yè)生產(chǎn)中選用原料時應(yīng)考慮以下幾個方面①成型、炭化、活化的難易程度；②生產(chǎn)的活性炭質(zhì)量是否符合使用要求；③原料資源是否豐富；④價格的高低。
目前，工業(yè)上生產(chǎn)的顆粒性活性炭的原料仍然以果殼、果核、木材和煤為主；生產(chǎn)粉狀活性炭的原料以木屑為主；生產(chǎn)纖維狀活性炭的原料是有機(jī)纖維及瀝青纖維為主。到目前為止，申請人還沒有見到采用作物秸稈為原料生產(chǎn)活性炭的報(bào)道。
2.5化學(xué)和物理活化法化學(xué)活化法就是用化學(xué)藥品作活化劑對含炭物質(zhì)進(jìn)行活化制造活性炭的方法。這種方法已有近一百年歷史。中國早期的活性炭主要用氯化鋅這種方法生產(chǎn)。據(jù)農(nóng)林部門調(diào)查，氯化鋅法生產(chǎn)的商品活性炭占全國總產(chǎn)量的66％左右?；瘜W(xué)法大多用于粉狀活性炭的生產(chǎn)，此法生產(chǎn)的顆粒活性炭強(qiáng)度較差，不耐沖擊和磨損?；瘜W(xué)活化法的最大缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染。這在當(dāng)前成了非常突出的問題。它在炭化、活化時揮發(fā)出許多有害、有腐蝕性氣體，污染大氣環(huán)境。在后處理時、在漂洗過程中產(chǎn)生大量廢水。因此，這種方法近期發(fā)展較慢，在中國，這種方法生產(chǎn)的活性炭在活性炭總產(chǎn)量中的比例已下降到1/3左右。
化學(xué)活化法和物理活化法的活化機(jī)理不同，所以生產(chǎn)的活性炭在孔隙結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)上有很大的差別。物理法生產(chǎn)的活性炭，其孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主，大孔和過渡孔較少。而化學(xué)法生產(chǎn)的活性炭，過渡孔較多，活性炭的表面氧化物中，酸性氧化物較多，呈現(xiàn)酸性，表面氧化物帶有負(fù)電性。而物理法活性炭則以堿性氧化物為主、呈堿性，表面帶正電性。由于化學(xué)法生產(chǎn)的活性炭中過渡孔較多，適宜于吸附較大的分子，所以它的焦糖脫色能力比物理活性炭強(qiáng)?；瘜W(xué)活性炭比較適宜于液相吸附?；瘜W(xué)法的生產(chǎn)過程中所用的活化劑主要是氯化鋅，另外還有硫酸鉀、硫化鉀等。在我國的企業(yè)中所用的活化劑主要采用氯化鋅法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種采用秸稈混合原料生產(chǎn)活性炭的方法，該方法采用物理化學(xué)結(jié)合活化法生產(chǎn)粉狀活性炭和顆?；钚蕴俊Ｍ瑫r利用混合秸稈原料采用氫氧化鉀活化劑和高氯酸預(yù)處理原料，研制出產(chǎn)品質(zhì)量更好的粉狀和粒狀活性炭。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的一個技術(shù)方案是，一種秸稈混合原料生產(chǎn)活性炭的方法，其特征在于，該方法采用作物秸稈、果樹廢枝和樹木鋸末為混合原料，采用磷酸法和物理結(jié)合方法生產(chǎn)粉狀或顆粒活性炭，具體包括下列步驟1)原料準(zhǔn)備將上述原料用粉碎機(jī)粉碎到1-2mm的粒度，再經(jīng)滾動研磨機(jī)進(jìn)行細(xì)磨后過120日篩，干燥；2)磷酸浸漬液的配制、配料按照活性炭的種類配制磷酸浸漬液的濃度和pH值；糖用活性炭的配方要求是50～57°Be′/60℃，pH值3～3.5；工業(yè)活性炭的配方是45～47°Be′/60℃，pH值1.0～1.5，生產(chǎn)工業(yè)用活性炭的磷酸和秸稈混合木屑比為0.75∶1；生產(chǎn)顆粒活性炭時，磷屑比為0.85∶105；糖用活性炭的磷酸和秸稈混合木屑比為1.6∶1以上；3)浸漬或濕混捏浸漬是將秸稈混合木屑與磷酸溶液充分混勻，浸漬時間大于8小時即可得到浸漬料；若采用濕混捏，利用機(jī)械攪拌裝置強(qiáng)制將秸稈混合木屑與磷酸捏和，捏和時間為10～15分鐘；浸漬和混捏過程中都有一個塑化過程，就是將混合木屑浸漬料加熱水解糖化，產(chǎn)生漿狀的水解糖醛溶液，在150℃左右的加熱條件下，使浸漬料柔軟，再經(jīng)過反復(fù)捏和碾壓，使浸漬料混合均勻；4)炭化、活化將經(jīng)過捏合后的磷屑料進(jìn)行炭化，炭化時的爐溫為500℃～700℃，料溫為300℃～400℃；每批磷屑料的炭化時間為30分鐘～60分鐘；經(jīng)炭化后的原料進(jìn)一步進(jìn)行活化，活化時的爐溫為700℃～800℃，料溫為500℃～600℃，活化時間為2小時～2.5小時，每隔15分鐘～20分鐘翻料一次；對出爐的活化料堆放8小時～16小時，利用料濕繼續(xù)霧化，調(diào)整孔徑；5)回收磷酸用低濃度的磷酸溶液來萃取活化料，第一次萃取得到的回收液，若達(dá)到浸漬液濃度要求，即可回到生產(chǎn)流程中使用；以后用濃度更低的磷酸溶液進(jìn)行多次萃取，最后用熱水洗滌，直至活性炭中磷酸含量低于1％為止，整個回收過程的時間大約1.5小時～3小時；對于回收的含有雜質(zhì)的磷酸溶液循環(huán)使用時，在回收液中需要加入硫酸鋅去除雜質(zhì)；6)漂洗漂洗包括酸洗和水洗兩個步驟
酸洗是將完成回收磷酸后的活性炭在漂洗桶中加適量的磷酸，通入蒸汽煮沸2小時，使不溶于水的雜質(zhì)變成水溶化合物，隨水除去；酸洗后，加堿中和酸，生成磷酸根離子，并用熱水反復(fù)洗滌去除各種水溶性雜質(zhì)，水洗至濾液中的磷酸根離子含量低于0.16％為止；7)脫水和干燥采用離心機(jī)脫水，把活性炭水分含量下降到60～65％之間；然后進(jìn)行干燥，使離心脫水后的活性炭水分進(jìn)一步降低到10％以下；8)磨碎將干燥后的活性炭使用連續(xù)式球磨機(jī)進(jìn)行磨碎，即得到粉狀或顆?；钚蕴?。
上述的作物秸稈為小麥秸稈、玉米秸稈和棉桿，其比例為1∶1∶1。
本發(fā)明采用的另一個技術(shù)方案是一種秸稈混合原料生產(chǎn)活性炭的方法，其特征在于，該方法采用小麥、玉米、棉花秸稈、果樹廢枝和樹木鋸末為原料，采用化學(xué)物理結(jié)合方法，以氫氧化鉀為活化劑，用高氯酸對原料進(jìn)行預(yù)處理，生產(chǎn)粉狀或粒狀活性炭，具體包括下列步驟1)原料采用作物秸稈、果樹廢枝和樹木鋸末，按1∶1∶1的比例。先將原料用破碎機(jī)將秸稈粗碎后，再用細(xì)磨機(jī)對顆粒秸稈進(jìn)行細(xì)磨，細(xì)磨后的混合原料粉過120目的篩；2)稱取混合原料粉145g，加入濃度為36.5％的鹽酸10mL，濃度為73％氫氟酸10mL，濃度為37％高氯酸20mL，水50mL，攪拌均勻，室溫下浸泡24h；3)采用抽濾裝置對上述原料進(jìn)行洗滌，洗至pH值為6后，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干水份，稱取烘干后混合秸稈木屑10g，加入濃度為10％的氫氧化鉀溶液10mL為活化劑，攪拌成糊狀，放入瓷舟中，置于活化爐內(nèi)，通入流量為1.0L/min氮?dú)?，?℃/min～10℃/min的升溫速度升至800℃，保溫45min，冷卻后，得到活化產(chǎn)物；4)將活化產(chǎn)物用鹽酸溶液浸泡20min，然后用水洗至pH值為6后進(jìn)行脫水、干燥，即得到活性炭碘值為980mg/g，比表面為1180m2/g的粉狀或顆?；钚蕴俊?br> 采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的活性炭系列，其投資規(guī)模小(200萬元左右)，成本低，收益高，見效快，便于操作，30～50人便可組織生產(chǎn)。其產(chǎn)品不僅用于工業(yè)、輕工業(yè)等，在凈化空氣、水質(zhì)、環(huán)境以及醫(yī)療衛(wèi)生等方面具有顯著的生態(tài)作用。無毒無公害，屬無殘毒無污染產(chǎn)品。為進(jìn)一步綜合利用生物廢棄資源奠定了良好的基礎(chǔ)。本發(fā)明可廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、衛(wèi)生、防疫、環(huán)保、生產(chǎn)、生活等領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明采用磷酸連續(xù)式生產(chǎn)粉狀活性炭的工藝流程示意圖；
圖2是磷酸法粉狀活性炭流程(I)；圖3是磷酸法顆粒活性炭流程(II)。
以下結(jié)合附圖和發(fā)明人給出的具體實(shí)施例對本發(fā)明作更進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
為了更清楚的理解本發(fā)明，首先介紹物理化學(xué)結(jié)合活化法的作用機(jī)理物理化學(xué)結(jié)合活化法的機(jī)理化學(xué)活化法雖然已有很長的歷史，但對其活化機(jī)理還不十分清楚，有的觀點(diǎn)也不統(tǒng)一。進(jìn)一步了解和研究化學(xué)和物理活化機(jī)理對改進(jìn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量以及開發(fā)新的更高吸附近能力的活性炭有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。下面主要介紹磷酸法和物理法(水蒸氣法)結(jié)合的活化機(jī)理。
1.溶脹和膠溶作用秸稈混合木屑等物類原料的主要化學(xué)組成是糖類，即纖維素、半纖維素和果膠質(zhì)等碳水化合物。高等植物的纖維素占60～70％。在氧化磷溶液浸漬和捏和時，纖維素等組分會發(fā)生溶脹，同時發(fā)生水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)。它隨溫度升高而加劇。在150～200℃下，纖維素可以分散成膠溶狀態(tài)，高分子化合物解聚成較小分子，整個物料具有可塑性和粘性。在磷酸法制顆粒活性炭時，這種經(jīng)過充分捏和的磷屑料具有良好的塑性，制成顆粒狀。
2.改變有機(jī)物質(zhì)熱分解的歷程秸稈混合木屑在熱解過程中生成各種酸類、醇類、醛類、酮類、焦油等揮發(fā)性有機(jī)化合物以及二氧化碳等氣體。由于大量含炭化合物的分解逸出，最終留下的混合木屑炭只占絕干混合木屑的15％左右。當(dāng)秸稈混合木屑浸漬磷酸或其他化學(xué)藥品后，其熱分解歷程發(fā)生變化。首先，表現(xiàn)在熱分解溫度降低。例如，正常條件下氣體逸出速度最大時的溫度為250～350℃，而浸漬磷酸(1∶1)后下降為150～300℃。其次，由于磷酸的催化作用，促使羥基分解和脫水反應(yīng)的進(jìn)行，從而抑制了含碳揮發(fā)物質(zhì)的形成，使更多的碳保留在固相產(chǎn)物中。所以，活性炭的吸率大大提高，一般為秸稈混合木屑絕干重量的40％左右。若以碳含量計(jì)算，活性炭的碳利用率達(dá)80％左右。第三，化學(xué)藥品浸漬，抑制秸稈混合木屑熱解時焦油的生成，避免熱解生成的細(xì)孔被焦油堵塞，減少閉孔、增加有效氣隙的數(shù)量。
在磷酸浸漬過程中，由于發(fā)生膠溶作用，使原來植物的細(xì)胞壁溶脹，整個植物組織通過水解和氧化反應(yīng)生成了小分子量的葡萄糖、戊醛糖、糠醛等。它們在300℃以上的溫度下發(fā)生熱分解，然后在更高溫度下熱縮聚成多環(huán)芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)，最終形成孔隙發(fā)達(dá)的亂層微晶結(jié)構(gòu)。
3.骨架作用磷酸使秸稈混合木屑膠溶成可塑的膠狀物質(zhì)后，均勻地分布在原料中。原料炭化時，有機(jī)質(zhì)發(fā)生分解，而磷酸成了熱解炭沉積的表面。當(dāng)這些磷酸和水溶解時，碳的表面暴露出來，成了活性炭的內(nèi)表面積。原來磷酸所占的空間成了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。所以，在一定條件下，活性炭的孔隙率和比表面積與磷酸的用量成比例關(guān)系。
4.不同化學(xué)藥品的特殊影響不同化學(xué)藥品對活性炭的表面分子結(jié)構(gòu)和碳原子的空間排列發(fā)生影響。
這種影響一部分可能是改變炭化、活化溫度產(chǎn)生的，另一部分可能是一些非碳原子被吸除在炭的表面的一定區(qū)域內(nèi)，以致影響到氧化過程中那些優(yōu)先被侵蝕除去的碳原子的位置。同時，這種作用，還包括與無機(jī)成分之間的聯(lián)結(jié)點(diǎn)上的氧化作用。
不同非碳原子對碳的活化作用不同。如鉀可以滲透到微晶六角形碳網(wǎng)平面之間，影響亂層結(jié)構(gòu)碳網(wǎng)層間距、從而影響孔隙結(jié)構(gòu)。氧可以在炭表面形成表面氧化物。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)。硫和碳的結(jié)合也是類似于表面氧化物的化學(xué)結(jié)合。氮與碳是以類似腈基形式結(jié)合。牢固結(jié)合在活性炭上的一些非碳原子為活性炭提供了一些吸附鍵，使活性炭的吸附能力提高。例如，有些活性炭具有特殊的吸附力和催化作用，就是因?yàn)榛钚蕴勘砻娲嬖谘酢㈣F、氮等非碳元素。
5.秸稈混合原料活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)秸稈混合原料活性炭，其主要化學(xué)元素是碳?；钚蕴恐械奶?，基本上有二種結(jié)構(gòu)，一種是石墨的微晶結(jié)構(gòu)，另一種是不規(guī)則的碳的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。前一種結(jié)構(gòu)具有六角形的碳網(wǎng)平面，碳網(wǎng)平面也像石墨一樣存在平行層面堆疊，所以，在X衍射圖上可以看到和石墨相同的條帶，證明活性炭具有類似石墨的結(jié)構(gòu)，但其尺寸只有幾十個A°，因此，稱為石墨微晶結(jié)構(gòu)。這些微晶的平行層面不是完全沿共同垂直軸排列的，一個層對另一個層的角位移是雜亂的。正是因?yàn)楦鱾€層不規(guī)則地相互堆疊，所以，沒有宏觀的晶體學(xué)性質(zhì)，只是尺寸大小不同的二維亂層微晶。這種結(jié)構(gòu)與完整的石墨結(jié)構(gòu)比較，有以下特點(diǎn)5.1層平面不是完美無缺的，存在空穴、位錯、雜原子以及其它雜質(zhì)等各種缺陷。
5.2層平面的堆疊不是完全有序，都垂直于C軸，而是層平面的法線與C軸存在一定角度，擇優(yōu)取向性差。
5.3層間距大。一般在3.36～3.44A°之間，且層間存在碳原子、氫原子或其它基團(tuán)。
5.4微晶體比較小，一般不超過600A°。
秸稈混合原料活性炭的另一種結(jié)構(gòu)，則是完全無序的碳的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。有的碳呈六角形碳網(wǎng)平面，有的因其它雜原子的存在而造成碳網(wǎng)平面扭曲或形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。這種不規(guī)則的碳的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在X衍射中不出現(xiàn)任何表征晶體特性的條帶，這種結(jié)構(gòu)才是真正的無定形炭。
活性炭的結(jié)構(gòu)與原料和制備工藝條件有關(guān)。一般說，通過液相炭化生成的活性炭，由于在熱分解過程中存在中間相，最終生成的多為鑲嵌型的。
表1 物理法活性炭和化學(xué)法活性炭的理化性質(zhì)對比

6.注意事項(xiàng)6.1原料根據(jù)磷酸活化法的機(jī)理，原料需有一定的氧含量和氫含量，以利炭化、活化時生成水而構(gòu)成細(xì)孔結(jié)構(gòu)。一般要求氧含量大于25％，氫含量大于5％。除了木材，泥炭和年代較短的褐煤(年青褐煤)都適合這一條件，但經(jīng)試驗(yàn)研究分析及生產(chǎn)上的實(shí)踐，采用作物秸稈作原料還具有成本低效益高的特點(diǎn)。
另外，為了使磷酸溶液在浸漬過程中充分滲透到原料結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，要求原料有足夠的初始孔隙。硬質(zhì)物料幾乎缺乏充分發(fā)達(dá)的孔隙，國內(nèi)用于磷酸法的原料主要是木材屑、刨花、油茶殼粉、甘蔗渣等，但沒有秸稈作原料的報(bào)道。在國外，泥炭和年代較短的褐煤(年青褐煤)生產(chǎn)的化學(xué)法活性炭量也不少，也沒有秸稈作原料的先例。
原料的種類對活性炭吸附性能有較大的影響。例如，制造糖用活性炭時，杉木屑比松木屑好，松木屑硬度比雜木屑好，秸稈混合原料綜合了各種植物秸稈的優(yōu)點(diǎn)，比例科學(xué)合理。通過工藝條件的優(yōu)化生產(chǎn)出合格的糖用活性炭。我們的新工藝、新方法和新產(chǎn)品就是采取混合秸稈混合原料的方法，使產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。
秸稈混合木屑水量含量會影響磷酸溶液的吸收量和滲透速度。秸稈混合木屑水分含量高，浸漬時所能吸收的磷酸數(shù)量就少。例如，生產(chǎn)顆粒活性炭時，必須吸收一定數(shù)量的濃度較低的磷酸溶液，所以要求秸稈混合木屑含水量小于5％，生產(chǎn)糖用活性炭時，要求吸收足夠數(shù)量的高濃度的磷酸溶液，例如秸稈混合木屑水分含量高，勢必降低磷酸濃度，最終影響活性炭的孔徑分布。
秸稈混合木屑水分含量會影響磷酸的滲透速，因而影響浸漬時間，一般秸稈混合木屑含水量在纖維飽和點(diǎn)以上時，磷酸溶液的滲透速度較慢。因此，當(dāng)秸稈混合木屑含水量超過30％時，浸漬時間要求在8小時以上。當(dāng)使用捏和機(jī)拌和秸稈木屑和磷酸溶液時，由于捏和時間短，秸稈木屑含水量要求在15％以下。
生產(chǎn)粉狀活性炭時，秸稈混合木屑顆粒為6～40目。生產(chǎn)顆?；钚蕴繒r，秸稈混合木屑粒度對顆粒活性炭強(qiáng)度和比重有影響，特別當(dāng)磷屑比較小時。例如，磷屑比為80％時，秸稈混合木屑粒度0.25mm時，強(qiáng)度為93％，比重為0.707，而粒度為1.6～2.0mm時，分別為86％和0.658。
6.2浸漬條件浸漬條件和磷屑比可以決定所制活性炭質(zhì)量的好壞，也能調(diào)整和配制各種活性炭品種，通過對不同原料浸漬條件和磷屑比的調(diào)整，可制取優(yōu)質(zhì)活性炭。
磷酸溶液濃度高，pH值就低，一般50％濃度的磷酸溶液，其pH值為3.2左右。磷酸溶液的pH值對產(chǎn)品的質(zhì)量和品種關(guān)系甚大。對硬性木材、秸稈角質(zhì)，用磷酸溶液浸漬時，pH值偏低為好。
浸漬溫度和時間，兩者是相互關(guān)聯(lián)的，一般磷酸溶液溫度低則浸漬時間必須延長，不然浸漬料滲透不夠完全，影響活性炭質(zhì)量。相反，浸漬液溫度高，浸漬時間可以縮短。但溫度不能過高，如用90℃磷酸溶液浸漬秸稈混合木屑，浸漬料易水解膠溶成漿狀體，多余磷酸溶液無法沉析分離。以原料含量20％計(jì)，磷酸溶液濃度為50％，30～50℃液溫下浸漬8小時以上，離析多余的磷酸溶液。原料和溶液之比為1∶4.5～6.0范圍之內(nèi)。為了減少浸漬時間，使磷酸溶液能更好地滲透到秸稈木屑的內(nèi)部，現(xiàn)在用捏和機(jī)進(jìn)行捏和，時間只要10～15分鐘。
6.3活化溫度活化溫度指活化時活化料的最高溫度。它是影響活性炭質(zhì)量的另一個重要因素。
活化溫度對活性炭質(zhì)量的影響如表2所示。
表2 活化溫度對活性炭質(zhì)量的影響


從表2看出，在各次試驗(yàn)中，500℃所制得的活性炭，具有最大的比孔容積，比重和強(qiáng)度最小，苯的吸附率最大。這是因?yàn)?00℃時，磷酸在形成的炭骨架中占有的體積最大，以后，隨著活化溫度升高，炭中磷酸的氣化量增加，炭開始收縮，故比重和強(qiáng)度隨之增加。
6.4活化時間活化時間是指在一定的活化溫度下保溫的時間。當(dāng)活化溫度為600℃以下時，在2小時的范圍內(nèi)，延長活化時間可以提高活性炭的強(qiáng)度。
以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例實(shí)施例1秸稈混合原料活性炭生產(chǎn)工藝本實(shí)施例以農(nóng)作物秸稈按一定比例混合，作物秸稈、果樹廢枝、樹木鋸末的混合原料，其比例為1∶1∶1，秸稈為棉桿、小麥秸稈和玉米秸稈，生產(chǎn)粉狀活性炭，如糖用活性炭、針劑用活性炭、制藥、味精脫色用活性炭、藥用活性炭、試劑活性炭等。經(jīng)實(shí)踐研究磷酸活化法和物理法相結(jié)合也可以生產(chǎn)顆?；钚蕴?。
1.磷酸法生產(chǎn)粉狀活性炭1.1工藝流程生產(chǎn)粉狀活性炭的工藝流程參見附圖1～3，一般包括前處理、炭化和活化以及后處理三部分。前處理包括秸稈混合木屑篩選、干燥；磷酸浸漬液的配制以及秸稈混合木屑與浸漬的質(zhì)量和或浸清高。炭化和活化是生產(chǎn)的主要工作，用高溫?zé)煔鈱n料進(jìn)行處理。后處理主要目的是回收磷酸并經(jīng)漂洗使產(chǎn)品達(dá)到雜質(zhì)含量要求。后處理還包括產(chǎn)品的磨碎、干燥以及三廢處理。三廢處理包括廢氣的處理系統(tǒng)，主要回收廢氣中的磷酸和廢水治理系統(tǒng)。煙氣處理，先要通過沉降室等多級除塵，自然冷卻設(shè)備使煙氣溫度下降到120℃，便可除去大部分炭塵，再進(jìn)入汽相分離器除去磷酸和水蒸汽形成的霧滴，以及殘余的炭塵。這時煙氣溫度下降100℃以下。然后再進(jìn)入冷凝器中冷凝，使煙氣溫度下降到50℃以下這時絕大部分磷酸水蒸汽霧沫已冷凝。冷凝器出來的煙氣已無污染，無回收價值。排空前先經(jīng)文丘里管用水噴洗，再經(jīng)霧沫分離器和吸收塔進(jìn)一步除去酸霧。漂洗和煙氣處理時生成的含磷酸廢水用常絮法處理，符合標(biāo)準(zhǔn)后再進(jìn)一步循環(huán)利用。
1.2生產(chǎn)操作步驟1.2.1原料準(zhǔn)備秸稈木屑用振動篩或滾筒篩篩分，去除木塊和粉末及植物秸稈韌皮部及髓腔等雜物。如用樹木鋸末、果樹枝、秸稈為原料，其比例為1∶1∶1，則需用粉碎機(jī)將原料粉碎到合適(1-2mm)的粒度，再經(jīng)滾動研磨機(jī)細(xì)粉過篩120目。
一般秸稈混合木屑含水量大約40％左右。采用捏和工藝時，要求混合原料水分為10～20％。采用浸漬方法時，秸稈混合木屑水分可以高一些，但應(yīng)低于30％，這時磷酸浸漬液的濃度應(yīng)該提高。
秸稈混合木屑干燥方法有兩種，一種是用氣流式干燥器干燥，另一種是用回轉(zhuǎn)爐干燥。氣流式干燥器的加熱介質(zhì)有兩種一種是燃燒生成的煙道氣和空氣混合，直接與混合木屑接觸，進(jìn)行熱交換；另一種是間接加熱方式，由高溫?zé)煔饧訜峥諝?，熱空氣再作加熱介質(zhì)對秸稈木屑進(jìn)行熱交換。前者的熱效率高，但秸稈木屑容易著火自燃。
采用回轉(zhuǎn)爐干燥時，加熱爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔鉂B入空氣，使溫度降至400℃左右，在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)順流與秸稈混合木屑直接觸，進(jìn)行熱交換，一般干燥時間為20分鐘，使秸稈混合木屑水分含量降到20～25％，煙氣溫度降到120℃左右，排放到大氣中。
1.2.2磷酸浸漬液的配制磷酸浸漬液的濃度和pH值與產(chǎn)品種類、秸稈混合木屑的作物種類有關(guān)，也決定于浸漬方式和磷屑比。磷酸濃度常用波美度表示。一般糖用活性炭的配方要求是50～57°Be′/60℃，pH值3～3.5，藥用活性炭的配方是45～47°Be′/60℃，pH值1.0～1.5。
1.2.3配料、混捏或浸漬磷屑比關(guān)系到活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，所得活性炭孔隙度高，孔隙大，過渡孔發(fā)達(dá)。生產(chǎn)工業(yè)用活性炭的磷屑比為0.75∶1；糖用活性炭的磷屑比為1.6∶1以上。
浸漬和混捏的質(zhì)量目的是為了使秸稈混合木屑與磷酸溶液充分混勻，把磷酸滲透到混合木屑顆粒的內(nèi)部。浸漬所用時間較長，一般大于8小時，而濕混捏時，利用機(jī)械攪拌裝置強(qiáng)制捏和，所以只要10～15分鐘。
間歇操作工藝條件如表3所示表3 混捏工藝條件


1.2.4炭化、活化。
炭化和活化是磷酸活化法的關(guān)鍵工序，它關(guān)系到磷酸的消耗多少，活性炭收率的高低，污染嚴(yán)重程度等。
決定炭化、活化溫度的原則是既要保證炭化、活化過程的完成，保證產(chǎn)品質(zhì)量，又要求把溫度控制在較低的狀態(tài)。其理由除了節(jié)能，更重要的是減少磷酸蒸汽的蒸發(fā)逸出，以減少磷酸耗量，減少環(huán)境污染和設(shè)備腐性。一般把炭化溫度定在400℃以下?；罨瘻囟瓤刂圃?00～600℃之間。因?yàn)檫@時磷酸的蒸汽分壓不高，逸出很少。
回轉(zhuǎn)爐的結(jié)構(gòu)和物理活化法所用的回轉(zhuǎn)爐相似。
爐體內(nèi)徑1米，長13米，傾斜度2°～5°。生產(chǎn)能力為日產(chǎn)活性炭1～2噸。
捏和后的磷屑料，由料斗用螺旋送料器送入爐尾。物料借助筒體的轉(zhuǎn)動和傾斜度緩慢地向爐頭移動。爐頭沒有燃燒室，以煤氣或原油為燃料，燃燒產(chǎn)生高溫?zé)煔庵苯舆M(jìn)入爐內(nèi)，由爐頭向爐尾流動，與物料逆流直接接觸。為了防止堵塞，在爐內(nèi)裝有用鏈條串連的顯形刮刀，讓它隨著爐體的轉(zhuǎn)動，不停地撞擊爐壁，將粘在爐壁的結(jié)塊物料刮削下來。
回轉(zhuǎn)爐炭活化工藝條件列于表4。
表4 回轉(zhuǎn)爐炭活化工藝條件

炭化時，要求爐溫為500℃～700℃，料溫為300℃～400℃。要求爐火均勻，定時翻料，防止結(jié)塊。每批料的炭化時間為30分鐘～60分鐘。
活化時，爐溫為700℃～800℃，料溫為500℃～600℃，活化時間為2小時～2.5小時。每隔15分鐘～20分鐘翻料一次。出爐的活化料堆放8小時～16小時，利用料濕繼續(xù)霧化。調(diào)整孔徑，以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。
所以，在炭化、活化操作中必須十分注意煙道廢氣中磷酸的回收和廢氣處理。
1.2.5回收磷酸活化料中回收是降低磷酸耗量，降低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染的關(guān)鍵工序。常常用低濃度的磷酸溶液來萃取活化料。第一次萃取得到的回收液，濃度較高，若達(dá)到浸漬液濃度要求，即可回到生產(chǎn)流程中使用。以后用濃度更低的磷酸溶液進(jìn)行多次萃取。最后用熱水洗滌，直至活性炭中磷酸含量低于1％為止。整個回收過程的時間大約1.5～4小時。由于活性炭的炭分中和設(shè)備中的有些金屬氧化物與磷酸反應(yīng)，生成了溶性鹽類，使磷酸溶液中的雜質(zhì)越來越多，影響溶液循環(huán)使用后產(chǎn)品的質(zhì)量。這時，回收液需要加入硫酸鋅。
1.2.6漂洗漂洗的目的是除去來自原料和生產(chǎn)過程中的各種雜物，使活性炭的各項(xiàng)雜質(zhì)含量達(dá)到質(zhì)量指標(biāo)的要求，如灰分、酸溶物含量，鐵含量，氯含量，硫酸鹽含量，氰化物含量，硫化物含量，重金屬含量等以及pH值。漂洗包括酸洗和水洗兩個步驟。把完成回收操作的活性炭在漂洗桶中加適量的磷酸，通入蒸汽煮沸2小時，這時不溶于水的雜質(zhì)變成水溶化合物，隨水除去。酸洗后，加堿中和酸，生成磷酸根離子，并用熱水反復(fù)洗滌。水洗的主要目的是去除各種水溶性雜質(zhì)。一般水洗至濾液中的磷酸根離子含量低于0.16％為止。總的水洗時間大約5小時左右。
1.2.7脫水和干燥脫水的目的是降低活性炭水分，減小干燥負(fù)荷和熱能消耗。一般采用離心機(jī)脫水，把活性炭水分含量下降到60～65％左右。干燥的目的是使離心脫水后的活性炭水分進(jìn)一步降低到10％以下。常用干燥設(shè)備是外熱式回轉(zhuǎn)干燥爐，筒體規(guī)格為φ1000×7000。外熱式優(yōu)點(diǎn)是避免煙道氣直接與活性炭接觸，減少產(chǎn)品被污染的可能性，但由于活性炭與鐵質(zhì)爐壁接觸，相互摩擦?xí)黾踊钚蕴康蔫F含量?；剞D(zhuǎn)干燥爐內(nèi)的物料溫度要求在120℃～130℃以內(nèi)。為了防止干燥炭著火，要嚴(yán)格控制爐溫和加料量。剛出爐的活性炭，因?yàn)闇囟容^高，最好放在密閉的容器內(nèi)冷卻。
1.2.8磨碎干燥后的活性炭的顆粒不均勻。磨碎目的的使產(chǎn)品的粒度均勻并達(dá)到質(zhì)量指標(biāo)的要求。一般要求磨碎到120目以下。
通常使用連續(xù)式球磨機(jī)進(jìn)行磨碎，為避免在球磨過程中增加鐵含量，一般在球磨機(jī)內(nèi)襯一層硬木板，并用瓷球代替鐵球。為了避免活性炭粒度過細(xì)，影響使用時的過濾速度，可采用強(qiáng)化干燥粉碎機(jī)或雷蒙粉碎機(jī)。
1.2.9三廢處理處理煙氣時，先通過沉降室等多級除塵、自然冷卻設(shè)備使煙氣溫度下降到120℃，除去大部分炭塵。再進(jìn)入汽液分離器除去部分磷酸和水蒸汽形成的霧滴，和殘余的炭塵。這時煙氣溫度降為100℃。然后進(jìn)入冷凝器中冷凝，使煙氣溫度進(jìn)一步下降到50℃以下，這時絕大部分水蒸汽、和磷酸霧沫被冷凝。冷凝器出來的煙氣只含有少量磷酸霧沫氣體，已無回收價值。排空前先經(jīng)文丘里管用水噴洗，再經(jīng)霧沫分離器和吸收塔進(jìn)一步除去酸霧。漂洗和煙氣處理時生成的磷酸廢水選擇常用的絮凝法處理，符合排放標(biāo)準(zhǔn)后，再進(jìn)一步循環(huán)利用。暫時利用不完的處理水放入碳酸鉀(K2CO3)三級沉淀池進(jìn)一步中和待用。
2磷酸法生產(chǎn)顆?；钚蕴恳越諚U等原料用磷酸法生產(chǎn)顆?；钚蕴繒r，一般不加粘結(jié)劑。為了提高強(qiáng)度、改善吸附性能或者用煙煤等為原料時，需用粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、煤焦油、煤瀝青等。
2.1工藝流程。磷酸法生產(chǎn)粉狀和顆粒活性炭的工藝流程因原料不同而不同。以秸稈混合木屑為原料的工藝流程分別如圖2所示。
2.2生產(chǎn)操作2.2.1原料篩選和干燥。為了保證顆?；钚蕴康臋C(jī)械強(qiáng)度，所用原料秸稈混合木屑的生產(chǎn)粉狀活性炭要細(xì)，一般小于0.8毫米。過分粗的秸稈混合木屑要預(yù)先經(jīng)過粉碎和研磨。
秸稈混合木屑的水分要求為5％。干燥設(shè)備為回轉(zhuǎn)爐和氣流式干燥器。
2.2.2磷酸溶液的配制。生產(chǎn)顆?；钚蕴克玫牧姿崛芤簼舛容^高，一般在50％以上，而且溶液的酸度較高，以利秸稈混合木屑的水解和糖化。
2.2.3配料、混捏和成型。顆粒活性炭的強(qiáng)度和其他理化性質(zhì)都受磷屑比和浸漬捏和條件的影響。相同條件下，磷酸比大，則顆粒的強(qiáng)度較低、過渡孔發(fā)達(dá)、吸附性能好、容重小。相反，磷屑比小則孔容積小、容重大、強(qiáng)度高、但吸附性低。工業(yè)上所用的磷屑比為0.8～1.5，因活性炭種類不同而調(diào)整。
與制造粉狀活性炭不同，磷酸溶液浸漬和混捏過程中有一個塑化過程，就是混合木屑浸漬料加熱水解糖化，產(chǎn)生漿狀的水解糖醛溶液，在150℃左右的加熱條件下，使浸漬料柔軟，再經(jīng)過反復(fù)捏和碾壓，使浸漬料混合均勻，具有粘結(jié)性和可塑性。秸稈混合木屑磷酸法制顆?；钚蕴繒r由于不加其他粘結(jié)劑，所以塑化好壞十分重要。塑化的關(guān)鍵是塑化溫度和時間。一般在130℃～150℃之間加熱半小時即可達(dá)到塑化，其含水率約12～15％之間。
成型的方法很多，定形活炭有擠壓成型的圓柱形、滾盤成型的球形、沖擊成型的片狀。無定形活性炭制作先將塑化料壓成塊狀，然后經(jīng)炭化后破碎成不規(guī)則的小顆粒。國內(nèi)用的最多的是擠壓成型方法。由于顆?；钚蕴康臋C(jī)械強(qiáng)度很大程度上決定于成型壓力，所以不論采用何種成型方法，都要求達(dá)到一定的成型壓力。另外，成型時水分含量對成型也有很大影響。擠壓成型時要求水分含量為12％～18％。
成型以后的顆粒在進(jìn)行炭化之前，要進(jìn)行干燥。工藝要求低溫長時間干燥，這樣能保證顆粒的強(qiáng)度。假如快速干燥，水分蒸發(fā)過快，顆粒表面會產(chǎn)生裂紋，嚴(yán)重影響活性炭的強(qiáng)度。所以，干燥溫度一般不超過180℃。
產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)工藝參數(shù)水分6.8％灰分2.1％揮發(fā)9.5％固定碳 81.6％粒度范圍0.3～7.0mm，平均粒經(jīng)2.35mm粉狀200目堆密度 506kg/m3其工藝參數(shù)進(jìn)料35kg/h燃燒室溫度 1050℃活化爐溫度 850℃空氣量 150m3/h飽和水蒸氣量70kg/h，(表壓50GPa)床層壓差700±50Pa活化炭產(chǎn)量 12.5kg/h實(shí)施例2秸稈環(huán)保物理化學(xué)結(jié)合法制作活性炭本實(shí)施例以農(nóng)作物秸稈(混合)為原料，用氫氧化鉀作活化劑，通過酸預(yù)處理和蒸汽活化的方式，研制出性能較優(yōu)的活性炭樣品。實(shí)驗(yàn)表明，活性最佳溫度在750℃～800℃，最佳升溫速度為5℃/min～10℃/min，活化劑用量以1∶1較優(yōu)(原料與活化劑質(zhì)量比)。活性炭樣品碘吸附值為980mg/g，比表面積為1180m2/g。同時對KOH活化機(jī)理進(jìn)行了探討。活性炭的廣泛應(yīng)用使得活性炭研制具有一定的意義。秸稈活性炭的主要研究方向之不同種類的作物秸稈，其有機(jī)質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元是有差異的。低木質(zhì)化程度的角質(zhì)秸稈其基本結(jié)構(gòu)單元中含有較少的核和較多的側(cè)鏈及官能團(tuán)。中等秸稈的含氧官司能團(tuán)少，烷基側(cè)鏈少，芳香核增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少。秸稈角質(zhì)、木質(zhì)化程度高的芳香核顯著增高，是制作活性炭的理想原料。所以以上不同種木質(zhì)都被用來進(jìn)行活性炭研制，低木質(zhì)化程度的秸稈由于結(jié)構(gòu)松散，炭化時石墨化程度低，往往通過較弱的活化環(huán)境(物理活化)就能制備較理想的活性炭，但得率低，混合秸稈原料由于結(jié)構(gòu)趨向于晶格化，炭化時易石墨化，因此微晶有序排列，活化時孔隙率低，影響活化效果，通過高氯酸預(yù)處理后用CO2活化的方法制備出比表面達(dá)1600m2/g(得率為30％)的活性炭。
物理活化時間長，活化溫度高。農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量豐富，其中有些秸稈如棉桿、果樹枝等固定碳含量高，灰份低(最低達(dá)5.18％)，適宜為制作活性炭的原料。我們以此為原料，通過酸預(yù)處理，以化學(xué)和物理結(jié)合活化的方式進(jìn)行了活性炭研制工作，在一定的活化條件下，研制出比表面為1180m2/g(得率為50％)的活性炭產(chǎn)品。
1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器自制活化爐，QM-4H研磨機(jī)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，PE-60X100顎式破碎機(jī)。
1.2方法用破碎機(jī)將秸稈粗碎后，再用細(xì)磨機(jī)對顆粒秸稈進(jìn)行細(xì)磨，將秸稈混合木屑粉過120目的篩子后，稱取秸稈混合木屑粉145g，加入鹽酸(36.5％)10mL，氫氟酸(73％)10mL，10高氯酸(37％)20mL，水50mL，攪拌均勻，室溫下浸泡24h。
用抽濾裝置對上述原料進(jìn)行洗滌，洗至pH值為6后，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干水份。稱取烘干后混合秸稈木屑10g，加入氫氧化鉀溶液(10％)10mL，攪拌成糊狀，放入瓷舟中，置于活化爐內(nèi)，通入氮?dú)?流量為1.0L/min)以8℃/min的升溫速度升至800℃，保溫45min，冷卻后，將產(chǎn)物用鹽酸溶液浸泡20min，然后用水洗至pH值6，干燥，即可得到活性炭碘值為980mg/g，比表面為1180m2/g的活性炭產(chǎn)品。
2結(jié)果與討論2.1原料原料采用混合秸稈其工業(yè)分析結(jié)果見表1表1 混合秸稈工業(yè)分析結(jié)果


由表1可知，灰分中主要成分為SiO2，由于制作活性炭過程中原料灰分能阻止微孔的形成，對產(chǎn)品性能有不利影響，因此采用氫氟酸除灰方式。經(jīng)酸處理后灰分下降至1.2％。
通過用高氯酸對秸稈混合原料的處理，得到結(jié)論高氯酸處理后對后面的物理活化過程有重要影響一是能提高活化效果；二是通過原料的預(yù)氧化后增加了原料的表面活性。我們通過KOH與原料秸稈粉混合物的熱分析結(jié)果可以看出，在210℃時，DTG達(dá)到極值(-1.7％/min)，此時可能是高氯酸與混合秸稈中碳反應(yīng)生成二氧化碳，這些氣體分子在原料顆粒內(nèi)部的穿透，形成許多直徑為1～10nm的通道，有利于高溫下的化學(xué)活化，從而提高活化效果。
2.2活化條件的影響為了找到理想的化學(xué)活化劑，分別用K2CO3、Na3PO4、H5PO4、KOH、ZnCl2和H2SO4對混合型作物秸稈進(jìn)行了活化，活化條件及活化效果見表2。
表2 不同活化劑活化效果表

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，選擇KOH為活化劑?；罨瘻囟?、活化時間、升溫速度和活化劑用量等活化條件對活化產(chǎn)品有較大的影響。我們在KOH與原料配比為1∶1的情況下，升溫速度為10℃/min，分別在600℃、700℃、750℃、800℃、850℃進(jìn)行了活化(活化時間為30min)。
溫度一定時，活化時間對活化效果亦有影響。在活化溫度為800℃時的情況下，KOH與原料配比為1∶1，升溫速度為10℃/min，分別活化不同的時間，活化效果見表2。
為探討活化劑用量對活化效果的影響，在活化800℃，化升溫速度10℃/min，活化時間45min，分別用KOH與原料不同配比的量進(jìn)行了活化。
在活化溫度為800℃，升溫速度為10℃/min，活化時間為45min，KOH與原料配比為1∶1的情況下，以不同的升溫速度進(jìn)行了活化，溫度到850℃時碘值下降。
2.3樣品性能碘值是活性炭的主要性能指標(biāo)之一。按標(biāo)準(zhǔn)分別對原料未用酸預(yù)處理混合秸稈制作的活性炭產(chǎn)品和用酸預(yù)處理的混合秸稈制作的活性炭樣品進(jìn)行了碘吸附值測定，未用酸處理過混合木屑粉制得活性炭碘值為707mg/g，酸預(yù)處理過混合木屑粉制得活性碘值為980mg/g，可見用酸預(yù)處理后，樣品吸附性能有明顯提高。
通過活性炭在亞甲基藍(lán)溶液中的吸附特性，利用Langmuir吸附議程式測定了碘值為980mg/g的活性炭樣品其比表面積為1180m2/g。
通過紅外光譜分析(紅外譜圖略)，結(jié)果表明未加添加劑的混合木屑粉制得的活性炭在波數(shù)為1628cm-1和1442cm-1產(chǎn)生較強(qiáng)吸收峰，經(jīng)判斷可能為相鄰兩羰基共振而得，因此其表面基團(tuán)為醌式結(jié)構(gòu)，其吸附特性有待進(jìn)一步的研究。
氫氧化鉀活化法是一種新的活化方法，曾用于中間相炭微珠、瀝青、聚丙烯腈系預(yù)氧化織物、煤泥、煙煤等，從制得的活性炭性能來看，KOH活化效果好，但由于KOH的腐蝕性，對設(shè)備要求高，在我國還沒有形成工業(yè)化生產(chǎn)，因此研究其原料混合秸稈的適應(yīng)性及活化機(jī)理有一定的現(xiàn)實(shí)意義。
從KOH與原料混合物的熱分析結(jié)果可以看出，在150～300℃之間，原料失重達(dá)13.5％，失重部分主要為原料中所含水分和小分子物質(zhì)。在活化過程中，升溫至280℃時，通過取液相樣品，用氣相色譜分析(載氣氫氣；分離柱；檢測器；熱電池)。從色譜圖可以看出，保留時間為0.57min的組分為水，保留時間為1.42min和3.38min等為原料中的小分子醇或酯類。當(dāng)熱分析升溫至350～550℃之間時，樣品質(zhì)量基本保持不變，此時活化劑氫氧化鉀(熔點(diǎn)360℃)已為熔融狀，KOH開始分解
上述反應(yīng)發(fā)生的同時，生成的—OK基團(tuán)取代原料中焦油某些H原子，原料開始脫氫，以氫氣的形式釋入出來，因此，隨著溫度的繼續(xù)上升至600℃時，堿金屬化合物(如K2O、K2CO3)開始與碳發(fā)生反應(yīng)，使得碳以氧化物形式釋入出來，同時有堿金屬鉀的形成，而鉀在石墨微晶平面之間的穿行，在沒有暴露的表面上產(chǎn)生刻蝕，從而增大微孔結(jié)構(gòu)和改變微晶體中芳香平面結(jié)構(gòu)及其電子分布情況，提高活性炭的性能。
通過熱分析實(shí)驗(yàn)，分別得到活化劑、原料及活化劑與原料混合物的失重與溫度之間的關(guān)系。活化過程，當(dāng)溫度升至200℃以上時，高氯酸浸蝕掉部分碳而使之失重。
活化劑與原料粉混合物的實(shí)際燒失率與理論計(jì)算所得曲線(假設(shè)KOH與原料粉之間無作用)有較大的差異600℃之后，由于K2O和K2CO3與碳之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致實(shí)際質(zhì)量損失率比計(jì)算大得多，其原因是堿金屬化合物(如K2O、K2CO3)開始與碳發(fā)生反應(yīng)，使得碳以氧化物形式釋放出來，當(dāng)溫度大于800℃時，一方面會導(dǎo)致燒失率增大，產(chǎn)品得率低，另一方面可能過多的碳燒失后導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)坍塌，使得活性炭孔徑分布不理想，所以適宜的活化溫度在750～800℃之間。
3結(jié)論3.1以混合秸稈木屑為原料，KOH作活化劑時，混合酸的預(yù)處理有明顯的好處，可以減少灰分和有利于活化反應(yīng)的進(jìn)行。
3.2混合秸稈木屑粉為原料，KOH為活化劑制作活性炭時，適宜的活化溫度為800℃、活化時間為60min、活化劑與原料配比為1∶1，制得活性炭碘值為980mg/g，比表面為1180m2/g。
權(quán)利要求
1.一種秸稈混合原料生產(chǎn)活性炭的方法，其特征在于，該方法采用作物秸稈、棉桿、果樹枝為原料，采用化學(xué)物理結(jié)合方法，以氫氧化鉀為活化劑，用高氯酸對原料進(jìn)行預(yù)處理，生產(chǎn)粉狀或粒狀活性炭，具體包括下列步驟1)原料采用作物秸稈、果樹廢枝和樹木鋸末，按1∶1∶1的比例充分混合；并將原料用破碎機(jī)將秸稈粗碎后，再用細(xì)磨機(jī)對顆粒秸稈進(jìn)行細(xì)磨，細(xì)磨后的木屑粉過120目的篩；2)稱取木屑粉145g，加入濃度為36.5％的鹽酸10mL，濃度為73％氫氟酸10mL，濃度為37％高氯酸20mL，水50mL，攪拌均勻，室溫下浸泡24h；3)采用抽濾裝置對上述原料進(jìn)行洗滌，洗至PH值為6后，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干水份，稱取烘干后混合秸稈木屑10g，加入濃度為10％的氫氧化鉀溶液10mL為活化劑，攪拌成糊狀，放入瓷舟中，置于活化爐內(nèi)，通入流量為1.0L/min氮?dú)?，?℃/min～10℃/min的升溫速度升至800℃，保溫45min，冷卻后，得到活化產(chǎn)物；4)將活化產(chǎn)物用鹽酸溶液浸泡20min，然后用水洗至PH值為6后進(jìn)行脫水、干燥，即得到活性炭碘值為980mg/g，比表面為1180m2/g的粉狀或顆?；钚蕴俊?br> 2.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的作物秸稈為小麥秸稈、玉米秸稈和棉桿，其比例為1∶1∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種秸稈混合原料生產(chǎn)活性炭的方法，該方法采用作物秸稈、果樹廢枝、樹木鋸末為混合原料，采用磷酸法和物理結(jié)合方法生產(chǎn)粉狀或顆粒活性炭，或采用化學(xué)物理結(jié)合方法，以氫氧化鉀為活化劑，用高氯酸對原料進(jìn)行預(yù)處理，生產(chǎn)粉狀或粒狀活性炭，采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的活性炭系列，其投資規(guī)模小(200萬元左右)，成本低，收益高，見效快，便于操作，30～50人便可組織生產(chǎn)。其產(chǎn)品不僅用于工業(yè)、輕工業(yè)等，在凈化空氣、水質(zhì)、環(huán)境以及醫(yī)療衛(wèi)生等方面具有顯著的生態(tài)作用。無毒無公害，屬無殘毒無污染產(chǎn)品。為進(jìn)一步綜合利用生物廢棄資源奠定了良好的基礎(chǔ)。本發(fā)明可廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、衛(wèi)生、防疫、環(huán)保、生產(chǎn)、生活等領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/00GK1837039SQ20061004197
公開日2006年9月27日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日
發(fā)明者杜健, 王俊峰, 杜瑾, 史林, 常宗堂, 賈濤, 李寶來, 王成 申請人:西北農(nóng)林科技大學(xué)