專利名稱：利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地是涉及利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁的方法以及超細(xì)活性白炭黑的方法。
背景技術(shù)：
硫酸鋁是一種重要的無機鹽產(chǎn)品，硫酸鋁的第一大用途是在造紙工業(yè)，主要用于施膠、調(diào)pH值、澄清加工過程中用水及做媒染劑，大約占硫酸鋁總產(chǎn)量的50％。硫酸鋁的第二大用途是在飲用水、工業(yè)用水和工業(yè)廢水處理中作絮凝劑，大約占硫酸鋁總產(chǎn)量40％。硫酸鋁的其他用途包括染色的媒染劑、凈化脂肪和油類、藥物化妝品、滅火劑、鞣革以及生產(chǎn)各種復(fù)式鋁鹽。
硫酸鋁施膠為酸性施膠，紙張長期貯存易變黃、變脆，故常用于低檔紙?？刂屏蛩徜X中的鐵含量可以解決紙張變黃的問題，如使用鐵含量小于100ppm的硫酸鋁施膠可得到高檔紙張，而鐵含量小于50ppm的硫酸鋁稱為無鐵硫酸鋁。無鐵硫酸鋁可以廣泛應(yīng)用于高檔造紙、飲用水的凈水行業(yè)，而具有較高的附加值，普通硫酸鋁的價格是500～700元/噸，無鐵硫酸鋁的價格可達(dá)1200～1400元/噸，因此無鐵硫酸鋁的生產(chǎn)研究成為提高硫酸鋁附加值的有效途徑。目前制備無鐵硫酸鋁的方法大都利用普通硫酸鋁進(jìn)行液相除鐵，如利用過氧化氫、過硫酸鉀、硝酸和空氣將硫酸鋁中的二價鐵氧化成三價鐵后，用石灰石或氫氧化鈣做沉淀劑，將三價鐵離子沉淀，結(jié)果引入了鈣離子，其效果并不理想，且生產(chǎn)成本較高；有文獻(xiàn)報道利用鐵氰化鉀與三價鐵反應(yīng)生成藍(lán)色沉淀以除鐵，但是所生成的沉淀顆粒極細(xì)而難于過濾。在申請?zhí)朇N200310111376.1的發(fā)明專利中，公開一種利用二胺化合物(乙二胺和苯二胺)與二硫化碳和氫氧化鉀形成的絡(luò)合劑液相除鐵，該工藝的原料是硫酸鋁成品，除鐵反應(yīng)時需要加入附加一臺反應(yīng)釜，而且所用絡(luò)合劑分子量較低、活性小，得到的無鐵硫酸鋁達(dá)不到鈦白粉包膜用無鐵硫酸鋁的要求，另外該工藝所用的絡(luò)合劑水溶液的絡(luò)合劑濃度僅為30％，液相除鐵的同時帶入了一定量的水將降低硫酸鋁的濃度，要達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)需要進(jìn)行濃縮而增加成本。也有利用高分子分離膜來除鐵，此法的成本也相當(dāng)高。也有采用無鐵氧化鋁或氫氧化鋁與硫酸反應(yīng)而制備硫酸鋁，此方法的原料成本較高而沒有市場價值。而在國內(nèi)還沒有見到直接利用鋁土礦生產(chǎn)無鐵硫酸鋁的生產(chǎn)線。
二十世紀(jì)末期研究發(fā)現(xiàn)硫酸鋁的一個嶄新的應(yīng)用領(lǐng)域是鈦白粉領(lǐng)域，據(jù)統(tǒng)計，生產(chǎn)鈦白粉的過程中需要加入約5％的硫酸鋁作為包膜材料，能有效降低二氧化鈦表面的自由能，降低其團(tuán)聚能力，提高二氧化鈦的分散性。目前國內(nèi)的鈦白粉產(chǎn)量約70萬噸，則需要硫酸鋁約3.5萬噸，可看出硫酸鋁在鈦白粉行業(yè)具有較大的市場份額。二氧化鈦包覆用的硫酸鋁對其鐵含量有特殊的要求，要求鐵含量小于15ppm，鐵含量較高將影響鈦白粉的顏色和分散性能。而無鐵硫酸鋁的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是鐵含量小于50ppm，因此常規(guī)無鐵硫酸鋁還無法達(dá)到應(yīng)用于鈦白粉領(lǐng)域的要求。
鋁土礦的主要成分是氧化鋁(36～40％)和二氧化硅(15～35％)。鋁土礦與硫酸的反應(yīng)主要是氧化鋁和硫酸反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鋁，而二氧化硅基本不參與反應(yīng)，生產(chǎn)硫酸鋁將有大量含二氧化硅的廢渣，據(jù)估計每生產(chǎn)一噸硫酸鋁將產(chǎn)生0.5噸以上的廢渣。如果50％的硫酸鋁以鋁土礦為原料生產(chǎn)，每年所排放的廢渣至少25萬噸。硫酸鋁廢渣的處理或綜合利用已成為硫酸鋁公司急需解決的問題，拋棄將污染環(huán)境，開發(fā)其綜合利用則需要長遠(yuǎn)的投資環(huán)境和市場。廢渣的綜合利用主要集中在生產(chǎn)五水偏硅酸鈉、水玻璃、4A沸石、層狀二硅酸鈉等領(lǐng)域，這些產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較高，利潤較低，只處于起步階段，還未見工業(yè)化報道。因此開發(fā)附加值高、生產(chǎn)成本低的產(chǎn)品將成為此領(lǐng)域研究的熱點。
白炭黑廣泛用于橡膠、塑料的填充補強劑、油墨增稠劑、油漆涂料添加劑、合成潤滑脂和硅脂稠化劑、制革業(yè)平光劑、農(nóng)藥分散劑、造紙?zhí)畛鋭⒑铣蓸渲?聚脂樹脂、彈性聚氨脂)的添加劑、電子電氣業(yè)絕緣絕熱填料及日用化工原料等行業(yè)。沉淀白炭黑的售價在3000～8000元/噸，白炭黑的顆粒越小、比表面積越大，價格越高。在申請?zhí)朇N200510045102.6的發(fā)明專利中利用硫酸鋁廢渣生產(chǎn)白炭黑，該工藝生產(chǎn)的白炭黑顆粒較大、比表面積較小、活性較低，二氧化硅含量較低、雜質(zhì)含量高、附加值不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁的方法，制得的無鐵硫酸鋁鐵含量小于15ppm、能適合鈦白粉專用。
實現(xiàn)上述目的技術(shù)方案為(1)將鋁土礦粉碎后進(jìn)行磁選除去游離鐵源；(2)鋁土礦粉與濃硫酸的重量比為1.0～1.5∶1.0，硫酸的濃度配為30～75％，將鋁土礦粉與稀釋后的硫酸加到反應(yīng)釜中，在壓力為1.5～3.5kgf/cm2、溫度為140～210℃的條件下反應(yīng)4～10小時；(3)把反應(yīng)釜中的壓力降到常壓，在0～100℃條件下加入多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末固相反應(yīng)10～100分鐘，二硫代氨基甲酸鹽的用量為鐵土礦粉重量的1～4％，過濾，得到濾渣和濾液，濾液即為鈦白粉專用無鐵硫酸鋁。
其中，所述粉碎為將鋁土礦粉碎成50～200目的粉末。
所述多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末為多氨基化合物(1-(2-胺乙基)哌嗪、N-乙基乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、端氨基超支化聚合物中的一種或多種與二硫化碳以及強堿氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩者進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物；端氨基超支化聚合物是由包括二乙烯砜、二丙烯酸乙二醇酯中的一種或兩種與氨基化合物1-(2-胺乙基)哌嗪、N-乙基乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺中的一種或多種在摩爾比為1∶1.0～1.1、反應(yīng)溫度為20～100℃的條件下反應(yīng)4～50小時的產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一目的是提供由上述利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁方法中的得到的硫酸鋁廢渣制備超細(xì)活性白炭黑的方法，制得的超細(xì)活性白炭黑比表面積大、平均粒徑小。實現(xiàn)該目的技術(shù)內(nèi)容為A、將利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁的方法中所得到的濾渣依次用濃度為0.1～5％的堿性水溶液、濃度0.01～1％表面活性劑水溶液洗滌1次，再用自來水洗滌濾渣至中性，其中，堿性水溶液與濾渣的重量比為1∶0.8～2.0，表面活性劑水溶液與濾渣的重量比為1∶0.8～2.0；B、將步驟A中處理后的濾渣和強堿的重量比1～5∶1，強堿的濃度為5～70％，在80～150℃的條件下反應(yīng)0.5～4小時過濾得到濾液；C、將步驟B中得到的濾液加入到反應(yīng)釜中、加水調(diào)節(jié)濾液中二氧化硅的含量為3～15％，緩慢滴加無機酸和活性粒子控制劑，，活性粒子控制劑的用量為經(jīng)步驟A處理后的濾渣重量的1～5％，在反應(yīng)溫度為50～120℃的條件下反應(yīng)0.5～3小時，過濾、水洗、干燥得到超細(xì)活性白炭黑。
所述步驟A中的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液中的一種或一種以上，所述堿性水溶液與濾渣的重量比優(yōu)選為1∶1～1.5。
所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉一種或一種以上。
所述步驟B中強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種，濃度優(yōu)選為20～30％，強堿與經(jīng)步驟A處理后的濾渣的重量比優(yōu)選為2.0～3.0∶1；所述無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或一種以上，濃度為10～40％，且與強堿的摩爾比為0.5～1.2∶1。
所述活性粒子控制劑為氨丙基三乙氧基硅烷、長鏈烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷的一種或一種以上。
步驟C中，所述水洗為水洗至濾液中利用氯化鋇水溶液檢測不到硫酸根為止。
步驟C中，所述的干燥優(yōu)選為在100～150℃的條件下干燥4～10小時。
本發(fā)明利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑。在利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁方法中，對鋁土礦進(jìn)行磁選除去游離鐵源，通過磁選可以大大降低鋁土礦粉中鐵的含量，為硫酸鋁的鐵含量降低到最低值創(chuàng)造條件，并且可以減少多官能度二硫代氨基甲酸鹽的用量，節(jié)約成本。本工藝采用中、高分子量的多官能度二硫代氨基甲酸鹽與硫酸鋁溶液中的鐵離子進(jìn)行固相反應(yīng)除鐵技術(shù)有以下幾個優(yōu)點(1)中、高分子量的多官能度二硫代氨基甲酸鹽官能度高、活性大、產(chǎn)生的絡(luò)合物沉淀容易沉降而方便過濾；(2)固相反應(yīng)沒有帶入水而不降低硫酸鋁的濃度，而液相除鐵技術(shù)通?；貛胨沽蛩徜X的濃度下降，達(dá)到同等質(zhì)量要求，液相除鐵后需要進(jìn)行濃縮而增加成本；(3)中、高分子量的多官能度二硫代氨基甲酸鹽穩(wěn)定性較好不易分解，可以在較高溫度條件下使用，本工藝是在鋁土礦粉與硫酸反應(yīng)完成后降到100℃以下就可加入多官能度二硫代氨基甲酸鹽進(jìn)行除鐵，不需要增加附加的除鐵反應(yīng)釜，而且不需要加入聚丙烯酰胺絮凝劑，大大降低了生產(chǎn)成本。
鋁土礦粉碎后先經(jīng)過磁選除鐵、酸解反應(yīng)后利用中、高分子量的多官能度的二硫代氨基甲酸鹽除鐵離子的兩步除鐵技術(shù)，可得到附加值高的鐵含量小于15ppm、適合鈦白粉專用的無鐵硫酸鋁。生產(chǎn)無鐵硫酸鋁后過濾的濾渣經(jīng)前處理(堿性水溶液、表面活性劑水溶液、自來水洗滌)除去雜質(zhì)，有利于提高產(chǎn)品二氧化硅的含量和檔次，這些帶功能烷基(雙鍵、氨基、巰基)的活性粒子控制劑不但能降低白炭黑表面的自由能而容易分散，降低可團(tuán)聚的能力，同時這些烷基的存在使白炭黑與橡膠的相容性提高、使白炭黑的物理性能提高。所以加入活性粒子控制劑酸化等工藝能制備比表面積大、平均粒徑小、拉伸強度高的超細(xì)活性白炭黑，并對環(huán)境保護(hù)具有重要貢獻(xiàn)。整個制備方法具有工藝簡單、成本低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)、制備的硫酸鋁鐵含量小于15ppm、附加值高等優(yōu)點。
具體實施例方式
本發(fā)明利用鋁土礦制備鈦白粉專用無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑的方法，包括以下各步驟先將鋁土礦粉碎、磁選除去游離鐵源；與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，向反應(yīng)釜中加入多官能度的二硫代氨基甲酸鹽進(jìn)行固相反應(yīng)除去鐵離子，過濾，濾液即為鈦白粉專用無鐵硫酸鋁；濾渣分別用堿性水溶液、表面活性劑水溶液、自來水洗至中性，再和強堿反應(yīng)后過濾，將濾液、無機酸和活性粒子控制劑反應(yīng)，過濾、水洗、干燥得到超細(xì)活性白炭黑。所得的硫酸鋁鐵含量低，白炭黑平均粒徑小，比表面積高。
多官能度的二硫代氨基甲酸鹽固體粉末可由合成所得。首先將0.2mol二乙烯砜(DV)或二丙烯酸乙二醇酯(EDA)與0.2mol(1-(2-胺乙基)哌嗪(AP)或N-乙基乙二胺(NDA)或N-甲基-1，3-丙二胺(NPA)以及50ml氯仿加入到三口燒瓶中，通氮氣，在60℃條件下反應(yīng)10小時，然后抽真空除去溶劑氯仿，可得到分子量約3萬含60摩爾端氨基的超支化聚合物(HBP-60)。
再按常規(guī)方法，將1mol二硫化碳、1mol濃度為20％的氫氧化鈉水溶液與含1mol氨基的多氨基化合物HBP-60、AP、NDA、NPA、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、多乙烯多胺(PEPA)中的一種在40℃條件下攪拌反應(yīng)6小時，然后冷卻結(jié)晶、過濾，相應(yīng)地能分別得到多官能度的二硫代氨基甲酸鹽固體粉末HBP-60-CDS、AP-CDS、NDA-CDS、NPA-CDS、DETA-CDS、TETA-CDS、TEPA-CDS和PEPA-CDS，制備無鐵硫酸鋁時可單獨使用一種多官能度的二硫代氨基甲酸鹽固體粉末或幾種聯(lián)合使用。
實施例1制備無鐵硫酸鋁將鋁土礦粉碎成80目的礦粉100g，利用永磁筒式磁選機磁選20分鐘左右除去游離鐵源。98％的濃硫酸100g，加水稀釋硫酸的濃度為55％。把鋁土礦粉與55％硫酸加到反應(yīng)釜中，在壓力為2.0kgf/cm2、溫度為180℃的條件下反應(yīng)6小時。把反應(yīng)釜中的壓力降到常壓，在60℃條件下加入多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末AP-CDS2.0g，固相反應(yīng)30分鐘，過濾，得到230g的液體硫酸鋁，硫酸鋁的濃度為48.5％，鐵含量為12ppm，濾渣為50g。
制備超細(xì)活性白炭黑依次用濃度為0.2％的氫氧化鈉水溶液50g、濃度0.05％十六烷基二苯醚二磺酸鈉水溶液50g洗滌一次，再用自來水50g洗滌三次。把洗滌后的濾渣和濃度為30％的氫氧化鈉水溶液83g加到反應(yīng)釜中，在120℃的條件下反應(yīng)2小時，過濾，得到濾液。將濾液加入到反應(yīng)釜中、加水60g，在溫度為80℃的條件下緩慢滴加活性粒子控制劑乙烯基三甲氧基硅烷2g和30％的硫酸溶液至pH值為10～12，反應(yīng)1小時，再滴加30％的硫酸溶液至pH值為3～4，過濾，水洗至濾液中用氯化鋇飽和水溶液檢測無硫酸根離子為止，在120℃干燥得到超細(xì)活性白炭黑30g，白炭黑的平均粒徑為3.5um，比表面積為220m2/g，二氧化硅的含量為92.6％。
實施例2把鋁土礦100g粉碎成50目，制備無鐵硫酸鋁需98％的濃硫酸67g，配成30％的硫酸溶液，反應(yīng)壓力為1.5kgf/cm2、溫度為140℃反應(yīng)10小時。把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為NDA-CDS1.0g，降到常壓，在0℃加入官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末進(jìn)行固相反應(yīng)100分鐘。濃度為20％的氫氧化鈉水溶液用量為100g，在溫度為150℃反應(yīng)0.5小時。其它工藝按實施例1相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為11ppm，白炭黑的平均粒徑為3.5um，白炭黑的重量為31g，比表面積為215m2/g，二氧化硅的含量為92.2％。
實施例3把鋁土礦100g粉碎成200目，制備無鐵硫酸鋁需98％的濃硫酸80g，配成75％的硫酸溶液，反應(yīng)壓力為3.5kgf/cm2、溫度為210℃反應(yīng)4小時。把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為NPA-CDS 2.0g，降到常壓，在100℃加入官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末進(jìn)行固相反應(yīng)10分鐘。濃度為30％的氫氧化鈉水溶液用量換為56g，其它工藝按實施例1相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為11ppm，白炭黑的平均粒徑為3.8um，白炭黑的重量為28g，比表面積為210m2/g，二氧化硅的含量為92.0％。
實施例4把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為DETA-CDS2.0g，制備無鐵硫酸鋁。硫酸鋁濾渣依次用濃度為0.1％的氫氧化鈉水溶液75g、濃度0.01％十六烷基二苯醚二磺酸鈉水溶液62.5g洗滌一次，再用自來水50g洗滌三次?；钚粤Ｗ涌刂苿橐蚁┗籽趸柰?，用量2.5g，苯胺甲基三乙氧基硅烷用量為1.5g，其它工藝按實施例1相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為12ppm，白炭黑的平均粒徑為2.Sum，白炭黑的重量為30g，比表面積為263m2/g，二氧化硅的含量為91.6％。
實施例5把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為TETA-CDS2.0g，制備無鐵硫酸鋁。硫酸鋁渣依次用濃度為5％的氫氧化鈉水溶液62.5g、濃度0.01％十六烷基二苯醚二磺酸鈉水溶液75g洗滌一次，再用自來水60g洗滌三次。把活性粒子控制劑乙烯基三甲氧基硅烷的用量換為0.5g，其它工藝按實施例1相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為11ppm，白炭黑的平均粒徑為4.0um，白炭黑的重量為30g，比表面積為205m2/g，二氧化硅的含量為93.2％。
實施例6把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為TEPA-CDS3.5g，制備無鐵硫酸鋁。
強堿換為濃度為25％的氫氧化鉀水溶液用量換為67g，在溫度為120℃反應(yīng)4小時?；钚粤Ｗ涌刂苿┯冒北已趸柰?g、乙烯基三甲氧基硅烷1.5g，其它工藝按實施例4相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為10ppm，白炭黑的平均粒徑為3.2um，白炭黑的重量為30g，比表面積為240m2/g，二氧化硅的含量為92.2％。
實施例7把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為PEPA-CDS4.0g，活性粒子控制劑巰基丙基三甲氧基硅烷2.5g取代乙烯基三甲氧基硅烷，其它工藝按實施例4相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為8ppm，白炭黑的平均粒徑為3.4um，白炭黑的重量為30g，比表面積為230m2/g，二氧化硅的含量為92.3％。
實施例8把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為HBP-60-CDS1.5g，活性粒子控制劑乙烯基三乙氧基硅烷2.5g取代乙烯基三甲氧基硅烷，其它工藝按實施例4相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為6ppm，白炭黑的平均粒徑為2.6um，白炭黑的重量為30g，比表面積為255m2/g，二氧化硅的含量為92.2％。
實施例9把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為HBP-60-CDS2.0g，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉取代十六烷基二苯醚二磺酸鈉，其它工藝按實施例8相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為5ppm，白炭黑的平均粒徑為2.8um，白炭黑的重量為30g，比表面積為250m2/g，二氧化硅的含量為92.0％。
實施例10把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為HBP-60-CDS0.5g，制備活性白炭黑步驟C中硫酸的濃度換為20％，其它工藝按實施例9相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為8ppm，白炭黑的平均粒徑為2.7um，白炭黑的重量為30g，比表面積為255m2/g，二氧化硅的含量為93.2％。
實施例11把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為HBP-60-CDS1.0g和PEPA-CDS4.0g，制備活性白炭黑步驟C中無機酸為鹽酸，其濃度為10％，其它工藝按實施例9相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為6ppm，白炭黑的平均粒徑為2.6um，白炭黑的重量為30g，比表面積為260m2/g，二氧化硅的含量為93.5％。
實施例12把多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末換為HBP-60-CDS1.0g和TEPA-CDS4.0g，制備活性白炭黑步驟B中氫氧化鈉的濃度換為20％，其它工藝按實施例11相同的條件制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑，硫酸鋁的鐵含量為6ppm，白炭黑的平均粒徑為2.6um，白炭黑的重量為28g，比表面積為260m2/g，二氧化硅的含量為92.8％。
實施例1至實施例12的超細(xì)活性白炭黑的性能指標(biāo)比較參見表1和表2。
表1


表2


按照橡膠配合劑沉淀白炭黑的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3061-1999，按比表面積的大小分六個檔次，A檔大于190；B檔161～190；C檔136～160；D檔106～135；E檔71～105；F檔小于70(GB10517-89)。橡膠配合劑沉淀白炭黑的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2404-2001測試其物理性能(500％定伸應(yīng)力、拉伸強度和扯斷伸長率)。
權(quán)利要求
1.一種利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁的方法，其特征是(1)將鋁土礦粉碎后進(jìn)行磁選除去游離鐵源；(2)鋁土礦粉與濃硫酸重量比為1.0～1.5∶1.0，硫酸的濃度配為30～75％，將鋁土礦粉與稀釋后的硫酸加到反應(yīng)釜中，在壓力為1.5～3.5kgf/cm2、溫度為140～210℃的條件下反應(yīng)4～10小時；(3)把反應(yīng)釜中的壓力降到常壓，在0～100℃條件下加入多官能度的二硫代氨基甲酸鹽粉末固相反應(yīng)10～100分鐘，二硫代氨基甲酸鹽的用量為鋁土礦粉重量的0.5～5％，過濾，得到濾渣和濾液，濾液即為無鐵硫酸鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁的方法，其特征是所述粉碎為將鋁土礦粉碎成50～200目的粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁的方法，其特征是所述多官能度的二硫代氨基甲酸鹽為多氨基化合物1-(2-胺乙基)哌嗪、N-乙基乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、端氨基超支化聚合物中的一種或多種與二硫化碳以及氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁的方法，其特征是所述端氨基超支化聚合物是由二乙烯砜、二丙烯酸乙二醇酯中的一種或兩種化合物與氨基化合物1-(2-胺乙基)哌嗪、N-乙基乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺中的一種或多種在摩爾比為1∶1.0～1.1、反應(yīng)溫度為20～100℃的條件下反應(yīng)4～50小時的產(chǎn)物。
5.一種制備超細(xì)活性白炭黑的方法，其特征是A、將權(quán)利要求1所述的鋁土礦制備無鐵硫酸鋁的方法中的所得的濾渣依次用濃度為0.1～5％的堿性水溶液、濃度0.01～1％表面活性劑水溶液洗滌1次，再用自來水洗滌濾渣至中性，其中堿性水溶液與濾渣的重量比為1∶0.8～2.0，表面活性劑與濾渣的重量比為1∶0.8～2.0；B、將步驟A中處理后的濾渣和濃度為5～70％的強堿在80～150℃的條件下反應(yīng)0.5～4小時，過濾得到濾液，其中強堿與經(jīng)步驟A處理后的濾渣的重量比為1∶1～5；C、將步驟B中得到的濾液加入到反應(yīng)釜中、加水調(diào)節(jié)濾液中二氧化硅的含量為3～15％，緩慢滴加無機酸和活性粒子控制劑在反應(yīng)溫度為50～120℃的條件下反應(yīng)0.5～3小時后，過濾、水洗、干燥得到超細(xì)活性白炭黑，其中活性粒子控制劑的用量為經(jīng)步驟A處理后的濾渣的重量的1～5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備超細(xì)活性白炭黑的方法，其特征是所述水洗為水洗至濾液中利用氯化鋇水溶液檢測不到硫酸根為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備超細(xì)活性白炭黑的方法，其特征是所述步驟A中的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液中的一種或兩種，其與濾渣的重量比為1∶1～1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備超細(xì)活性白炭黑的方法，其特征是所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種，濃度為20～30％，強堿與經(jīng)步驟A處理后的濾渣的重量比為1∶2～3；所述無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或一種以上，濃度為10～40％，且與強堿的摩爾比為0.5～1.2∶1.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備超細(xì)活性白炭黑的方法，其特征是所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉一種或一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9任一所述的制備超細(xì)活性白炭黑的方法，其特征是所述活性粒子控制劑為氨丙基三乙氧基硅烷、長鏈烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁和超細(xì)活性白炭黑的方法。其制備方法是將鋁土礦粉碎、磁選除去游離鐵源，然后與硫酸反應(yīng)；加入中、高分子量多官能度的二硫代氨基甲酸鹽固相反應(yīng)除去鐵離子，過濾，濾液即為無鐵硫酸鋁。濾渣分別用堿性水溶液、表面活性劑水溶液、自來水洗至中性，再和強堿反應(yīng)后過濾，將濾液、無機酸和活性粒子控制劑反應(yīng)，過濾、水洗、干燥得到超細(xì)活性白炭黑。該方法具有工藝簡單、成本低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)，制備的硫酸鋁鐵含量小于15ppm、超細(xì)活性白炭黑的粒徑為0.5～5um、比表面積大于200m
文檔編號C01B33/18GK1850607SQ20061003572
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者張道洪 申請人:張道洪