專利名稱：制備含硅產(chǎn)物的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及各種含硅產(chǎn)物，以及用源自含有顯著量二氧化硅的植物性物質(zhì)或者處理過的植物性物質(zhì)(最優(yōu)選稻殼和稻草)所獲得的原料制備這些產(chǎn)物的方法。本發(fā)明一個(gè)方面涉及通過浸提法制備的碳-二氧化硅產(chǎn)物，在此方法中用硫酸溶液處理原料。本發(fā)明另一方面涉及從通過浸提法制得的組合物中除去和回收揮發(fā)性碳的化學(xué)方法和熱學(xué)方法，還涉及制得的脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物。本發(fā)明另一個(gè)方面涉及通過碳熱(carbothermal)法由脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物制得的含硅產(chǎn)物。
2.相關(guān)領(lǐng)域描述高純硅的獨(dú)特性能使得半導(dǎo)體工業(yè)得以發(fā)展，而且對(duì)于快速增長(zhǎng)的光電工業(yè)是很重要的。其他眾所周知的含硅材料包括例如碳化硅和氮化硅，這些材料以某些形式用來制備高性能陶瓷和高性能復(fù)合材料。這些含硅材料和其它的含硅材料被用于各種用途，這些用途包括電子、國防、汽車、航空航天、工業(yè)耐磨部件、高級(jí)玻璃、以及化學(xué)產(chǎn)品和環(huán)境產(chǎn)品。
光電工業(yè)正在快速發(fā)展，但是硅的成本是阻礙光電工業(yè)更快發(fā)展和使用光電板產(chǎn)生大量電能的制約因素之一。由于缺乏低成本的制備太陽級(jí)(solar grade)硅的方法，目前大多數(shù)太陽能電池由更純的成本更高的半導(dǎo)體級(jí)硅制成。同樣，對(duì)高性能陶瓷和復(fù)合材料的需求在不斷增加，但是碳化硅和氮化硅之類的材料的高成本阻礙了這些工業(yè)的前景。
基本上所有的含硅材料和產(chǎn)物的生產(chǎn)包括碳和二氧化硅(SiO2)在很高溫度下的反應(yīng)，該反應(yīng)通常被稱為碳熱還原。碳“抽走”二氧化硅的氧原子，所得的一氧化碳以氣體形式離開反應(yīng)器，留下硅產(chǎn)物。如果所需的產(chǎn)物是硅本身，則如下所示，該反應(yīng)中固定碳與二氧化硅的摩爾比應(yīng)為2∶1
如果所需產(chǎn)物是碳化硅(SiC)，則如下式所示，該反應(yīng)的摩爾比應(yīng)約為3∶1
可以使用相同的碳和硅之間的反應(yīng)制備其它的硅基產(chǎn)物，例如硅鐵(FeSi)和氮化硅(Si3N4)以及四氯化硅(SiCl4)。例如，為制備氮化硅，每摩爾二氧化硅使用兩摩爾碳，同時(shí)該反應(yīng)在含氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
制備硅的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)法包括將焦炭之類的碳源與砂或石英之類的晶體二氧化硅以預(yù)定比例相混合，并使該混合物反應(yīng)，以制備冶金級(jí)硅。由于煤和砂顆粒很大，而且不是很多孔的，因此其可用的接觸表面積有限，因此使用常規(guī)原料的反應(yīng)速率很慢，通常完成反應(yīng)需要超過一天時(shí)間。因此，該碳熱法的能量需求很高，制得的硅的純度經(jīng)常小于99％。通過該方法制得的硅適用于鋁業(yè)和某些化學(xué)工業(yè)，但是其純度不足以用于半導(dǎo)體工業(yè)和光電工業(yè)之類的應(yīng)用。以前需要非常昂貴而復(fù)雜的方法才能將冶金級(jí)硅提高到光電級(jí)和半導(dǎo)體級(jí)材料。
類似地，使用緩慢而高能耗的阿切孫法制得的碳化硅成本很高，僅能用于冶金、耐火材料和磨料工業(yè)，以及不需要高純度、小粒度和/或須晶或纖維的其他用途。此前，高端的碳化硅粉末的制備需要采用更昂貴、更復(fù)雜的方法。
氮化硅可以由各種方法制得，在工業(yè)中常使用四氯化硅之類的昂貴原料制得。盡管所得的粉末是合乎工業(yè)需要的，但是由于過于昂貴，無法用于全部的高端應(yīng)用，僅能用于其中的一些應(yīng)用。
在過去的20年中，一些研究人員研究了將稻類植物用作工業(yè)產(chǎn)品的二氧化硅源。所有的植物性物質(zhì)都包含顯著量的碳，許多種植物包含二氧化硅。稻類植物因其二氧化硅含量高，也許是最獨(dú)特的植物之一。大多數(shù)植物的礦物質(zhì)含量約為例如1-2％，而稻類植物的礦物質(zhì)含量通常約為11-23％。更重要的是，稻類植物的礦物含量中約75-95％是二氧化硅。稻草包含約11％的二氧化硅，稻殼一般包含約15-23％的二氧化硅。盡管稻谷是世界范圍內(nèi)生長(zhǎng)的產(chǎn)量最高作物之一，但是迄今為止幾乎沒有占稻類植物很大一部分的稻殼和稻草的實(shí)際應(yīng)用。
稻殼是稻生長(zhǎng)過程中形成于稻粒上的天然外殼。在精制稻米時(shí)，除去了這些稻殼，它們成為碾米工業(yè)的廢物或低價(jià)值的副產(chǎn)物。稻草由莖、葉鞘、葉片和復(fù)總狀花序收獲之后的剩余部分組成。通常由稻類植物獲得的稻草的量至少與所收獲稻米的粗產(chǎn)量相等。由于這些材料的二氧化硅含量高，它們幾乎沒有用作動(dòng)物飼料組分的價(jià)值。由于稻殼和稻草含有較高含量的鉀，鉀會(huì)在燃燒溫度下與二氧化硅發(fā)生相互作用，產(chǎn)生爐渣和沉積物，并具有大量不燃性灰分，因此同樣將其看作很差的燃料源。如果稻殼和稻草作為燃料進(jìn)行燃燒，由于稻殼和稻草所產(chǎn)生的灰分含量都較高，因此需要特殊的處理設(shè)備。由于這些原因，稻殼通常沉積在填埋場(chǎng)，稻草通常在田野中燒掉。因此，稻殼和稻草幾乎沒有商業(yè)價(jià)值、或者完全沒有商業(yè)價(jià)值，它們的處置歷來是一個(gè)問題。
然而，由于稻殼和稻草二氧化硅含量高且成本低，一直成為吸引人的二氧化硅源。稻殼中大部分的有機(jī)物質(zhì)可通過燃燒除去。這些燃燒方法產(chǎn)生的灰分包含約高達(dá)95％的二氧化硅，但是仍然包含非二氧化硅的礦物質(zhì)雜質(zhì)。一些研究人員研究了從稻殼中除去非二氧化硅礦物質(zhì)，以便由“純化的”稻殼制得增值的產(chǎn)物。
L.P.Hunt、J.P.Dismukes、J.A.Amick在“Rice Hulls as a Raw Ma-terial forProducing Silicon”，J.Electrochem.Soc，131(7)，1984中研究了稻殼用來制備純度足以制造太陽能電池，而且成本足夠低，使得光生電能在成本上足以與常規(guī)能源相競(jìng)爭(zhēng)的硅的潛在應(yīng)用。將原料稻殼研磨成-20至+80目，然后進(jìn)行洗滌和干燥，分別使用1∶3和1∶10的HCl∶去離子水，在沸騰條件下對(duì)兩份干燥稻殼樣品浸提15分鐘。發(fā)現(xiàn)用1∶10的酸溶液浸提與用1∶3的酸溶液浸提同樣有效。但是使用較弱的酸溶液在50℃浸提樣品5小時(shí)無法將雜質(zhì)濃度減小到在沸騰條件下所能達(dá)到的水平。在1∶10HCl的沸騰酸溶液中對(duì)三種來自不同來源的稻殼樣品進(jìn)行15分鐘的酸浸提。鈣、鉀、鎂和錳的濃度減小到原來的40-100分之一(去除率為97.5-99％)。硫含量減小到八分之一(去除率87.5％)；鈉和磷的濃度減小到約三分之一(去除率67％)；硼、鋁和鐵的含量未減少。研究人員報(bào)道了原料稻殼的非二氧化硅礦物質(zhì)雜質(zhì)總濃度約比浸提后的稻殼的該雜質(zhì)總濃度高30倍(總共96.7％)，計(jì)劃將使人感興趣的酸浸提過且焦化后的產(chǎn)物作為制備太陽級(jí)硅的原料。然而，提到由于磷/硼比大于10，最后制造太陽能電池可能需要不同的方法來顯著減小磷的濃度，據(jù)報(bào)道磷濃度為40ppm(平均值)。
Tanaka在美國專利第4,504,453號(hào)(1985)中揭示了孔隙率促進(jìn)碳化硅須晶的制備的影響，以及孔隙率對(duì)除去礦物質(zhì)雜質(zhì)的重要性。
M Patel、A.Karera和P.Prasanna在″Effect of thermal and chemical treatmentson carbon and silica contents in rice husk，″J.Mater Sci，22(7)，1987中報(bào)道了在100℃下使用實(shí)驗(yàn)級(jí)鹽酸(4-12N)、硫酸(2N)或硝酸(8N)對(duì)從印度的Bhopal附近得到的稻殼樣品處理2-6小時(shí)。作者得出如下結(jié)論用HCl對(duì)稻殼進(jìn)行處理，然后在低于700℃的溫度下進(jìn)行碳化，以免由無定形形式轉(zhuǎn)化為晶體形式，可以制得純度99％的SiO2(10,000ppm的非二氧化硅礦物質(zhì)，對(duì)于高純度應(yīng)用來說這是高雜質(zhì)含量)，而且由于余下的1％可能是不溶于酸的金屬氧化物，所以該純度不能增加到99％以上。它們還報(bào)道了很難在硫酸或硝酸中進(jìn)行回流反應(yīng)，因此僅進(jìn)行了有限的試驗(yàn)。這些作者還報(bào)道了他們能夠通過對(duì)稻殼進(jìn)行部分焦化，得到2∶1的碳∶二氧化硅比。然而，該質(zhì)量比所對(duì)應(yīng)的摩爾比為10∶1，而所需的摩爾比為3∶1至2∶1。
A.Chakraverty、P.Mishra和H.D.Banerjee在“Investigation of combustion ofraw and acid-leached rice husk for production of pure amorphous white silica”，J.Mater Sci，23(1)，1988中揭示了將清潔并干燥后的稻殼研磨至粒度約為40目，在50℃下，在鹽酸(1N、3N、5N和11.3N)、硫酸(1N、4.5N、9N和18N)和硝酸(4.5N、9N和18N)中浸提2小時(shí)，用蒸餾水洗滌并干燥。然后酸浸提的稻殼在500-700℃下燃燒。在酸濃度類似的情況下，用硫酸處理減小氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、氧化鐵、氧化鎂、氧化錳、氧化鋅和氧化銅的效果不如鹽酸或硝酸。用鹽酸處理后的樣品的金屬雜質(zhì)總含量(以氧化物形式表示)為300-747ppm，用硝酸處理過的樣品為496-688ppm，用硫酸處理過的樣品為3534-4483ppm。即使在最佳的操作下，使用11.3N的HCl也未能使鑒別的非二氧化硅雜質(zhì)含量減少99％。該文獻(xiàn)未顯示處理前后的有關(guān)磷含量的數(shù)據(jù)。
R.Conradt、P.Pimkhaokham和U，Leela-Adisorn在“Nano-structured silicafrom rice husk”，J.of Non-Crystalline Solids，145(1992)75-79中報(bào)道了使用2.4摩爾鹽酸或3.6摩爾硫酸，在回流沸騰的條件下，以100克稻殼/升的用量對(duì)清洗后的泰國稻殼進(jìn)行3小時(shí)的酸浸提。浸提后的稻殼隨后在600℃進(jìn)行焚燒，然后進(jìn)行表征。這些研究者得到如下結(jié)論省去酸預(yù)處理會(huì)使得焚燒后的產(chǎn)物的表面積顯著減小。據(jù)報(bào)道，由稻殼制備的二氧化硅的比表面積為180-250平方米/克。在用HCl預(yù)處理的稻殼制得的灰分中所達(dá)到的最佳非二氧化硅礦物質(zhì)含量為6500ppm。在用硫酸預(yù)處理的稻殼制得的灰分中所達(dá)到的最佳非二氧化硅礦物質(zhì)含量為10000ppm。
LA.Rahman在“Preparation of Si3N4by Carbothermal Reduction of DigestedRice Husk，″Ceramics Int′l(1994)中研究了通過使用硝酸浸煮(digestion)稻殼來制備碳和二氧化硅。約30克預(yù)先清洗過的稻殼在60℃下，在300毫升硝酸中浸煮。在浸煮過程中(持續(xù)攪拌達(dá)7小時(shí))，小心控制溫度。然后對(duì)浸煮過的稻殼進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌至中性。據(jù)報(bào)道浸煮后的稻殼中非二氧化硅礦物質(zhì)的總含量(以氧化物形式表示)為2,500ppm。然后在800℃、氬氣流的條件下將浸煮后的稻殼熱解至恒重。通過在空氣中、700℃下對(duì)熱解的浸煮過的稻殼加熱1小時(shí)來測(cè)定其中的碳含量。據(jù)Rahman報(bào)道，在12M的硝酸中浸煮3小時(shí)以上之后，所得的浸煮產(chǎn)物是化學(xué)計(jì)量比的2C/SiO2，更高的濃度無法得到該所需的比例。較低的濃度需要較長(zhǎng)的時(shí)間來獲得合適的碳-二氧化硅混合物。認(rèn)為加熱之后的重量損失是熱解的浸煮后稻殼中的碳含量，認(rèn)為殘余物是純二氧化硅。然后通過在爐中加熱，在控制的氮?dú)鈿夥障?，逐漸升溫至1430℃，從而使熱解后的粉末氮化，然后在馬弗爐中，在約700℃對(duì)產(chǎn)物燒制30分鐘，以除去過量的碳。發(fā)現(xiàn)有助于反應(yīng)完全進(jìn)行的最重要因素是混合的均勻性，據(jù)稱由于稻殼中二氧化硅和碳天然混合，因此使用稻殼是有利的。
C.Real，M.Alcala和J.Criado在″Preparation of Silica from Rice Husks，″J.Am.Ceram.Soc，79(8)1996中研究了由稻殼制備具有高比表面的純硅膠的步驟，并報(bào)道可通過在600℃、惰性氣氛下燃燒稻殼，然后在相同溫度、氧氣氣氛下使殘余的碳燃燒，制得純度大于99％的二氧化硅，前提是稻殼用作原料，或者制得的最終產(chǎn)物二氧化硅預(yù)先在沸騰的10％的鹽酸溶液中浸提2小時(shí)。然而，具有高比表面和納米顆粒均勻分布的硅膠的制備需要預(yù)先用稀鹽酸對(duì)稻殼進(jìn)行浸提，或者用沸水洗滌，以除去K+陽離子。
R.V.Krishnarao和J.Subrahmanyam在“Formation of SiC from Rice HuskSilica-Carbon Black MixtureEffect of Rapid Heating“，Ceramics Int’l，22(1996)489-492中證明了孔隙率對(duì)碳化硅須晶的制備很重要。
N.Yalcin和V.Sevinc在“Studies on Silica obtained from rice husk”，CeramicsInt′l 27(2001)219-224中報(bào)道了使用3％(體積/體積)的HCl或10％(體積/體積)的硫酸在回流沸騰的條件下，以50克稻殼/升的比例對(duì)清洗并干燥的稻殼浸提2小時(shí)，或者在室溫下，使用3％(體積/體積)的NaOH溶液，以50克稻殼/升的比例浸提24小時(shí)。浸提之后，用蒸餾水充分清洗稻殼，在110℃的空氣烘箱中干燥，然后通過四種不同的方法在馬弗爐中，在600℃燒制。研究者發(fā)現(xiàn)稻殼灰中二氧化硅的含量與焚燒之前用來浸提稻殼的化合物的種類有很大的關(guān)系。據(jù)報(bào)道，對(duì)使用10％(體積/體積)的硫酸在沸點(diǎn)預(yù)先浸提2小時(shí)的稻殼的灰分樣品，SiO2含量(重量％)為99.60±0.05(4000ppm)，對(duì)于使用3％的HCl(體積/體積)在沸點(diǎn)進(jìn)行預(yù)先浸提和后浸提的稻殼的灰分樣品，SiO2含量為99.66±0.02(3400ppm)。在焚燒之前用硫酸浸提的樣品的BET比表面積為282米2/克。
除了Hunt等和Rahman等以外，以上參考文獻(xiàn)均未提到稻殼中的碳可用作碳源，與稻殼中的二氧化硅反應(yīng)形成所需產(chǎn)物。而是，稻殼被燒成灰，從而除去所有的碳，然后用酸處理灰分，以從所得的二氧化硅中除去礦物質(zhì)。然而，由于在加熱稻殼之前除去K+，使得二氧化硅可以在加熱時(shí)保持較高的比表面積和較小的粒度，Real等在1996年證明了宜首先進(jìn)行酸浸提，然后再通過燃燒將稻殼制成二氧化硅。不論那種情況，所得的二氧化硅與碳或來自其他來源的還原劑相結(jié)合，以制得所需的含硅產(chǎn)物。
稻殼同時(shí)包含固定碳和揮發(fā)性碳。固定碳直至高到足以與二氧化硅反應(yīng)生成產(chǎn)物的溫度，都保持為固態(tài)，而揮發(fā)性碳在較低溫度下?lián)]發(fā)，使其無法與二氧化硅反應(yīng)。未處理的稻殼中固定碳和二氧化硅的摩爾比約為4∶1。因此對(duì)于所需的產(chǎn)物，必須將該摩爾比調(diào)節(jié)到合適的比例(例如，對(duì)于SiC約為3∶1，對(duì)于Si約為2∶1)。很重要的是應(yīng)當(dāng)注意這是摩爾比，而不是現(xiàn)有技術(shù)中有時(shí)采用的質(zhì)量百分比。即使低至1∶1的質(zhì)量百分比也相當(dāng)于約5∶1的摩爾比，該摩爾比大大超過大多數(shù)碳熱反應(yīng)所需的比例。Hunt等提及在使用HCl將礦物質(zhì)含量預(yù)先減小至適中的含量之后，采用熱解，然后用CO2進(jìn)行可控燃燒，以除去一些固定碳，所述適中的含量包含無法接受的磷含量，而且不減少鐵。Rahman等使用強(qiáng)氧化劑濃硝酸分解稻殼中的有機(jī)物質(zhì)，以除去碳。然而，由該處理過的稻殼制得的灰分中的礦物質(zhì)純度仍為2500ppm，鐵含量為200ppm。他未提及有關(guān)磷含量的數(shù)據(jù)。如Rahman等所述，酸處理之后碳的高活性、酸處理之后二氧化硅高比表面積的保留、以及酸處理的稻殼中二氧化硅和碳的緊密結(jié)合應(yīng)當(dāng)提高二氧化硅和碳在高溫下的反應(yīng)速率。
為了制備能夠以成本效益達(dá)到太陽能和高性能材料所要求的性質(zhì)的材料，關(guān)鍵是開發(fā)能夠由具有高二氧化硅含量的植物性物質(zhì)達(dá)到調(diào)節(jié)的緊密結(jié)合的固定碳和二氧化硅的摩爾比的方法，該方法還能夠獲得很低的非二氧化硅礦物質(zhì)含量、特別是磷和鐵的含量。然后這些材料可用于較廉價(jià)的碳熱法，以遠(yuǎn)低于現(xiàn)有工藝的成本制備高端的硅、碳化硅、氮化硅、四氯化硅和其他硅基產(chǎn)物。
發(fā)明概述本發(fā)明包括可以用來制備硅、碳化硅、氮化硅、四氯化硅和其他高純度含硅產(chǎn)物之類的高性能、高純度最終產(chǎn)物的新穎的方法和中間產(chǎn)物，用所述新方法和中間產(chǎn)物制備的過程能量要求較低、生產(chǎn)量較高、成本僅為使用常規(guī)方法的幾分之一。使用硫酸溶液，在可控溫度下，以單段法或多段法對(duì)同時(shí)包含足量碳和二氧化硅的天然存在的植物性物質(zhì)、處理過的植物性物質(zhì)或它們的混合物浸提適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。由該浸提法制得的固體碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比至少約為1∶1，礦物質(zhì)含量很低，而且具有高孔隙率和高活性。在本發(fā)明概述、優(yōu)選實(shí)施方式詳述和權(quán)利要求書中，術(shù)語“礦物質(zhì)”和“多種礦物質(zhì)”不包括二氧化硅，表示以下的一種或多種鈉(Na)、鉀(K)、鎂(MG)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋁(Al)、硼(B)和磷(P)，這些組分可以是單獨(dú)存在或互相混合而存在，或者與其它的金屬或原子，例如氧化合而存在。固定碳和二氧化硅在微米、甚至亞微米尺度上緊密混合，二氧化硅為無定形形式，具有大的比表面積。本發(fā)明的碳-二氧化硅產(chǎn)物為易脆的，可通過研磨或其他合適的方法很容易制成細(xì)小粉末的形式。
所述浸提法的碳-二氧化硅產(chǎn)物包含揮發(fā)性碳，這種揮發(fā)性碳可通過用酸進(jìn)一步處理或者加熱至高達(dá)約1000℃而除去并回收。本發(fā)明脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物具有上述碳-二氧化硅產(chǎn)物的所有優(yōu)點(diǎn)，而且揮發(fā)性碳的含量很低。脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物可以很容易地研磨成細(xì)小粉末?？刹煌饧诱澈蟿┯妹摀]發(fā)分的或未脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物制成顆粒。
本發(fā)明的碳-二氧化硅產(chǎn)物無論是否脫揮發(fā)分，研磨或制成顆粒，都可在碳熱反應(yīng)器中，在控制的環(huán)境下進(jìn)一步反應(yīng)，以制備包括但不限于硅、碳化硅、氮化硅和四氯化硅的所需含硅產(chǎn)物。許多根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的碳熱法制得的產(chǎn)物本身因純度較高、使用性能提高，因此被認(rèn)為是新穎的產(chǎn)物。酸處理后的碳的高活性、酸處理之后二氧化硅高比表面積的保留、以及本發(fā)明碳-二氧化硅產(chǎn)物中二氧化硅和碳的緊密結(jié)合，都加快了在高溫下二氧化硅和碳的反應(yīng)速率。在碳熱法過程中，任何剩余的揮發(fā)性碳也可被除去并回收。
由于本發(fā)明碳-二氧化硅產(chǎn)物和脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物的各顆粒都包含在微米、亞微米甚至納米尺度上一起混合的極小的碳和二氧化硅片，所以二氧化硅和碳之間的接觸點(diǎn)非常大。而且由于碳和二氧化硅是無定形的，具有很大的表面積，所以在制備含硅產(chǎn)物時(shí)，該物質(zhì)反應(yīng)很快。例如，制備碳化硅的反應(yīng)時(shí)間很容易達(dá)到約75分鐘，而使用常規(guī)的煤、或焦炭、和砂作為原料時(shí)，通常需要一天或更久。這又意味著制備相同量的產(chǎn)物只需要約少于1/20的能量。由于能耗是常規(guī)碳熱法的主要操作成本，所以使用本文所述的方法和材料將會(huì)顯著地節(jié)省操作成本。這還意味著特定的反應(yīng)器一天之內(nèi)可制得的碳化硅產(chǎn)物約為用常規(guī)碳熱法可制得的20倍。
根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，揭示了一種方法，該方法使用硫酸對(duì)至少約含3重量％二氧化硅的天然存在的植物性物質(zhì)、處理過的植物性物質(zhì)和天然存在的植物性物質(zhì)與處理過的植物性物質(zhì)的混合物進(jìn)行浸提，以制備優(yōu)選的高純度碳-二氧化硅產(chǎn)物。優(yōu)選使用稻殼作為所述植物性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了一種制備碳-二氧化硅產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟將至少包含3重量％二氧化硅的植物性物質(zhì)粉碎成粒度約為10微米至超過1毫米，在約10-250℃下，使約1-35重量％的粉碎的植物性物質(zhì)與酸濃度約為0.01-30重量％的硫酸溶液接觸、優(yōu)選混合約6秒至48小時(shí)。在此浸提過程中，將礦物質(zhì)從植物性物質(zhì)中浸提出來，對(duì)于一些產(chǎn)物的應(yīng)用，優(yōu)選將固定碳與二氧化硅的摩爾比調(diào)節(jié)到至少約1∶1一直至約5∶1，或更高。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了包括兩段或更多段浸提的浸提法。在實(shí)施了上述浸提法之后，對(duì)清洗過或未清洗過的物質(zhì)再重復(fù)浸提一次或更多次，以進(jìn)一步減少剩余礦物質(zhì)含量，以及進(jìn)一步調(diào)節(jié)固定碳與二氧化硅之比。通過采用本文所述的多段浸提法，固定碳與二氧化硅的摩爾比可低至1∶1或更低。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了一種浸提法，該浸提法可用于單段或多段處理，以改進(jìn)從包含約大于1重量％、優(yōu)選大于3-5重量％或更高含量的顯著量二氧化硅的天然存在的或處理過的植物性物質(zhì)中除去礦物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了一種浸提法，該方法可用來減少包含約大于3重量％的二氧化硅的天然存在的或處理過的植物性物質(zhì)中揮發(fā)性碳的量。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了一種浸提法，該方法可用來減少包含約大于3重量％的二氧化硅的天然存在的或處理過的植物性物質(zhì)中固定碳的量。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了一種浸提法，該方法可用來將包含約大于3重量％的二氧化硅的天然存在的或處理過的植物性物質(zhì)中的揮發(fā)性碳轉(zhuǎn)化為固定碳。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了一種浸提法，該方法可用來提高包含約大于3重量％的二氧化硅的天然存在的或處理過的植物性物質(zhì)中所含碳和二氧化硅的孔隙率。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了高純度碳-二氧化硅產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含具有所需摩爾比的固定碳和二氧化硅，礦物質(zhì)含量遠(yuǎn)低于0.1重量％。該高純度碳-二氧化硅產(chǎn)物的孔隙率和活性顯著提高，是用來制備下文所述其他含硅產(chǎn)物的優(yōu)選材料。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了碳-二氧化硅產(chǎn)物，該產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比從約小于2∶1至約大于5∶1，礦物質(zhì)總含量約小于200ppm，最優(yōu)選約小于100ppm，硼含量小于1ppm，磷含量小于4ppm。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了碳-二氧化硅產(chǎn)物，在此產(chǎn)物中，碳和二氧化硅在微米、亞微米或納米尺度上緊密混合。這些碳-二氧化硅產(chǎn)物可制成細(xì)粉末形式，或者在不需外加粘合劑的情況下制成顆粒，優(yōu)選用于隨后的含硅產(chǎn)物的制備，所述含硅產(chǎn)物包括但不限于碳化硅、氮化硅、硅和四氯化硅。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了碳-二氧化硅產(chǎn)物，該產(chǎn)物中可通過的(accessible)內(nèi)部空隙體積約為30-90％，最優(yōu)選約大于50％。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了碳-二氧化硅產(chǎn)物，該產(chǎn)物為易脆的，可以以最小的能耗很容易將粒度減小到細(xì)小(500-50微米)、很細(xì)(50-5微米)和超細(xì)(5微米-亞微米)的范圍。所得顆粒的平均粒度和粒度分布，由本文所述的工藝參數(shù)，根據(jù)最終含硅產(chǎn)物所需的特性進(jìn)行控制。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了熱脫揮發(fā)分和化學(xué)脫揮發(fā)分的方法，該方法可制得具有顯著提高的孔隙率和活性的高純度、脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物，這些產(chǎn)物本身就是本發(fā)明的實(shí)施方式。通過本發(fā)明方法制備的脫揮發(fā)分和未脫揮發(fā)分的產(chǎn)物都是用來制備其他含硅產(chǎn)物的優(yōu)選材料，所述其他含硅產(chǎn)物包括但不限于碳化硅、氮化硅、硅和四氯化硅。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，揭示了一種碳熱法，該方法通常包括在碳熱反應(yīng)器中，將本文所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物和/或脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物加熱至很高的溫度，以引發(fā)二氧化硅還原成含硅產(chǎn)物的反應(yīng)。所述碳熱反應(yīng)器宜將本文所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物加熱至約1250-2200℃(取決于所需的含硅產(chǎn)物)。對(duì)于硅或碳化硅，使用惰性氣氛。對(duì)于其他產(chǎn)物，在碳熱反應(yīng)器中使用不同的氣氛。所述碳熱法和通過該方法制得的高純度含硅產(chǎn)物都是優(yōu)于常規(guī)方法和產(chǎn)物的發(fā)明。
通過使用本文所述的發(fā)明所獲得的優(yōu)點(diǎn)可包括但不限于由于縮短處理時(shí)間和降低溫度而節(jié)能，通過回收揮發(fā)的碳而提供能量，更高的處理生產(chǎn)量，更高的含硅產(chǎn)物產(chǎn)量，更高的雜質(zhì)去除率，以及更高性能的含硅產(chǎn)物。
附圖簡(jiǎn)述參照
圖1A和1B進(jìn)一步描述并闡明本發(fā)明，這些附圖共同包括顯示用來由稻殼之類的優(yōu)選原料制備本文所述產(chǎn)物的優(yōu)選方法的各種步驟的簡(jiǎn)化工藝流程圖。
優(yōu)選實(shí)施方式詳述由于稻殼和稻草具有獨(dú)特的高二氧化硅濃度，所述稻殼和稻草特別適用于本發(fā)明，以下描述將主要集中于使用稻殼。但是我們認(rèn)為也可類似地使用其它包含至少約1重量％、優(yōu)選至少約3-5重量％二氧化硅的天然存在的或處理過的植物性物質(zhì)。稻殼同時(shí)包含固定碳和揮發(fā)性碳，揮發(fā)性碳主要以纖維素的形式存在。未處理過的稻殼中固定碳與二氧化硅的摩爾比通常約為4∶1，揮發(fā)性碳與固定碳的重量比約為5.24，礦物質(zhì)含量約為1-3重量％(10,000-30,000ppm)。
參照?qǐng)D1A和1B進(jìn)一步描述和闡明本發(fā)明的方法。稻殼宜進(jìn)行碾磨和篩分，以調(diào)節(jié)平均粒度，并將稻殼打開，使其能夠很容易地與本文所述的硫酸水溶液混合。優(yōu)選將稻殼碾磨至粒度約為10微米至1毫米。平均粒度約150微米可得到良好的結(jié)果。如果稻殼含有泥土或其它碎屑，優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行清洗和干燥，然后再進(jìn)行碾磨。直接由碾米機(jī)得到的稻殼通常比較干凈，不需要在碾磨之前進(jìn)行清洗和干燥。
碾磨之后，優(yōu)選使用硫酸水溶液浸提稻殼。我們認(rèn)為硫酸可以特別有效地除去磷之類的礦物質(zhì)，調(diào)節(jié)浸提后的稻殼中固定碳與二氧化硅之比，減少揮發(fā)性碳的含量，增大浸提后的稻殼的孔隙率。合適的硫酸水溶液中的酸濃度可約為0.01重量％至大于30重量％。約為0.3-1重量％的酸濃度適合用來調(diào)節(jié)固定碳與二氧化硅的摩爾比，以及用來將除了鐵以外的礦物質(zhì)的含量降到很低的水平。約為1-5重量％的酸濃度適用于完成在低濃度范圍下的處理，還可將鐵含量降至最低。約為5-20重量％的酸濃度可用來除去揮發(fā)性碳，這可能是通過對(duì)纖維素的增溶作用造成的。濃度約大于30重量％的硫酸溶液價(jià)格更貴，腐蝕性更高，且濃度高時(shí)，會(huì)生成不希望有的副產(chǎn)物。相反地，將硫酸浸提溶液稀釋至接近所述范圍下限的濃度，會(huì)降低酸的效用，延長(zhǎng)達(dá)到所需產(chǎn)物特性所需的時(shí)間。
以所得混合物的重量計(jì)，可令人滿意地用于本發(fā)明浸提法的固體濃度可為小于1重量％至大于35重量％，該濃度優(yōu)選約為1-30重量％。在一段浸提的情況下固體濃度約為1-10重量％可提供最佳的除磷。然而，如果極低的磷含量并不關(guān)鍵性的，則約10-30重量％的更高的固體含量可以減少水和酸的消耗，而且在對(duì)碳-二氧化硅產(chǎn)物進(jìn)行干燥時(shí)耗能最少。
所述浸提過程可以根據(jù)需要使用各種反應(yīng)器和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，以間歇或連續(xù)的方式，以單段或多段進(jìn)行。低于沸點(diǎn)的溫度(94-100℃)適合用來除去除磷和鐵以外的非二氧化硅礦物質(zhì)，將其降至低含量，還適于用來將固定碳與二氧化硅的摩爾比調(diào)節(jié)到小于3∶1。沸騰下的溫度(94-100℃)有助于攪動(dòng)稻殼和含水硫酸的混合物。需要溫度約為100-140℃將磷和鐵的含量減至最低，并達(dá)到最低的固定碳與二氧化硅的摩爾比。高于140℃、特別是高于160℃的溫度可以有效地除去揮發(fā)性碳，并在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間里增加固定碳，使得可以獲得很高的固定碳與二氧化硅的摩爾比。在浸提過程中優(yōu)選對(duì)固體和液體進(jìn)行持續(xù)混合，使得所有固體顆粒與酸溶液接觸，也使得熱量散布到整個(gè)混合物中。
根據(jù)酸強(qiáng)度、固體濃度、混合、溫度和所需的產(chǎn)物特性，浸提時(shí)間可以在低至約6秒到約48小時(shí)或更久的時(shí)間范圍內(nèi)變化。然后，優(yōu)選將余下的固體從酸溶液中分離，并用水清洗。使用該方法將測(cè)得的碾磨后稻殼的空隙體積由低數(shù)值提高到至少約30至約90％，通常優(yōu)選約大于50％。與此同時(shí)，本文所述的浸提法除去了含二氧化硅植物性物質(zhì)中最初可能存在的大部分礦物質(zhì)。
使用本發(fā)明的浸提方法時(shí)，可以根據(jù)需要通過控制硫酸濃度、固體濃度、溫度、停留時(shí)間和混合程度來調(diào)節(jié)固定碳與二氧化硅之比，以制備具有高純度、高孔隙率、高活性、細(xì)粒度、而且緊密混合的碳和二氧化硅的摩爾比約為1∶1或更小至約5∶1或更高的碳-二氧化硅產(chǎn)物。所述方法一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是可以選擇性地制得固定碳-二氧化硅摩爾比，例如1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1，4.5∶1，5∶1或用來制備各種含硅產(chǎn)物的任意優(yōu)選的化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物。
本發(fā)明的浸提法可通過實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的設(shè)備進(jìn)行演示，在此設(shè)備中，在等于或低于沸點(diǎn)溫度下的反應(yīng)，在使用溫控加熱套的三升Pyrex樹脂反應(yīng)釜中進(jìn)行。在反應(yīng)釜的頂部連接水冷冷凝器，以確保反應(yīng)過程中酸濃度或固體濃度不會(huì)變化。高于水沸點(diǎn)的反應(yīng)可以在2升的鋯容器中進(jìn)行。在這兩種情況下，使用熱電偶測(cè)量反應(yīng)器的溫度，使用Teflon器件攪拌反應(yīng)器中的物料。該反應(yīng)器和其它組分優(yōu)選通過用50％的HCl處理，然后用軟化水洗滌進(jìn)行清洗，以除去任何痕量的金屬雜質(zhì)。
對(duì)于在沸點(diǎn)或低于沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的浸提過程，樹脂反應(yīng)釜內(nèi)裝有硫酸水溶液，并加熱至所需溫度。一旦反應(yīng)釜達(dá)到所需溫度，便將碾磨后的稻殼加入反應(yīng)釜內(nèi)，以得到所需的固體濃度。碾磨后的稻殼立刻在反應(yīng)釜內(nèi)形成均勻混合物，對(duì)該混合物定期取樣。過濾所有的樣品，過濾后的固體用軟化水清洗幾次。清洗后的固體樣品進(jìn)行干燥，并和濾液一起保存，用于分析。
對(duì)于高于沸點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)，優(yōu)選將硫酸水溶液和碾磨后的稻殼加入鋯容器中。密閉該容器，并用燃?xì)饧訜崞骷訜嶂了璺磻?yīng)溫度。一旦達(dá)到反應(yīng)溫度，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持該溫度，并對(duì)反應(yīng)混合物定期取樣。在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，通過噴水將該容器快速冷卻至低于沸點(diǎn)的溫度。立刻過濾樣品并用軟化水清洗幾次。對(duì)清洗過的固體樣品進(jìn)行干燥，并與濾液一起保存，用于分析。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀本說明書后將會(huì)理解，可以用各種常規(guī)市售工業(yè)設(shè)備對(duì)上述實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)設(shè)備按比例放大，但是可以根據(jù)需要進(jìn)行改變，以經(jīng)濟(jì)地獲得這些結(jié)果。可以改變將溶液和物質(zhì)加入反應(yīng)器的次序以及其它步驟(例如加熱反應(yīng)器)的次序，以適應(yīng)反應(yīng)器的操作規(guī)模和種類。
可以使用各種強(qiáng)度的硫酸溶液、在各種固體濃度、反應(yīng)時(shí)間和溫度下，獲得所述浸提步驟的益處。希望浸提過程中的混合速率使得固體和液體良好混合，使得酸和熱量能分散到整個(gè)混合物中。盡管僅使用水可以得到一些有益的浸提效果，但是使用硫酸能更有效地顯著減小礦物質(zhì)含量，調(diào)節(jié)固定碳與二氧化硅的摩爾比，減小揮發(fā)性碳的含量，提高稻殼的孔隙率，同時(shí)保持稻殼所需的天然特征，這些特征包括碳和二氧化硅之間的緊密接觸，二氧化硅和碳的無定形性，以及二氧化硅和碳的很高的表面積。
測(cè)試結(jié)果顯示，進(jìn)行浸提步驟的溫度對(duì)該過程具有顯著的影響。當(dāng)在低于沸點(diǎn)的溫度下使用硫酸浸提時(shí)，可以將鈉、鉀、鈣、鎂和錳有效地從稻殼中浸提出來，將各礦物質(zhì)的含量降至等于或小于10ppm。盡管在低于沸點(diǎn)的溫度下，磷含量顯著減小，但是要將磷含量降至小于4ppm之類的很低水平，需要在高于沸點(diǎn)的溫度下，通常為120-140℃下進(jìn)行浸提。在低于沸點(diǎn)的溫度下，鐵含量顯著降低，但是要使鐵含量達(dá)到10-20ppm，需要在高于沸點(diǎn)的溫度下，通常約為120-160℃下進(jìn)行浸提。由于稻殼中硼的天然含量很低，所得的硼濃度小于1ppm。所得的低磷含量和低硼含量使得該方法和獨(dú)特的碳-二氧化硅產(chǎn)物對(duì)用于太陽能電池生產(chǎn)的光電級(jí)硅的生產(chǎn)以及其它工業(yè)應(yīng)用具有很大的吸引力。
試驗(yàn)結(jié)果顯示，溫度還對(duì)固定碳的除去具有顯著影響，因此對(duì)固定碳與二氧化硅的摩爾比具有顯著影響。使用硫酸在低至25℃的溫度下進(jìn)行處理時(shí)，一定量的固定碳被溶解，但是要除去足量的固定碳以達(dá)到較低的固定碳與二氧化硅之比，需要在沸點(diǎn)附近或高于沸點(diǎn)的溫度下，優(yōu)選120℃左右進(jìn)行浸提。溫度和時(shí)間還對(duì)揮發(fā)性碳的除去具有顯著影響。在溫度高于160℃和較短反應(yīng)時(shí)間下，大部分揮發(fā)性碳被溶解。另一方面，在溫度高于160℃和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，溶解的揮發(fā)性碳轉(zhuǎn)化為固定碳，該固定碳結(jié)合入固體中，增大了固定碳與二氧化硅的摩爾比。盡管稻殼二氧化硅溶解的速率和程度的百分?jǐn)?shù)隨著溫度升高顯著增大，但是在任意溫度下，從稻殼中除去的二氧化硅的總百分率都很小。
試驗(yàn)結(jié)果顯示，在浸提步驟中，混合物中固體的總量也會(huì)對(duì)所得固定碳與二氧化硅的摩爾比有影響。對(duì)于特定的溫度、酸濃度和時(shí)間，對(duì)于單段浸提來說，接近30％的固體濃度所得的固定碳與二氧化硅之比高于較低固體濃度的情況。較高的固體濃度還會(huì)在通過單段浸提操作制得的固體中得到較高的磷含量。但是較高的固體濃度看來不會(huì)影響其它礦物質(zhì)的濃度或?qū)腆w中的二氧化硅含量造成顯著影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，實(shí)際浸提時(shí)間的差異不會(huì)對(duì)用硫酸溶液從稻殼中除去任何礦物質(zhì)的程度造成顯著影響。在一分鐘或更短的很短時(shí)間內(nèi)或者在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)收集到的樣品間礦物質(zhì)含量的差異無法分辨。但是時(shí)間和溫度確實(shí)會(huì)影響固定碳的去除。例如，在94℃，1％硫酸和10％固體的條件下，除去最大量的固定碳需要約300分鐘。相比之下，在120℃下，達(dá)到固定碳最大去除所需的時(shí)間縮短到120分鐘。時(shí)間對(duì)于除去揮發(fā)性碳和揮發(fā)性碳轉(zhuǎn)化為固定碳也是很重要的。例如在200℃，1％的酸，固體含量10％的條件下，大量揮發(fā)性碳釋放出來，幾乎立刻提供了1.82的揮發(fā)性碳與固定碳之比，而對(duì)于稻殼，該比例為5.24。隨著時(shí)間的推移，溶解的揮發(fā)性碳轉(zhuǎn)化為與固體物質(zhì)相結(jié)合的固定碳。結(jié)果是揮發(fā)性碳與固定碳之比持續(xù)降低，比值達(dá)到約1.12。與此同時(shí)，固定碳與二氧化硅的摩爾比增加到5∶1。相比之下，稻殼中二氧化硅的溶解速率較慢。例如，在94℃，1％的酸，固體濃度10％的情況下，二氧化硅固體與溶解的二氧化硅達(dá)到平衡需要1400分鐘以上。
試驗(yàn)結(jié)果顯示硫酸優(yōu)先減少非二氧化硅礦物質(zhì)的含量。除了鐵以外，需要最少量的硫酸來去除非二氧化硅礦物質(zhì)。例如，對(duì)于一組特定的條件，在酸濃度低至0.3％的條件下，最有可能完成除去除鐵以外的非二氧化硅礦物質(zhì)，許多礦物質(zhì)在酸濃度低至0.06％的情況下便可有效除去。為了最大限度地除去鐵，需要更高的酸濃度。例如，在94℃、固體含量10％的條件下，當(dāng)酸濃度約為2.5％時(shí)，可以最大程度地除去鐵。
酸濃度影響碳的溶解速率。例如，在94℃、固體含量10％，100分鐘，1％的酸的條件下，溶解在酸溶液中的碳的濃度為5-6克/升。在酸濃度2.5％的相同條件下，溶解的碳的濃度為8-9克/升。然而，在這兩種酸濃度下，碳溶解的程度基本相同，即約為12.5克/升。酸濃度對(duì)固定碳與二氧化硅的最終摩爾比的影響較小。但是更高的酸濃度確實(shí)會(huì)影響揮發(fā)性碳的溶解，這一點(diǎn)從高酸濃度對(duì)固定碳與揮發(fā)性碳的重量比的影響顯示出來。例如當(dāng)酸濃度為0.06-10％時(shí)，該比例為0.16∶1至0.2∶1，而當(dāng)酸濃度為20％時(shí)，該比例為0.3，這說明較高的酸濃度下略微促進(jìn)了揮發(fā)性碳的去除。硫酸的濃度還會(huì)影響二氧化硅的溶解速率，而不影響二氧化硅的溶解程度。例如，在94℃，固體含量10％，酸濃度0.30％時(shí)，在180分鐘時(shí)的酸溶液中二氧化硅濃度為0.12克/升。當(dāng)酸濃度為1％時(shí)，180分鐘時(shí)的酸溶液中二氧化硅的濃度為0.28克/升。與酸的濃度無關(guān)，94℃下稻殼二氧化硅的最終濃度可認(rèn)為約0.450克/升。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在正確的酸濃度、溫度、時(shí)間和固體濃度條件下，硫酸水溶液可以溶解稻殼中很顯著量的礦物質(zhì)，可以除去顯著部分的固定碳和揮發(fā)性碳，可以提供將溶解的揮發(fā)性碳轉(zhuǎn)化為固定碳，可以增大稻殼的孔隙率。由于二氧化硅不是很易溶于硫酸水溶液，因此該方法可以減小或增大組合物中固定碳與二氧化硅的摩爾比，除去礦物質(zhì)，除去揮發(fā)性碳和增大材料的孔隙率。基于本說明書，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不需進(jìn)行過多試驗(yàn)便可調(diào)節(jié)這些反應(yīng)參數(shù)，以提供所需的固定碳與二氧化硅的摩爾比，所需的礦物質(zhì)純度，所需的揮發(fā)性碳含量和所需的孔隙率。例如，可以在反應(yīng)溫度約94-140℃、硫酸濃度約1-5％、固體濃度約1 0％、反應(yīng)時(shí)間約2小時(shí)的條件下，得到約2∶1的固定碳與二氧化硅的摩爾比，以及很低的礦物質(zhì)含量(總量小于100ppm，磷含量小于4pprn，硼含量等于或小于1ppm)。可以在反應(yīng)溫度約150℃、硫酸濃度約1-5％、固體濃度約10％、反應(yīng)時(shí)間約4小時(shí)的條件下，得到約3∶1的固定碳與二氧化硅的摩爾比，以及很低的礦物質(zhì)含量。另外，浸提條件保持著二氧化硅和固定碳之間緊密的關(guān)系，碳和二氧化硅的無定形性，二氧化硅和碳的高表面積，而且使可測(cè)得的空隙體積總體增大。如果需要固定碳與二氧化硅的摩爾比為3∶1，但是磷和鐵的含量并不是關(guān)鍵性的，則可采用低于94℃的溫度以及上述的酸濃度和固體濃度以達(dá)到所需的比例。
通過所述浸提法制備的高純度(除去99.7％以上的礦物質(zhì))碳-二氧化硅產(chǎn)物包含固定碳和二氧化硅的混合物以及含量變化的揮發(fā)性碳。碳和二氧化硅至少在微米尺度上、通常在納米的尺度上緊密混合。碳-二氧化硅產(chǎn)物具有高孔隙率、小平均粒度，而且具有高活性?？紫堵试龃笫峭ㄟ^碾磨后的稻殼顆粒的可通過空隙體積很低，而在94℃下用1％的硫酸處理該物質(zhì)之后，可通過空隙體積增大到80％這一現(xiàn)象來說明的。制得的材料的高活性是通過所述材料發(fā)生碳熱還原要明顯比使用常規(guī)原料時(shí)迅速這一事實(shí)確定的。常規(guī)的原料發(fā)生碳熱還原通常需要1天或更久，相反，本文所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物在制備碳化硅時(shí)，碳熱還原反應(yīng)只需75分鐘，而制備氮化硅時(shí)則在5-7小時(shí)以內(nèi)。這使得碳熱反應(yīng)器的操作可以節(jié)約大量能量，而且生產(chǎn)量更大。
本發(fā)明的浸提法還可以多段進(jìn)行。可以用第一浸提段除去大部分的礦物質(zhì)，并調(diào)節(jié)固定碳與二氧化硅的摩爾比。然后使清洗過或未清洗過的物質(zhì)第二次與硫酸溶液接觸。然后通過過濾或其它類似的有效方法將余下的固體與酸溶液分離，并用水清洗。第二浸提段可用來將礦物雜質(zhì)含量降低到比一段浸提更低的水平，將固定碳與二氧化硅的摩爾比進(jìn)一步調(diào)節(jié)到所需的約5∶1至小于2∶1的比例范圍，并減小揮發(fā)性碳的含量。同樣可以添加另外的浸提段，以進(jìn)一步降低固體中礦物質(zhì)雜質(zhì)的含量，同時(shí)繼續(xù)調(diào)節(jié)固定碳與二氧化硅的摩爾比以及揮發(fā)性碳的含量。
作為例子(其不應(yīng)被視為多段浸提法的唯一應(yīng)用)，當(dāng)需要在高固體濃度情況下進(jìn)行浸提，而且需要獲得低的固定碳與二氧化硅之比，以及很低的磷含量時(shí)，可采用兩段浸提。如上所述，對(duì)于特定的溫度、酸濃度和時(shí)間，對(duì)于單段浸提，較高的固體濃度(接近30％)所得的固定碳-二氧化硅之比高于較低固體濃度下的結(jié)果。對(duì)于單段浸提，較高的固體濃度得到的磷含量還會(huì)高于較低固體濃度下的結(jié)果。但是如果在高固體濃度下采用兩段浸提，第一段會(huì)將固定碳與二氧化硅之比減小到等于或小于3∶1(但是大于2∶1)，而且會(huì)將除了磷以外的全部非二氧化硅礦物質(zhì)減少到很低的含量。與初始值相比，磷含量會(huì)顯著減少，但是仍然高于所需水平。例如如果第一段在固體濃度為25％，酸濃度1％，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間15分鐘的條件下操作，則固定碳與二氧化硅之比會(huì)減少到3∶1至2.5∶1。鈉、鉀、鎂和錳的含量會(huì)減少到小于10ppm。鈣的含量為10ppm，鐵的含量為20ppm。但是磷含量為100ppm。第二段浸提在與第一段浸提相同的固體濃度、溫度和酸濃度下進(jìn)行，固定碳與二氧化硅的摩爾比進(jìn)一步減小到約等于或小于2∶1的低值，磷含量減小到小于4ppm的很低值。
例如在另一所述浸提法單用于將磷含量降至低值的應(yīng)用中，在反應(yīng)溫度120℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應(yīng)時(shí)間等于或小于15分鐘的條件下，用單段浸提，將磷含量減少了99.96％以上，減少到小于4ppm。
例如在另一所述浸提法單用于將鐵含量降至低值的應(yīng)用中，在反應(yīng)溫度140℃、固體濃度28.6％、酸濃度1％、反應(yīng)時(shí)間等于或小于15分鐘的條件下，用單段浸提，將鐵含量減少了92％以上，減少到小于20ppm。
例如在另一所述浸提法單用于將礦物質(zhì)總含量降至低值的應(yīng)用中，在反應(yīng)溫度120℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應(yīng)時(shí)間等于或小于15分鐘的條件下，用單段浸提，將鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵和磷的總含量減少到小于79ppm。
例如在另一所述浸提法單用于除去固定碳的應(yīng)用中，在反應(yīng)溫度25℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應(yīng)時(shí)間為1-60分鐘的條件下，用單段浸提，將稻殼中固定碳與二氧化硅的摩爾比從3.88∶1減小到3∶1。另一方面，可以在反應(yīng)溫度94℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應(yīng)時(shí)間為300分鐘的條件下，用單段浸提，將該比例減小到2∶1。
例如在另一所述用單段或多段的浸提法單用于減少揮發(fā)性碳含量的應(yīng)用中，在200℃、很短反應(yīng)時(shí)間下，無論固定碳的減少量是多少，與原料稻殼中揮發(fā)性碳與固定碳的摩爾比為5.24相比，在除去顯著量的固定碳之后，該比例降至1.82。很可能在此溫度和短反應(yīng)時(shí)間下，大量作為揮發(fā)性碳形式的纖維素已被溶解了。
在浸提法的另一應(yīng)用中，將單段浸提或多段浸提用于單增加固定碳的目的。例如，用于此研究的稻殼中固定碳與二氧化硅的原有摩爾比為3.88∶1。在反應(yīng)溫度200℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應(yīng)時(shí)間120分鐘的條件下進(jìn)行單段浸提的情況下，該比例可增加到5∶1。再例如如果用單段浸提制得的材料中固定碳與二氧化硅的摩爾比為2∶1，則通過在高于160℃的溫度下，進(jìn)行更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的第二段浸提操作，可以將固定碳與二氧化硅的摩爾比提高到高達(dá)約5∶1的任何較高值。
本發(fā)明的另一應(yīng)用是關(guān)于將單段或多段浸提過程用于單增大孔隙率的目的。例如在94℃用1％的酸對(duì)碾磨后的稻殼處理15分鐘之后，稻殼的可通過空隙體積快速增加到30％。在相同條件下浸提30分鐘之后，該空隙體積進(jìn)一步增大到80％。
本發(fā)明另一個(gè)應(yīng)用涉及將單段或多段的浸提過程用于以下任意兩個(gè)或更多個(gè)的組合從包含大于3重量％二氧化硅的天然存在的植物性物質(zhì)或處理過的植物性物質(zhì)中除去磷、鐵或其它礦物質(zhì)；調(diào)節(jié)固定碳與二氧化硅的摩爾比；除去揮發(fā)性碳；將揮發(fā)性碳轉(zhuǎn)化為固定碳；增大制得的碳-二氧化硅產(chǎn)物的孔隙率。
本發(fā)明另一個(gè)應(yīng)用涉及在與碳熱反應(yīng)器分開的反應(yīng)器中，加熱揮發(fā)掉碳-二氧化硅產(chǎn)物中的揮發(fā)性碳組分的優(yōu)選的方法。該反應(yīng)可以在裝有金屬頂板的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模氧化鋁反應(yīng)器中進(jìn)行，可以按比例放大，用于使用常規(guī)處理設(shè)備的工業(yè)應(yīng)用。如果需要的話，可以用石墨之類的其它材料制造反應(yīng)器。所述實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器長(zhǎng)3英尺，直徑6英寸。碳-二氧化硅產(chǎn)物裝在位于反應(yīng)器底部的氧化鋁坩堝或石墨坩堝中。反應(yīng)器的下部置于可以采用不同升溫速率的程序控制的電爐內(nèi)。電爐將碳-二氧化硅產(chǎn)物從室溫加熱至高于1000℃。氬氣或氮?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)器的頂部，通過可調(diào)節(jié)的管道通到在反應(yīng)器內(nèi)的特定的高度。揮發(fā)的含碳物質(zhì)通過頂部離開反應(yīng)器。該物質(zhì)的一股滑流(slipstream)被傳送到CO監(jiān)控器，大部分的物質(zhì)被導(dǎo)入冷凝器，在冷凝器中將可冷凝的物質(zhì)從氣體中分離。揮發(fā)開始的溫度約為400℃，在約600℃達(dá)到峰值。然后，一氧化碳含量減小，在約950℃達(dá)到基線。該曲線與原料稻殼曲線的不同之處在于，對(duì)于原料稻殼，揮發(fā)過程在約250℃開始。很明顯通常在較低溫度下?lián)]發(fā)的物質(zhì)已經(jīng)通過浸提處理從碳-二氧化硅產(chǎn)物中除去了。揮發(fā)的氣體和蒸氣可以被收集，用作浸提過程、碳熱處理或其它過程的能源。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于一部分剩余的礦物質(zhì)也會(huì)與揮發(fā)性碳一起揮發(fā)。可收集這些揮發(fā)的礦物質(zhì)，以進(jìn)一步純化制得的脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物。制得的材料為熱脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物的形式，這是一種獨(dú)特的產(chǎn)物，本身便是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式。
或者，根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，通過在約160-200℃的溫度下，用稀硫酸進(jìn)一步處理由所述浸提步驟制得的獨(dú)特的碳-二氧化硅產(chǎn)物，可以除去大部分(如果不是全部的話)的揮發(fā)性碳。在較高溫度下停留的時(shí)間非常短，僅約為1分鐘。這顯著降低了揮發(fā)性碳的含量，同時(shí)對(duì)固體中固定碳的影響極小。該方法還除去了由浸提步驟制得的留在碳-二氧化硅產(chǎn)物中的一部分殘余礦物質(zhì)，提高了所得的高純度酸脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物的純度。余下的固體與酸溶液分離，該固體用水清洗。所得的固體材料是高純度、脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有預(yù)定的固定碳與二氧化硅之比，礦物雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于0.1重量％。
通過浸提步驟，然后進(jìn)行酸脫揮發(fā)分步驟，可以制得各種獨(dú)特的酸脫揮發(fā)分碳-二氧化硅產(chǎn)物，這些產(chǎn)物各自具有預(yù)定的固定碳與二氧化硅的摩爾比，具有很低的礦物質(zhì)含量，具有高孔隙率和高活性。該產(chǎn)物優(yōu)選具有3∶1左右至小于2∶1的所需的固定碳與二氧化硅的摩爾比，礦物質(zhì)總含量小于100ppm，硼含量小于1ppm，磷含量小于4ppm。該產(chǎn)物還優(yōu)選具有高孔隙率和高活性，包含在微米和/或納米水平上緊密混合的二氧化硅和固定碳。這些獨(dú)特的材料可以制成細(xì)粉末的形式，或者在不需要使用外加粘合劑的情況下制成顆粒形式。所揭示的脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物優(yōu)選用于以后的含硅產(chǎn)物的制造，所述含硅產(chǎn)物包括但不限于碳化硅、氮化硅、硅和四氯化硅。
浸提、清洗和干燥之后，本發(fā)明的碳-二氧化硅產(chǎn)物是易脆的，可以用最小的能耗容易將粒度減小至細(xì)小(500-50微米)、很細(xì)(50-5微米)和超細(xì)(5微米-亞微米)的范圍。制得的顆粒的平均粒度和粒度分布由最終含硅產(chǎn)物中所需的物理性質(zhì)所設(shè)定。用于該目的的碾磨設(shè)備包括例如間歇葉輪式攪拌球磨機(jī)、連續(xù)圓盤式攪拌球磨機(jī)、連續(xù)振動(dòng)球磨機(jī)、間歇立式振動(dòng)球磨機(jī)、以及連續(xù)環(huán)形研磨機(jī)或連續(xù)扁平狀研磨機(jī)之類的流體能量研磨機(jī)。
碳-二氧化硅產(chǎn)物或脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物可以粉末形式使用，或者在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，可制成顆粒狀用于以后的處理。制備顆粒的常規(guī)方法包括將二氧化硅和碳化合物與糖之類的粘合劑混合，然后將此混合物壓制成顆粒。使用常規(guī)粘合劑提高了加工成本，而且粘合劑會(huì)在制成顆粒的產(chǎn)物中引入雜質(zhì)。與之相反，本發(fā)明獨(dú)特的碳-二氧化硅產(chǎn)物和脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物可以在不使用另外的粘合劑的條件下制成顆粒。不希望對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制，人們認(rèn)為產(chǎn)物中所含的木質(zhì)素和纖維素可以足以作為二氧化硅和碳的粘合劑。與通常僅在宏觀尺度混合的常規(guī)顆粒相反，使用本發(fā)明制得包含在微米和納米尺度緊密混合的碳和二氧化硅的顆粒。碳和二氧化硅的高活性形式的緊密混合物有助于使得制得的顆粒在隨后的碳熱反應(yīng)中，比常規(guī)顆粒更迅速、更完全地反應(yīng)。本文所述的由碳-二氧化硅產(chǎn)物和/或脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物制成顆粒的產(chǎn)物包含所需的固定碳與二氧化硅的摩爾比和/或很低的礦物質(zhì)含量，特別是低磷含量和低鐵含量，該產(chǎn)物構(gòu)成本發(fā)明另一實(shí)施方式。
再來看圖1A和圖1B，本發(fā)明的碳熱還原法通常包括在碳熱反應(yīng)器中將碳-二氧化硅產(chǎn)物和/或脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物加熱至很高的溫度，以引發(fā)二氧化硅還原為含硅產(chǎn)物。碳熱反應(yīng)器通常根據(jù)所需的含硅產(chǎn)物，將碳-二氧化硅組合物加熱至約1350-1800℃。對(duì)于硅或碳化硅，采用惰性氣氛。對(duì)于其它的產(chǎn)物，在碳熱反應(yīng)器中采用不同的氣氛。例如，氮?dú)饣虻獨(dú)?氫氣或氮?dú)?氨氣可用來制備氮化硅，而氯氣可用來制備四氯化硅。與使用常規(guī)的二氧化硅源和碳源的常規(guī)碳熱法相比，本發(fā)明反應(yīng)的速度極快。使用碳-二氧化硅產(chǎn)物和/或脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物時(shí)，根據(jù)所需的含硅產(chǎn)物，反應(yīng)時(shí)間約為幾分鐘至幾小時(shí)。與之相比，大多數(shù)使用常規(guī)的二氧化硅源和碳源的常規(guī)碳熱法需要一天或更久。相比使用常規(guī)二氧化硅源和碳源的常規(guī)碳熱法，更快的反應(yīng)時(shí)間可以顯著降低使用的能量，還可得到更高的生產(chǎn)量。另外，由于碳-二氧化硅產(chǎn)物和脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物可以以細(xì)粉末的形式獲得，所以這些產(chǎn)物可以很容易地用于高級(jí)的反應(yīng)器系統(tǒng)，而常規(guī)的碳源和二氧化硅源則不能。可用來實(shí)施本文所述的高級(jí)碳熱工藝的工業(yè)設(shè)備的例子包括但不限于固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器；旋轉(zhuǎn)管式反應(yīng)器、激光反應(yīng)器、火焰噴射反應(yīng)器、使用外部熱源的爐式反應(yīng)器；以及等離子體反應(yīng)器。這些高級(jí)反應(yīng)器中的許多可提供等溫條件和控制的反應(yīng)時(shí)間，這兩個(gè)因素對(duì)于含硅產(chǎn)物的質(zhì)量都是很重要的。
另外，因?yàn)楸景l(fā)明新穎的碳-二氧化硅產(chǎn)物在需要時(shí)可以包含顯著量的揮發(fā)性碳，因此使用這些獨(dú)特的材料就有機(jī)會(huì)在碳熱處理過程中回收顯著量的揮發(fā)性碳，并將這物質(zhì)用于提供能量或其它有價(jià)值的用途。利用來自揮發(fā)性碳的能量可以減少，也許不需要從外部來源獲取能源來進(jìn)行碳熱過程。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是一部分剩余的礦物質(zhì)也和揮發(fā)性碳一起揮發(fā)。這些揮發(fā)的礦物質(zhì)可以分開收集，以進(jìn)一步純化最終的含硅產(chǎn)物。
根據(jù)使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備的本發(fā)明優(yōu)選的碳熱方法，該反應(yīng)在裝有金屬頂板的氧化鋁反應(yīng)器中進(jìn)行?？墒褂冒ㄊ钠渌牧现圃煸摲磻?yīng)器。該反應(yīng)器長(zhǎng)3英尺，直徑6英寸。碳-二氧化硅產(chǎn)物或脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物裝在位于反應(yīng)器底部的氧化鋁坩堝或石墨坩堝中。反應(yīng)器的下部置于可以采用不同升溫速率的程序控制的電爐內(nèi)。根據(jù)待制備的含硅產(chǎn)物的種類，電爐通常將碳-二氧化硅產(chǎn)物從室溫加熱至約1250-2200℃，優(yōu)選約1350-1800℃。惰性和/或活性氣體進(jìn)入反應(yīng)器的頂部，通過可調(diào)節(jié)的管道通到在反應(yīng)器內(nèi)的特定的高度。如果所用的原料是包含一定量揮發(fā)性碳的碳-二氧化硅產(chǎn)物，而不是脫揮發(fā)分的-碳-二氧化硅產(chǎn)物，揮發(fā)的含碳物質(zhì)通過連接在金屬頂板的出氣管離開反應(yīng)器。排出氣體的一股滑流被送到CO監(jiān)控器，大部分的物質(zhì)被導(dǎo)入冷凝器，在冷凝器中將可冷凝的物質(zhì)與氣體分離。
用于碳熱反應(yīng)器的氣氛取決于所需的含硅產(chǎn)物。對(duì)于碳化硅和硅，可使用氬氣。為制備氮化硅，可使用純氮?dú)饣?0％的氮?dú)?10％的氫氣，或90％的氮?dú)?10％的氨氣。而且，可使用氯氣氣氛制備四氯化硅。
由于從碳熱反應(yīng)器損失SiO氣體和/或含硅產(chǎn)物中需要含碳，和/或反應(yīng)器中需要加入過量的碳，以確保非碳反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化，實(shí)際所需的固定碳與二氧化硅的摩爾比通常與理論值不同。例如，對(duì)制備碳化硅，固定碳與二氧化硅的理論摩爾比為3∶1，對(duì)制備硅和氮化硅，該理論比為2∶1。但是特定反應(yīng)器的最佳比可能小于理論值，取決于特定反應(yīng)器用SiO氣體損失表示的效率。本發(fā)明提供了用與理論比值相比“富含”二氧化硅(以適應(yīng)SiO的損失)的碳-二氧化硅比制備材料的方法?；蛘咦詈檬怯幸欢ò俜趾康奶剂粼诒景l(fā)明的含硅產(chǎn)物中，本發(fā)明提供了用與理論比值相比“富含”碳(以適應(yīng)對(duì)剩余的碳的要求)的碳-二氧化硅比制備材料的方法。另外，有時(shí)最好是有“額外的”碳以確保其它的反應(yīng)物完全反應(yīng)，如上已述，本發(fā)明提供了制備用于這些用途的富碳的碳-二氧化硅產(chǎn)物和/或富碳的脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物。如果存在或需要兩種或三種上述的情況，本發(fā)明對(duì)特定情況提供了制備具有最佳碳-二氧化硅摩爾比的碳-二氧化硅產(chǎn)物或脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物的方法。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的方法和產(chǎn)物。通過各種方法分析了碾磨后的稻殼以及固態(tài)和液態(tài)的樣品。使用組分分析測(cè)定固體中水分百分含量、揮發(fā)性碳百分含量、固定碳百分含量和灰分百分含量。還分析了固體的總碳含量和SiO2。還通過火花源質(zhì)譜法、輝光放電質(zhì)譜法、原子吸收光譜法和X射線熒光分析了固體樣品的礦物質(zhì)含量。使用Malvern法測(cè)定粒度分布。使用BET法計(jì)算比表面積，使用水銀孔隙率法測(cè)定孔隙率。采用庫侖法分析濾液樣品的總有機(jī)碳含量(TOC)，使用藍(lán)色比色法分析磷含量，使用原子吸收分析礦物質(zhì)。
實(shí)施例1稻殼由美國阿肯色州的磨粉廠得到。混合這些稻殼，然后在環(huán)和圓盤碾磨機(jī)(ring and puck mill)中碾磨至平均粒度為138微米。通過組分分析檢測(cè)碾磨后的稻殼，檢測(cè)SiO2含量。發(fā)現(xiàn)稻殼中包含7.17％的水分，62.72％的揮發(fā)性碳，11.97％的固定碳和18.14％的灰分?；曳趾?5％的二氧化硅(SiO2)。固定碳與二氧化硅之比(摩爾∶摩爾)為3.88。揮發(fā)性碳與固定碳之比(重量％∶重量％)為5.24。還通過火花源質(zhì)譜法分析了碾磨后的稻殼中礦物質(zhì)的含量，測(cè)得特定礦物質(zhì)含量列于下表1。
表1
使用軟化水制備了1％的硫酸溶液。將包含10％的碾磨的稻殼的酸溶液加入2升的鋯反應(yīng)器中，并加熱至120℃。一旦達(dá)到反應(yīng)溫度，便頻繁地對(duì)反應(yīng)器中的物料取樣。立刻過濾樣品，并用軟化水清洗。干燥固體，和濾液一起保存下來進(jìn)行分析。
通過組分分析和二氧化硅分析對(duì)干燥后的固體進(jìn)行分析。分析顯示，在120分鐘時(shí)固定碳與二氧化硅的摩爾比為2.04∶1，這基本上是制備硅和氮化硅的理論比。通過原子吸收光譜法和比色測(cè)試測(cè)得，固體包含下表2所示的非二氧化硅礦物質(zhì)組成表2
因此，使用單段浸提對(duì)特定礦物質(zhì)的去除總百分率大于99.7％，制得特定礦物雜質(zhì)含量小于79ppm的產(chǎn)物。另外，發(fā)現(xiàn)在用于單段浸提測(cè)試的溫度和酸濃度下，硫酸能夠非 常有效地將磷含量降低到小于4ppm的很低的水平。制得的碳-二氧化硅材料為細(xì)粉末形式，空隙體積約為80％。在其它以類似方式浸提的碳-二氧化硅產(chǎn)物中，通過火花源質(zhì)譜法測(cè)得，硼含量為1ppm。
實(shí)施例2
使用軟化水制備了1％的硫酸溶液。將包含10％的碾磨的稻殼的酸溶液加入2升的鋯反應(yīng)器中，并加熱至160℃。一旦達(dá)到反應(yīng)溫度，便頻繁地對(duì)反應(yīng)器中的物料取樣。立刻過濾樣品，并用軟化水清洗。干燥固體，和濾液一起保存下來進(jìn)行分析。
通過組分分析和二氧化硅分析對(duì)干燥后的固體進(jìn)行分析。分析顯示，在180分鐘時(shí)固定碳與二氧化硅的摩爾比為3∶1，這是制備碳化硅的理論比。通過原子吸收光譜法和比色測(cè)試測(cè)得，固體包含下表3所示的量的特定礦物質(zhì)表3
因此，使用單段浸提對(duì)特定礦物質(zhì)的去除總百分率大于99.7％，制得特定礦物雜質(zhì)含量小于79ppm的產(chǎn)物。另外，發(fā)現(xiàn)在用于單段浸提測(cè)試的溫度和酸濃度下，硫酸能夠非常有效地將磷含量降低到小于4ppm的很低的水平。在其它以類似方式浸提的碳-二氧化硅產(chǎn)物中，通過火花源質(zhì)譜法測(cè)得，硼含量為1ppm。制得的碳-二氧化硅材料是細(xì)小粉末的形式，空隙體積約為80％。
實(shí)施例3使用軟化水制備1％的硫酸溶液。將此酸溶液加入3升的Pyrex樹脂反應(yīng)釜中，并加熱至94℃。一旦達(dá)到該溫度，便將碾磨后的稻殼加入該反應(yīng)釜中，制得固體含量10％的混合物。碾磨后的稻殼立刻摻混入酸溶液中，制得均勻混合的漿液。該反應(yīng)進(jìn)行5分鐘。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，過濾釜內(nèi)的物料，并用軟化水清洗。干燥所得的固體材料。該步驟再重復(fù)四次。將每一次制得的干燥的固體合并起來。
合并的碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比為2.51∶1，該比例在制備碳化硅的理論比和制備氮化硅的理論比之間。對(duì)該材料的Malvern分析顯示，d50粒徑為114微米。
實(shí)施例4使用實(shí)施例3制得的材料試驗(yàn)碳化硅的制備。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備的碳熱法，該反應(yīng)在上文所述的氧化鋁反應(yīng)器中進(jìn)行。用純氬氣吹掃該反應(yīng)器。將空氣從反應(yīng)器吹掃除去之后，將溫度從室溫升高到1550℃的最終碳熱反應(yīng)溫度。繼續(xù)用氬氣進(jìn)行吹掃。監(jiān)控排出氣體中的一氧化碳，觀察到揮發(fā)性碳的揮發(fā)在約400℃開始。在約600℃達(dá)到一氧化碳峰值，然后一氧化碳含量衰減，在約950℃時(shí)到達(dá)基線。在約1,300℃，一氧化碳含量開始增加，說明固定碳與二氧化硅反應(yīng)開始，在1,550℃達(dá)到峰值。達(dá)到1550℃之后不久，一氧化碳的量開始迅速減少，在約60分鐘內(nèi)達(dá)到基線。制備碳化硅開始到結(jié)束之間所花費(fèi)的總時(shí)間約為75分鐘，遠(yuǎn)少于工業(yè)Acheson工藝的反應(yīng)時(shí)間(該反應(yīng)時(shí)間通常約36小時(shí))。通過X射線衍射測(cè)得，制得的產(chǎn)物僅含碳化硅，不含其它晶體材料。
通過本發(fā)明制得的碳化硅具有獨(dú)特的特征，在高端陶瓷的制造中具有重要的價(jià)值。例如，碳化硅由尺寸約為15納米的微晶組成。這些微晶聚集成直徑約200納米的顆粒。納米尺度的碳化硅顆粒是高端碳化硅陶瓷和其它高端應(yīng)用所尋求的。包括所述獨(dú)特的碳-二氧化硅產(chǎn)物作為原料的該獨(dú)特的碳熱法，以及獨(dú)特的碳化硅產(chǎn)物是本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施例5使用實(shí)施例3中制得的材料制備氮化硅。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備的碳熱法，該反應(yīng)在上文所述的氧化鋁反應(yīng)器中進(jìn)行。用純氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器，在持續(xù)氮?dú)獯祾叩耐瑫r(shí)，溫度從室溫升高到1425℃的最終碳熱反應(yīng)溫度。監(jiān)控排出氣體中的一氧化碳，觀察到揮發(fā)性碳的揮發(fā)在約400℃開始。在約600℃達(dá)到一氧化碳峰值，然后一氧化碳含量衰減，在約950℃時(shí)到達(dá)基線。在約1,300℃，一氧化碳含量又開始增加，說明固定碳與二氧化硅反應(yīng)開始，在1,425℃達(dá)到峰值。達(dá)到1425℃之后不久，一氧化碳的量開始減少，緩慢達(dá)到基線。制備氮化硅開始到結(jié)束之間所花費(fèi)的總時(shí)間約為5-7小時(shí)。通過X射線衍射測(cè)得，制得的產(chǎn)物僅含氮化硅，不含其它晶體材料。氮化硅是很高縱橫比的針狀晶體與小顆粒的混合物。由混有小顆粒的長(zhǎng)針狀晶體組成的氮化硅是自增強(qiáng)型氮化硅，是理想的制備優(yōu)良氮化硅陶瓷和用于其它高端應(yīng)用的材料。包括所述獨(dú)特的碳-二氧化硅產(chǎn)物作為原料的該碳熱法，以及通過該方法制得的獨(dú)特的氮化硅產(chǎn)物是本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施例6使用實(shí)施例3中制備的材料制備氮化硅。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備的碳熱法，該反應(yīng)如實(shí)施例5所述，在氧化鋁反應(yīng)器中進(jìn)行，其不同之處在于使用90％的氮?dú)夂?0％的氫氣代替100％的氮?dú)?。所花費(fèi)的總時(shí)間也約為5-7小時(shí)，遠(yuǎn)少于工業(yè)碳熱法的反應(yīng)時(shí)間(該時(shí)間以天衡量)。由X射線衍射測(cè)得，制得的產(chǎn)物僅含氮化硅，不含其它晶體材料。氮化硅的產(chǎn)率約為使用純氮?dú)鈿夥盏玫降漠a(chǎn)率的2倍。該氮化硅僅為小顆粒的混合物。由小顆粒組成的氮化硅是高端陶瓷和其它高端應(yīng)用所尋求的。包括所述獨(dú)特的碳-二氧化硅產(chǎn)物作為原料的該碳熱法，以及通過該方法制得的獨(dú)特的氮化硅產(chǎn)物是本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施例7使用實(shí)施例3中制備的材料制備氮化硅。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備的碳熱法，該反應(yīng)如實(shí)施例5所述，在氧化鋁反應(yīng)器中進(jìn)行，其不同之處在于使用90％的氮?dú)夂?0％的氨氣代替100％的氮?dú)?。所花費(fèi)的總時(shí)間也約為5-7小時(shí)，遠(yuǎn)少于工業(yè)碳熱法的反應(yīng)時(shí)間(該反應(yīng)時(shí)間以天衡量)。由X射線衍射測(cè)得，制得的產(chǎn)物僅含氮化硅，不含其它晶體材料。氮化硅的產(chǎn)率與使用純氮?dú)鈿夥盏玫降漠a(chǎn)率類似。該氮化硅為具有中等縱橫比的針狀晶體和小顆粒的混合物。這種材料是制備高級(jí)陶瓷和其它高端應(yīng)用理想的自增強(qiáng)型氮化硅。包括所述獨(dú)特的碳-二氧化硅產(chǎn)物作為原料的該碳熱法，以及通過該方法制得的獨(dú)特的氮化硅產(chǎn)物是本發(fā)明的實(shí)施方式。
當(dāng)本文所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物被用于本發(fā)明的碳熱法時(shí)，剩余的揮發(fā)性碳在低于固定碳和二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)制得所需含硅產(chǎn)物的所需溫度的溫度下釋放出來。可以收集該釋放的揮發(fā)性碳，用作燃料，為碳熱過程提供能量，或者用于一些其它的過程(例如浸提過程)。本發(fā)明碳-二氧化硅產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的進(jìn)一步脫揮發(fā)分還將進(jìn)一步減少制得的含硅產(chǎn)物中所含的雜質(zhì)，這是由于一些污染性礦物質(zhì)和金屬將會(huì)揮發(fā)并與揮發(fā)性碳一起除去。
上述方法以及由該方法制得的獨(dú)特的碳-二氧化硅產(chǎn)物和脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物可以用于其它已知的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)或碳熱法，以制備其它種類的含硅產(chǎn)物。預(yù)期與使用常規(guī)原料的常規(guī)碳熱法相比，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物和脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物獨(dú)特的特性將會(huì)制得具有優(yōu)良質(zhì)量的產(chǎn)物，和/或在制備各種含硅產(chǎn)物時(shí)會(huì)顯著地節(jié)省時(shí)間、能源和成本。
在常規(guī)的碳熱法中，在過程中較早制得的產(chǎn)物必須在反應(yīng)溫度下，處于反應(yīng)器中很長(zhǎng)時(shí)間。因此，這些常規(guī)產(chǎn)物開始燒結(jié)，形成更大的團(tuán)聚顆粒。另外，晶相發(fā)生改變，從而降低產(chǎn)物的質(zhì)量。使用本文所述的方法，更快的反應(yīng)使得在反應(yīng)溫度下、在反應(yīng)器中的停留時(shí)間更短，因此發(fā)生不希望有的次級(jí)效應(yīng)的可能性小得多，這意味著產(chǎn)物的粒度和晶相不會(huì)受到影響。而且，由于較快的反應(yīng)速率通常會(huì)得到較高的產(chǎn)物產(chǎn)率，預(yù)期使用本發(fā)明改進(jìn)的碳-二氧化硅產(chǎn)物或脫揮發(fā)分碳-二氧化硅產(chǎn)物作為原料的本文所述的碳熱法的產(chǎn)物產(chǎn)率將高于常規(guī)的碳熱法。另外，由于用作原料的碳-二氧化硅產(chǎn)物和脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物純度很高，所以制得的含硅產(chǎn)物純度也很高。
以上對(duì)某些實(shí)施方式的描述僅僅是說明性的，不以任何方式構(gòu)成限制。閱讀本說明書后，這些優(yōu)選的實(shí)施方式的其它改變和修改對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將是顯而易見的，本文所述的本發(fā)明范圍僅受到本發(fā)明人合法列出的所附權(quán)利要求書中的最完全說明的限制。
權(quán)利要求
1.一種制備碳-二氧化硅產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟提供包含至少約3重量％的二氧化硅、非二氧化硅礦物質(zhì)和金屬的植物性物質(zhì)；使所述植物性物質(zhì)與酸濃度約0.01-30重量％的硫酸水溶液接觸，以制得植物性物質(zhì)與酸溶液的混合物；使該混合物在約10-250℃的溫度下反應(yīng)約6秒至48小時(shí)，從而從植物性物質(zhì)中浸提出礦物質(zhì)，以制得具有調(diào)節(jié)的至少約1.0∶1的固定碳與二氧化硅的摩爾比的碳-二氧化硅產(chǎn)物；然后將酸溶液從碳-二氧化硅產(chǎn)物中除去。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物性物質(zhì)選自天然存在的植物性物質(zhì)、處理過的植物性物質(zhì)和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述植物性物質(zhì)選自稻殼、稻草和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述植物性物質(zhì)是稻殼。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在使所述植物性物質(zhì)與酸的水溶液接觸之前，減小植物性物質(zhì)的粒度。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述植物性物質(zhì)的粒度約為10微米至1毫米。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述植物性物質(zhì)在減小尺寸之后，其平均粒度約為150微米。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)植物性物質(zhì)和酸的水溶液的混合物進(jìn)行混合。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合是連續(xù)進(jìn)行的。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加熱所述硫酸水溶液，然后再使其與植物物質(zhì)接觸。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在與植物性物質(zhì)接觸之后，對(duì)植物性物質(zhì)和硫酸水溶液的混合物進(jìn)行加熱。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物在低于94℃的溫度下反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物在至少94℃的溫度下反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物在約94-250℃的溫度下反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述混合物在約94-105℃的溫度下反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述混合物在約105-140℃的溫度下反應(yīng)。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述混合物在約140-160℃的溫度下反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述混合物在約160-250℃的溫度下反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合物中植物性物質(zhì)的含量為小于1重量％至約大于35重量％。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，混合物中植物性物質(zhì)的含量約為1-30重量％。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，混合物中植物性物質(zhì)的含量約為1-10重量％。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，混合物中植物性物質(zhì)的含量約為10-30重量％。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合物中植物物質(zhì)的含量約為10重量％。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合物中植物性物質(zhì)的含量約為25重量％。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合物中植物性物質(zhì)的含量約為29重量％。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的水溶液的酸濃度約為0.06-1重量％。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的水溶液的酸濃度約為1-5重量％。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的水溶液的酸濃度約為5-10重量％。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的水溶液的酸濃度約為10-20重量％。
30.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的水溶液的酸濃度約為20-30重量％。
31.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間約為6秒至1分鐘。
32.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間約為大于1分鐘至約小于30分鐘。
33.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為大于30分鐘至最高達(dá)12小時(shí)。
34.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為大于12小時(shí)至最高達(dá)約48小時(shí)。
35.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)所述碳-二氧化硅產(chǎn)物進(jìn)行清洗和干燥。
36.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約為1.0∶1至5∶1。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約為1.5∶1。
38.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約為2∶1。
39.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約為2.5∶1。
40.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約為3∶1。
41.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約為3.5∶1。
42.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約為4∶1。
43.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約為4.5∶1。
44.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約為5∶1。
45.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約小于5∶1。
46.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物中固定碳與二氧化硅的摩爾比約大于5∶1。
47.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于1000重量ppm的礦物質(zhì)。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于500重量ppm的礦物質(zhì)。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于200重量ppm的礦物質(zhì)。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于100重量ppm的礦物質(zhì)。
51.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于10重量ppm的磷。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于4重量ppm的磷。
53.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于10重量ppm的鈉。
54.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于10重量ppm的鉀。
55.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于10重量ppm的鎂。
56.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于20重量ppm的鈣。
57.如權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于10重量ppm的鈣。
58.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于10重量ppm的錳。
59.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于30重量ppm的鐵。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于20重量ppm的鐵。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于10重量ppm的鐵。
62.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于5重量ppm的硼。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于2重量ppm的硼。
64.如權(quán)利要求63所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于1重量ppm的硼。
65.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于50重量ppm的鋁。
66.如權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物包含約小于20重量ppm的鋁。
67.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物是制成顆粒的。
68.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物的內(nèi)部空隙體積約為30-90％。
69.如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物的內(nèi)部空隙體積約為30-80％。
70.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物的內(nèi)部空隙體積約大于50％。
71.如權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物的內(nèi)部空隙體積約大于75％。
72.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物以間歇法反應(yīng)。
73.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物以連續(xù)法反應(yīng)。
74.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物以活塞流法反應(yīng)。
75.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，粉末由所述碳-二氧化硅產(chǎn)物制成。
76.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述粉末是制成顆粒的。
77.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物性物質(zhì)和酸溶液以多段接觸。
78.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括脫去碳-二氧化硅產(chǎn)物中的揮發(fā)分的步驟。
79.如權(quán)利要求75所述的方法，該方法包括脫去所得粉末中的揮發(fā)分的步驟。
80.如權(quán)利要求79所述的方法，該方法包括將脫揮發(fā)分的粉末制成顆粒的步驟。
81.如權(quán)利要求76所述的方法，該方法包括對(duì)制成顆粒的粉末脫揮發(fā)分的步驟。
82.如權(quán)利要求78所述的方法，其特征在于，所述脫揮發(fā)分步驟是通過化學(xué)脫揮發(fā)分、熱脫揮發(fā)分或它們的組合來進(jìn)行的。
83.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于，所述脫揮發(fā)分步驟是通過化學(xué)脫揮發(fā)分、熱脫揮發(fā)分或它們的組合來進(jìn)行的。
84.如權(quán)利要求81所述的方法，其特征在于，所述脫揮發(fā)分步驟是通過化學(xué)脫揮發(fā)分、熱脫揮發(fā)分或它們的組合來進(jìn)行的。
85.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物在碳熱反應(yīng)器中，在約1250-2200℃的溫度下進(jìn)一步反應(yīng)，以制得含硅產(chǎn)物。
86.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物在碳熱反應(yīng)器中，在約1300-1475℃的溫度下反應(yīng)，以制得含硅產(chǎn)物。
87.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物在碳熱反應(yīng)器中，在約1475-1600℃的溫度下反應(yīng)，以制得含硅產(chǎn)物。
88.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳-二氧化硅產(chǎn)物在碳熱反應(yīng)器中，在約1600-2200℃的溫度下反應(yīng)，以制得含硅產(chǎn)物。
89.如權(quán)利要求78所述的方法，其特征在于，所述脫揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物在碳熱反應(yīng)器中，在約1250-2200℃的溫度下進(jìn)一步反應(yīng)，以制得含硅產(chǎn)物。
90.如權(quán)利要求89所述的方法，其特征在于，所述脫去揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物在碳熱反應(yīng)器中，在約1300-1475℃的溫度下反應(yīng)，以制得含硅產(chǎn)物。
91.如權(quán)利要求89所述的方法，其特征在于，所述脫去揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物在碳熱反應(yīng)器中，在約1475-1600℃的溫度下反應(yīng)，以制得含硅產(chǎn)物。
92.如權(quán)利要求89所述的方法，其特征在于，所述脫去揮發(fā)分的碳-二氧化硅產(chǎn)物在碳熱反應(yīng)器中，在約1600-2200℃的溫度下反應(yīng)，以制得含硅產(chǎn)物。
93.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。
94.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器是移動(dòng)床反應(yīng)器。
95.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器是旋轉(zhuǎn)管式反應(yīng)器。
96.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器。
97.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器是使用外部熱源的爐式反應(yīng)器。
98.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器是火焰噴射反應(yīng)器。
99.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器是激光反應(yīng)器。
100.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器是等離子體反應(yīng)器。
101.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器具有含惰性氣體的氣氛。
102.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器具有含氮?dú)獾臍夥铡?br>
103.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器具有包含氮?dú)夂蜌錃獾臍夥铡?br>
104.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器具有包含氮?dú)夂桶睔獾臍夥铡?br>
105.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述碳熱反應(yīng)器具有包含氯氣的氣氛。
106.一種包含顆粒粉末的碳-二氧化硅產(chǎn)物，所述粉末的各顆粒還包含在不使用粘合劑的條件下至少在微米的尺度上互相粘結(jié)的固定碳和二氧化硅，粉末中固定碳與二氧化硅的摩爾比至少約為1.0∶1。
107.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比約為1.5∶1至5∶1。
108.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比約為1.5∶1。
109.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比約為2∶1。
110.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比約為2.5∶1。
111.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比約為3∶1。
112.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比約為3.5∶1。
113.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比約為4∶1。
114.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比約為4.5∶1。
115.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比約為5∶1。
116.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，固定碳與二氧化硅的摩爾比大于5∶1。
117.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，所述粉末是脫揮發(fā)分的。
118.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，所述粉末是制成顆粒的。
119.如權(quán)利要求117所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，所述粉末是制成顆粒的。
120.如權(quán)利要求118所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，制成顆粒的粉末是脫揮發(fā)分的。
121.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其由植物性物質(zhì)制成。
122.如權(quán)利要求121所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其由稻殼、稻草和它們的混合物制成。
123.硅，其由權(quán)利要求106所述的粉末制得。
124.硅，其由權(quán)利要求117所述的脫揮發(fā)分的粉末制得。
125.硅，其由權(quán)利要求118所述制成顆粒的粉末制得。
126.碳化硅，其由權(quán)利要求106所述的粉末制得。
127.碳化硅，其由權(quán)利要求117所述的脫揮發(fā)分的粉末制得。
128.碳化硅，其由權(quán)利要求118所述的制成顆粒的粉末制得。
129.氮化硅，其由權(quán)利要求106所述的粉末制得。
130.氮化硅，其由權(quán)利要求117所述的脫揮發(fā)分的粉末制得。
131.氮化硅，其由權(quán)利要求118所述的制成顆粒的粉末制得。
132.四氯化硅，其由權(quán)利要求106所述的粉末制得。
133.四氯化硅，其由權(quán)利要求117所述的脫揮發(fā)分的粉末制得。
134.四氯化硅，其由權(quán)利要求118所述的制成顆粒的粉末制得。
135.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含約少于1000重量ppm的礦物質(zhì)。
136.如權(quán)利要求135所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含約少于500重量ppm的礦物質(zhì)。
137.如權(quán)利要求136所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含約少于200重量ppm的礦物質(zhì)。
138.如權(quán)利要求137所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含約少于100重量ppm的礦物質(zhì)。
139.如權(quán)利要求135所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，所述礦物質(zhì)選自鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、硼、鋁、磷或它們的含氧化合物。
140.如權(quán)利要求136所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，所述礦物質(zhì)選自鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、硼、鋁、磷或它們的含氧化合物。
141.如權(quán)利要求137所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，所述礦物質(zhì)選自鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、硼、鋁、磷或它們的含氧化合物。
142.如權(quán)利要求138所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其特征在于，所述礦物質(zhì)選自鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、硼、鋁、磷或它們的含氧化合物。
143.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于10重量ppm的磷。
144.如權(quán)利要求143所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于4重量ppm的磷。
145.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于10重量ppm的鈉。
146.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于10重量ppm的鉀。
147.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于10重量ppm的鎂。
148.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于20重量ppm的鈣。
149.如權(quán)利要求148所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于10重量ppm的鈣。
150.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于10重量ppm的錳。
151.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于30重量ppm的鐵。
152.如權(quán)利要求151所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于20重量ppm的鐵。
153.如權(quán)利要求152所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于10重量ppm的鐵。
154.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于5重量ppm的硼。
155.如權(quán)利要求154所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于2重量ppm的硼。
156.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于50重量ppm的鋁。
157.如權(quán)利要求156所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其包含約少于20重量ppm的鋁。
158.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其內(nèi)部空隙體積約為30-90％。
159.如權(quán)利要求158所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其內(nèi)部空隙體積約為30-80％。
160.如權(quán)利要求106所述的碳-二氧化硅產(chǎn)物，其內(nèi)部空隙體積約大于50％。
全文摘要
揭示了通過用硫酸浸提從稻殼或稻草之類的含二氧化硅的植物性物質(zhì)中除去非二氧化硅礦物質(zhì)和金屬，同時(shí)調(diào)節(jié)制得的產(chǎn)物中固定碳和二氧化硅的摩爾比來制備碳－二氧化硅產(chǎn)物的方法。所述碳和二氧化硅在微米或亞微米尺度上緊密混合，其特征是具有高純度和高活性、粒度小、孔隙率高，而且包含可作為由碳－二氧化硅產(chǎn)物制備含硅產(chǎn)物的能源的揮發(fā)性碳。還揭示了由本發(fā)明的碳－二氧化硅產(chǎn)物制備的高純度含硅產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C01B31/36GK101014533SQ200580015881
公開日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者N·D·辛曼, C·E·懷曼 申請(qǐng)人:思擇股份有限公司