專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiMn的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬鋰離子電池材料制備技術領域，特別是提供了一種多元復合金屬氧化物LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料的制備方法。
背景技術：
目前商品化的鋰離子電池主要以LiCoO2作為正極材料，但LiCoO2存在價格高、有毒、抗過充電性能差、實際比容量偏低、熱穩(wěn)定性能差等缺陷，因此人們仍不斷研究開發(fā)新型鋰離子電池正極材料，其中多元復合金屬氧化物LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料引起人們的普遍關注。與LiCoO2材料相比，LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料具有比容量高、抗過充電性能好、熱穩(wěn)定性能高等優(yōu)點。但對多元復合金屬氧化物LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料而言，如何保證錳、鈷和鎳元素在產物中的均勻分布，是合成該材料的關鍵，已有研究工作表明，合成方法和工藝條件對產物中錳、鈷、鎳元素的均勻分布有較大影響，并最終影響到產物的組成結構及電化學性能。
在文獻(1)Journal of The Electrochemical Society，2003，150(12)A1637中，S.Jouanneau等人先采用共沉淀方法合成NixCo1-2xMnx(OH)2作為反應前驅體，然后與LiOH混合后在900～1100℃溫度下焙燒一定時間，得到鋰離子電池正極材料Li[NixCo1-2xMnx]O2。但由于Mn(OH)2、Co(OH)2和Ni(OH)的溶度積常數(shù)有較大差別，因此難以保證上述三種金屬離子在前驅體中的均勻分布。
在文獻(2)Journal of Power Sources，2004，132150中，De-Cheng Li等人比較了噴霧干燥方法和醋酸鹽熱分解方法對合成Li Ni1/3Mn1/3Co1/3O2的影響。醋酸鹽熱分解方法中，原料混合均勻性較差，易出現(xiàn)雜質相；采用噴霧干燥方法，原料混合均勻程度有所提高，但由于前驅體為混合物，在后續(xù)焙燒過程中易發(fā)生偏析現(xiàn)象，因此仍難以保證錳、鈷和鎳元素在產物中的均勻分布，另外，采用噴霧干燥方法，生產成本較高，難以實現(xiàn)規(guī)?；a。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種多元復合金屬氧化物LiMnxCoyNi1-x-yO2鋰離子電池正極材料的制備方法，以解決該材料中過渡金屬元素錳、鈷、鎳分布不夠均勻，易出現(xiàn)雜質相的問題。
本發(fā)明的鋰離子電池LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料采用具有良好晶型的鈷—鎳—錳層狀雙羥基復合金屬氧化物(Co-Ni-Mn-LDHs)作為反應前驅體的制備方法。利用LDHs中金屬元素在層板上均勻分布的結構特征，可使錳、鈷、鎳元素達到分子水平的均勻分布；利用LDHs中金屬元素的晶格定位效應，可使焙燒過程中過渡金屬離子不發(fā)生偏析，從而可以獲得純度高、晶型規(guī)整的LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料。
另外，本發(fā)明考慮到錳的價態(tài)較多且容易被氧化到高于+3價的較高價態(tài)，通過向堿性漿液中加入H2O2氧化劑，將+2價的錳可控地氧化至+3價，從而合成出晶型好、純度高的鈷—鎳—錳層狀雙羥基復合金屬氧化物(Co-Ni-Mn-LDHs)前驅體，這也是本發(fā)明得以實施的關鍵環(huán)節(jié)。
將具有良好晶型的Co-Ni-Mn-LDHs前驅體與鋰源材料混合均勻，經(jīng)焙燒后得到鋰離子電池LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料。
具體工藝步驟如下A.按照金屬陽離子的摩爾比例(Co2++Ni2+)/Mn2+為1～4且Co2+/Ni2+的比例為0.5～2.0，分別稱取可溶性二價鈷、鎳、錳的鹽溶解于去離子水中配成[Mn2++Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為0.8～1.0mol/L的混合鹽溶液；配制與混合鹽溶液等體積、總濃度為1.4～2.0mol/L的混合堿性溶液；將上述兩種溶液在反應溫度為15～35℃下快速攪拌混合1～2分鐘；然后將漿液在50～70℃下晶化10～20小時，開始晶化時滴加濃度為0.1～0.2mol/L的H2O2溶液，H2O2的加入量為反應物中錳元素總量的0.5～2倍，在1～2小時內勻速滴加完畢；晶化反應結束后用去離子水多次洗滌反應產物，至濾液pH值為7～8，再經(jīng)空氣中70～90℃干燥6～12小時，得到具有良好晶型的層狀Co-Ni-Mn-LDHs前驅體。
B.按照金屬離子摩爾比例Li/(Co+Ni+Mn)為1.05～1.10稱取鋰源材料與Co-Ni-Mn-LDHs前驅體，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨6～12小時，60～80℃干燥4～8小時除去環(huán)己烷后置于馬福爐中，以5～10℃/分鐘的速率升溫至450℃，保溫1～3小時，再以5～10℃/分鐘的速率升溫至800℃～900℃，保溫10～20小時，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明產品α-NaFeO2結構的LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料。
步驟A所述的可溶性二價鈷鹽為硝酸鈷Co(NO3)2、氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4中的一種，可溶性二價鎳鹽為硝酸鎳Ni(NO3)2、氯化鎳NiCl2或硫酸鎳NiSO4中的一種，可溶性二價錳鹽為硝酸錳Mn(NO3)2、氯化錳MnCl2或硫酸錳MnSO4中的一種。
步驟A所述的混合堿性溶液為氫氧化物與碳酸鹽的混合物溶液，且OH-與CO32-的摩爾比為2～4；氫氧化物為氫氧化鋰LiOH、氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀KOH中的一種，碳酸鹽為碳酸鈉Na2CO3、碳酸鉀K2CO3、碳酸銨(NH4)2CO3中的一種。
步驟A所述的層狀前驅體的制備中，氫氧化物和碳酸鹽的實際用量略高于生成Co-Ni-Mn-LDHs前驅體所需的氫氧化物和碳酸鹽的理論用量，從而使生成的漿液呈堿性，pH值為10～12，在開始晶化時滴加H2O2溶液，是利用H2O2在堿性溶液中呈弱氧化性，可以并且僅可以將+2錳氧化至+3價，控制H2O2的用量，可使二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比例M2+/M3+為2～4，以滿足生成層狀雙羥基復合金屬氧化物的基本條件。
步驟B中所述的鋰源材料為碳酸鋰Li2CO3、硝酸鋰LiNO3或氫氧化鋰LiOH中的任意一種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于通過控制晶化過程中漿液的pH值及氧化條件，可控地將+2價的錳氧化為+3價，以形成具有良好晶型的Co-Ni-Mn-LDHs前驅體，可使錳、鈷、鎳元素達到分子水平的均勻分布；利用LDHs中金屬元素的晶格定位效應，可使焙燒過程中過渡金屬離子不發(fā)生偏析，從而可以獲得純度高、晶型規(guī)整的LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料；另外，本發(fā)明涉及的合成方法工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產。采用發(fā)明提供的方法可以制備出具有較高的首次可逆質量比容量及良好的充放電循環(huán)性能的電極材料(見對比例表1)。


圖1.利用Co-Ni-Mn-LDHs作為反應前驅體得到的LiMn0.40Ni0.40Co0.20O2的XRD譜圖。橫坐標為角度2θ，單位為°(度)；縱坐標為強度，單位為a.u.(絕對單位)。
具體實施例方式
實施例1將Mn(NO3)2，Co(NO3)2，Ni(NO3)2按摩爾比Mn2+/Co2+/Ni2+＝2/1/2的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Mn2++Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為1.0mol/L的混合鹽溶液，配制等體積總濃度為1.8mol/L的LiOH和(NH4)2CO3的混合堿性水溶液，且LiOH/(NH4)2CO3的摩爾比為2；將上述兩種溶液在反應溫度為25℃下快速攪拌混合反應1分鐘；然后將漿液在70℃下晶化10小時，開始晶化時滴加濃度為0.1mol/L的H2O2溶液，H2O2的加入量為反應物中錳元素總量的0.5倍，在1小時內勻速滴加完畢；晶化反應結束后用去離子水多次洗滌反應產物，至濾液pH值為8，再經(jīng)空氣中70℃干燥12小時，得到具有良好晶型的層狀Co-Ni-Mn-LDHs前驅體。
按照金屬離子摩爾比例Li/(Co+Ni+Mn)為1.05稱取Li2CO3與Co-Ni-Mn-LDHs前驅體，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨6小時，60℃干燥8小時除去環(huán)己烷后置于馬福爐中，以5℃/分鐘的速率升溫至450℃，保溫1小時，再以5℃/分鐘的速率升溫至800℃，保溫20小時，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
采用日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定產物中金屬離子的含量，確定其組成為LiMn0.40Co0.20Ni0.40O2；采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(Cu Kα輻射，λ＝1.5406)表征產物結構，其XRD測試結果如圖1所示，產物為晶相單一的α-NaFeO2結構的LiMn0.40Co0.20Ni0.40O2。
實施例2將MnSO4，CoSO4，NiSO4按摩爾比Mn2+/Co2+/Ni2+＝1/1/1的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Mn2++Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為0.9mol/L的混合鹽溶液，配制等體積總濃度為1.6mol/L的KOH和K2CO3的混合堿性水溶液，且KOH/K2CO3的摩爾比為4；將上述兩種溶液在反應溫度為15℃下快速攪拌混合反應2分鐘；然后將漿液在50℃下晶化20小時，開始晶化時滴加濃度為0.2mol/L的H2O2溶液，H2O2的加入量為反應物中錳元素總量的1倍，在2小時內勻速滴加完畢；晶化反應結束后用去離子水多次洗滌反應產物，至濾液pH值為7.5，再經(jīng)空氣中90℃干燥6小時，得到具有良好晶型的層狀Co-Ni-Mn-LDHs前驅體。
按照金屬離子摩爾比例Li/(Co+Ni+Mn)為1.10稱取LiNO3與Co-Ni-Mn-LDHs前驅體，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨12小時，80℃干燥4小時除去環(huán)己烷后置于馬福爐中，以10℃/分鐘的速率升溫至450℃，保溫3小時，再以10℃/分鐘的速率升溫至900℃，保溫10小時，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
ICP及XRD測試結果表明產物為晶相單一的α-NaFeO2結構的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2。
實施例3將MnCl2，CoCl2，NiCl2按摩爾比Mn2+/Co2+/Ni2+＝1/2/2的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Mn2++Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為0.8mol/L的混合鹽溶液，配制等體積總濃度為1.4mol/L的NaOH和Na2CO3的混合堿性水溶液，且NaOH/Na2CO3的摩爾比為2；將上述兩種溶液在反應溫度為35℃下快速攪拌混合反應1分鐘；然后將漿液在60℃下晶化15小時，開始晶化時滴加濃度為0.1mol/L的H2O2溶液，H2O2的加入量為反應物中錳元素總量的2倍，在1小時內勻速滴加完畢；晶化反應結束后用去離子水多次洗滌反應產物，至濾液pH值為7，再經(jīng)空氣中80℃干燥10小時，得到具有良好晶型的層狀Co-Ni-Mn-LDHs前驅體。
按照金屬離子摩爾比例Li/(Co+Ni+Mn)為1.05稱取LiOH與Co-Ni-Mn-LDHs前驅體，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨8小時，70℃干燥6小時除去環(huán)己烷后置于馬福爐中，以10℃/分鐘的速率升溫至450℃，保溫2小時，再以10℃/分鐘的速率升溫至800℃，保溫15小時，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
ICP及XRD測試結果表明產物為晶相單一的α-NaFeO2結構的LiMn0.20Co0.40Ni0.40O2。
實施例4將MnSO4，CoSO4，NiSO4按摩爾比Mn2+/Co2+/Ni2+＝2/2/1的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Mn2++Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為1.0mol/L的混合鹽溶液，配制等體積總濃度為1.8mol/L的LiOH和(NH4)2CO3的混合堿性水溶液，且LiOH/(NH4)2CO3的摩爾比為3；將上述兩種溶液在反應溫度為25℃下快速攪拌混合反應2分鐘；然后將漿液在60℃下晶化20小時，開始晶化時滴加濃度為0.1mol/L的H2O2溶液，H2O2的加入量為反應物中錳元素總量的0.5倍，在1小時內勻速滴加完畢；晶化反應結束后用去離子水多次洗滌反應產物，至濾液pH值為8，再經(jīng)空氣中70℃干燥12小時，得到具有良好晶型的層狀Co-Ni-Mn-LDHs前驅體。
按照金屬離子摩爾比例Li/(Co+Ni+Mn)為1.10稱取LiNO3與Co-Ni-Mn-LDHs前驅體，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨8小時，60℃干燥8小時除去環(huán)己烷后置于馬福爐中，以10℃/分鐘的速率升溫至450℃，保溫2小時，再以5℃/分鐘的速率升溫至900℃，保溫10小時，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
ICP及XRD測試結果表明產物為晶相單一的α-NaFeO2結構的LiMn0.40Co0.40Ni0.20O2。
實施例5將Mn(NO3)2，Co(NO3)2，Ni(NO3)2按摩爾比Mn2+/Co2+/Ni2+＝2/1/1的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Mn2++Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為0.8mol/L的混合鹽溶液，配制等體積總濃度為1.5mol/L的LiOH和Na2CO3的混合水溶液，且LiOH/Na2CO3的摩爾比為2；將上述兩種溶液在反應溫度為35℃下快速攪拌混合反應2分鐘；然后將漿液在60℃下晶化15小時，開始晶化時滴加濃度為0.1mol/L的H2O2溶液，H2O2的加入量為反應物中錳元素總量的1.0倍，在1小時內勻速滴加完畢；晶化反應結束后用去離子水多次洗滌反應產物，至濾液pH值為7，再經(jīng)空氣中80℃干燥10小時，得到具有良好晶型的層狀Co-Ni-Mn-LDHs前驅體。
按照金屬離子摩爾比例Li/(Co+Ni+Mn)為1.05稱取Li2CO3與Co-Ni-Mn-LDHs前驅體，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨12小時，80℃干燥6小時除去環(huán)己烷后置于馬福爐中，以10℃/分鐘的速率升溫至450℃，保溫3小時，再以5℃/分鐘的速率升溫至850℃，保溫15小時，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
ICP及XRD測試結果表明產物為晶相單一的α-NaFeO2結構的LiMn0.50Co0.25Ni0.25O2。
對比例將采用本發(fā)明方法合成的α-NaFeO2結構的LiMnxCoyNi1-x-yO2電極材料與市售乙炔黑導電劑和聚四氟乙烯粘結劑按(85∶10∶5)的質量分數(shù)混合，并壓片至100μm的厚度，于120℃真空(＜1Pa)干燥24小時。以金屬鋰片作為對電極，采用Celgard 2400隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DMC(EC/DMC體積比1∶1)為電解液，在德國M.布勞恩公司Unlab型干燥氬氣手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中組裝成實驗電池，采用武漢藍電BTI1-10型電池測試儀進行電化學性能測試。按本發(fā)明實施例獲得的α-NaFeO2結構的LiMnxCoyNi1-x-yO2樣品的化學組成、電化學測試條件、首次可逆質量比容量、循環(huán)10次時的可逆質量比容量、循環(huán)35次時的可逆質量比容量及循環(huán)35次時的容量保持率見表1所示。表1中還列出了文獻(1)和(2)中樣品的電化學測試結果。
表1電極材料的組成及電化學性能

注*為循環(huán)20次時的數(shù)據(jù)由表1可以看出采用發(fā)明提供的方法可以制備出具有較高的首次可逆質量比容量及良好的充放電循環(huán)性能的電極材料。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料LiMnxCoyNi1-x-yO2的制備方法，其工藝步驟包含A.按照金屬陽離子的摩爾比例(Co2++Ni2+)/Mn2+為1～4且Co2+/Ni2+的比例為0.5～2.0，分別稱取可溶性二價鈷、鎳、錳的鹽溶解于去離子水中配成[Mn2++Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為0.8～1.0mol/L的混合鹽溶液；配制與混合鹽溶液等體積、總濃度為1.4～2.0mol/L的混合堿性溶液，混合堿性溶液為氫氧化物與碳酸鹽的混合物溶液，且OH-與CO32-的摩爾比為2～4；將上述兩種溶液在反應溫度為15～35℃下快速攪拌混合反應1～2分鐘，然后將漿液在50～70℃下晶化10～20小時，開始晶化時滴加濃度為0.1～0.2mol/L的H2O2溶液，H2O2的加入量為反應物中錳元素總量的0.1～2倍，在1～2小時內勻速滴加完畢；晶化反應結束后用去離子水多次洗滌反應產物，至濾液pH值為7～8，再在70～90℃下干燥6～12小時，得到具有良好晶型的層狀Co-Ni-Mn-LDHs前驅體；B.按照金屬離子摩爾比例Li/(Co+Ni+Mn)為1.05～1.10稱取鋰源材料與Co-Ni-Mn-LDHs前驅體，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨6～12小時，在60～80℃干燥4～8小時，除去環(huán)己烷后置于馬福爐中，以5～10℃/分鐘的速率升溫至450℃，保溫1～3小時，再以5～10℃/分鐘的速率升溫至800℃～900℃，保溫10～20小時，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明產品α-NaFeO2結構的LiMnxCoyNi1-x-yO2正極材料。
2.按照權利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiMnxCoyNi1-x-yO2的制備方法，其特征是步驟A所述的氫氧化物為氫氧化鋰LiOH、氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀KOH中的一種，碳酸鹽為碳酸鈉Na2CO3、碳酸鉀K2CO3、碳酸銨(NH4)2CO3中的一種；在步驟A所述的層狀前驅體的制備中，氫氧化物和碳酸鹽的實際用量略高于生成Co-Ni-Mn-LDHs前驅體所需的氫氧化物和碳酸鹽的理論用量，從而使生成的漿液pH值為10～12。
3.按照權利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiMnxCoyNi1-x-yO2的制備方法，其特征是步驟A所述的可溶性二價鈷鹽為硝酸鈷Co(NO3)2、氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4中的一種，可溶性二價鎳鹽為硝酸鎳Ni(NO3)2、氯化鎳NiCl2或硫酸鎳NiSO4中的一種，可溶性二價錳鹽為硝酸錳Mn(NO3)2、氯化錳MnCl2或硫酸錳MnSO4中的一種；步驟B中所述的鋰源材料為碳酸鋰Li2CO3、硝酸鋰LiNO3或氫氧化鋰LiOH中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以層狀雙羥基復合金屬氧化物為前驅體制備α－NaFeO
文檔編號C01G45/00GK1767236SQ200510102789
公開日2006年5月3日 申請日期2005年9月19日 優(yōu)先權日2005年9月19日
發(fā)明者楊文勝, 段雪, 王蓓 申請人:北京化工大學