專利名稱：高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化鎂的制備方法，尤其涉及一種高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)制備方法，屬于精細化工領域。
背景技術：
高純氧化鎂是指氧化鎂含量在99％以上的氧化鎂。因高純氧化鎂具有良好的高溫抗折強度，抗渣性能和抗腐蝕性能，可提高煉鋼爐爐襯的使用壽命，所以被廣泛地用于煉鋼爐的爐襯耐火材料；是制造耐火磚、不定型耐火材料的優(yōu)質材料(高檔堿性材料)；也可作為填充料用于制作熱電偶和熱絕緣材料(家用電器等)；可用于陶瓷原料和燒結助劑以及冶金、建材、化工、國防、醫(yī)療器械等。
目前，高純氧化鎂的主要生產(chǎn)方法有鹵水純堿法先將鹵水(苦鹵)加水稀釋到相對密度大約1.16左右，先精制，然后加入反應器，在攪拌狀態(tài)下徐徐加入相對密度大約1.16左右的純堿精制溶液，于55℃左右進行反應，生成堿式碳酸鎂，脫水使固液分離，除去清液，沉淀物經(jīng)漂洗，離心分離等工序，先烘干，再在700℃～900℃進行煅燒，使堿式碳酸鎂分解為氧化鎂、二氧化碳，氧化鎂經(jīng)粉碎、風選制得輕質氧化鎂產(chǎn)品。該法適用于鹵水、純堿資源較豐富地區(qū)，是一種較為傳統(tǒng)的方法。該法的主要缺點是使用價格高檔純堿為原料，生產(chǎn)成本高。
鹵水碳銨法將海水制鹽后的母液在除去雜質后與碳酸氫銨按適宜的比例相混合，進行沉淀反應，再經(jīng)離心脫水、烘干、鍛燒、粉碎分級，即得輕質氧化鎂產(chǎn)品。該法能耗較高，大約為菱鎂礦、白云石法的四倍，能耗費用占氧化鎂生產(chǎn)費用的75％，而且其副產(chǎn)品氯化銨難以處理。
菱鎂礦碳化法主要流程是菱鎂礦經(jīng)煅燒、消化、碳化、過濾、熱解、灼燒生成輕質氧化鎂。由于我國菱鎂礦主要集中在山東、遼寧等地，運輸不便且價格較高。該法的缺點是能耗高且產(chǎn)品氧化鎂的純度低。
白云石碳化法主要流程是白云石經(jīng)煅燒、消化、碳化、過濾、熱解、灼燒生成輕質氧化鎂，同時副產(chǎn)含鎂碳酸鈣。我國白云石儲量大，分布廣，開采容易，價格較低。該法的缺點是能耗高且產(chǎn)品氧化鎂的純度低。
海水—石灰法白云石或石灰石煅燒后生成CaO、MgO，再經(jīng)加水消化后得Ca(OH)2或Ca(OH)2與Mg(OH)2的混合灰漿，海水經(jīng)脫碳塔除去CO2后與Ca(OH)2在反應槽內進行反應，生成的Mg(OH)2經(jīng)過沉降、洗滌、過濾，脫水后得到Mg(OH)2濾餅，再經(jīng)輕燒后得到活性MgO。它采用成本很低的石灰石或白云石作原料，適宜于海水(Mg2+濃度低)中提取氧化鎂，此法在國外已有五十年的歷史，也是國外采用最多的方法。但是這種方法工藝較為復雜，必須要開采一個石灰石礦或白云石礦山與之配套，產(chǎn)品中的雜質鈣和硼均較高。
鎂鹽直接熱解法主要是氯化鎂溶液直接在高溫爐內熱分解生成氧化鎂和氯化氫氣體。分解過程為六水氯化鎂加熱至117℃即開始脫水，升溫至230℃便生成堿式氯化鎂，溫度大于527℃時，堿式氯化鎂水解生成MgO和含水汽的HCl氣體，生成的MgO再經(jīng)水化、純化制得高純度氧化鎂。因此該法僅依賴于原料氯化鎂鹽水的純度，所以容易制的高純度產(chǎn)品。但因為此方法生成了HCl氣體，在高溫下設備腐蝕非常嚴重，所以對設備材料要求很高，在國內還沒有得到應用。
影響氧化鎂性能的主要因素對優(yōu)質氧化鎂的要求是高純度、高密度、低硼、大晶粒，其中，高純度是首要的。也即純度、密度、硼含量、晶粒尺寸是影響氧化鎂性能的主要因素。
氧化鎂密度與許多工藝因素有關，主要是成球溫度、壓力、煅燒溫度，一般成球溫度越高，壓力越大，煅燒溫度越高，體積密度越大。當然生產(chǎn)方法等諸多因素也影響其燒結結晶性能。
“高純度”是評定氧化鎂的主要指標。
因為原料菱鎂礦中含硼量很低，生產(chǎn)出的氧化鎂含硼量也很低。而海水或鹵水中含硼量一般較高，所以用海水或鹵水為原料生產(chǎn)的人工合成氧化鎂總會不同程度的帶有硼雜質。如果海水中的硼全部進入產(chǎn)品，則氧化鎂中的含B2O3量將達到0.7％。實際上海水中的硼不會全部進入產(chǎn)品，一般的不采取任何措施制得的高溫死燒氧化鎂中的B2O3含量將達0.3□0.4％。但實踐告訴我們，即使少量的硼，如0.01□0.02％B2O3的存在，也會嚴重影響氧化鎂的高溫性能。當B2O3含量超過0.1％時氧化鎂的高溫抗折強度將急速下降。此外，在高溫下，由于B2O3的揮發(fā)，使耐火材料的氣孔率增加，體積密度下降。所以降低硼的含量，是提高氧化鎂耐高溫性能的關鍵因素。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有高純氧化鎂生產(chǎn)技術中存在的純度低，成本高，特別是硼和鈣雜質含量高的缺點，本發(fā)明要解決的問題是提供了一種工藝簡單的合成高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)制備方法。該生產(chǎn)方法可有效克服現(xiàn)有技術所存在的不足。
本發(fā)明提出的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)制備方法，其涉及的技術方案由下述步驟完成(1)將鹽場廢物苦鹵加熱至溫度為50～80℃，然后保溫；(2)在攪拌條件下，按苦鹵與冷凝液體積比為2.5～3.5∶3.5～4.5的量滴加純堿廠的煅燒爐冷凝液，滴加速度為每分鐘1～2％的煅燒爐冷凝液體積量；(3)滴完后，在50～80℃溫度下保溫反應30～80min，使Mg2+和CO32-充分反應生成堿式碳酸鎂；(4)反應完畢后，調溫至20～30℃，熟化20～30小時；(5)用50～60℃熱水間歇洗滌步驟(4)的反應產(chǎn)品3～4次，以去除產(chǎn)品中夾雜的可溶性離子；(6)將步驟(5)洗滌后的產(chǎn)品在130～140℃溫度下烘干8～9小時；(7)再置于馬沸爐中，在800℃溫度下煅燒2～4小時，得高純氧化鎂。
上述化學反應的方程式如下
其中，所述鹽場廢物苦鹵中至少含Mg2+48g/L，所述純堿廠的煅燒爐冷凝液中至少含CO32-140g/L。
其中，所述苦鹵與冷凝液體積比優(yōu)選為3∶4。
其中，步驟(3)所述反應溫度優(yōu)選是60～80℃，反應時間優(yōu)選是60～80min。
其中，步驟(4)所述熟化時間優(yōu)選是24-30小時，熟化溫度優(yōu)選是24-27℃。
其中，步驟(4)所述熟化時間最優(yōu)選是25小時，熟化溫度最優(yōu)選是25℃。
在本發(fā)明提出的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)方法中，步驟(3)或步驟(4)所述反應母液以及步驟(5)所述洗滌液還可回收再利用。
其中，所述反應母液和洗滌液的利用方法是先將其加熱到90℃回收二氧化碳，然后加入石灰乳蒸餾回收氨。
利用本發(fā)明提出的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)制備方法，有效解決了現(xiàn)有高純氧化鎂生產(chǎn)技術中存在的生產(chǎn)成本高，純度低、硼和鈣雜質含量高的問題。
與已有技術相比，本發(fā)明提出的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)制備方法充分利用了制鹽廢液——苦鹵中的鎂離子和純堿廠的副產(chǎn)物——煅燒爐冷凝液中的CO32-，體現(xiàn)了廢物資源化的原則。并且，與已有技術相比，本發(fā)明的方法工藝簡單、大大簡化了反應步驟，優(yōu)化了操作條件，充分利用了工業(yè)廢物，反應后溶液中的氯化銨可直接回純堿廠再生回收利用；煅燒過程中排放的二氧化碳可進入純堿廠的碳化塔利用；生產(chǎn)過程中無三廢排放，屬于清潔生產(chǎn)工藝；并具有產(chǎn)率高、純度高、成本低、環(huán)境效益好等優(yōu)點。
具體實施例方式
實施例1(1)將鹽場廢物——苦鹵加熱至溫度為60℃，然后保溫；(2)在攪拌條件下，按苦鹵(含Mg2+48g/L)與冷凝液(含CO32-140g/L)體積比為3∶4的量滴加純堿廠的煅燒爐冷凝液(選苦鹵120ml，冷凝液160ml)，滴加速度為每分鐘1～2％的煅燒爐冷凝液體積量；(3)滴完后，在60℃溫度下保溫反應80min，使Mg2+和CO32-充分反應生成堿式碳酸鎂；(4)反應完畢后，調溫至20℃，熟化30小時；(5)用60℃熱水間歇洗滌步驟(4)的反應產(chǎn)品3～4次，以去除產(chǎn)品中夾雜的可溶性離子；(6)將步驟(5)洗滌后的產(chǎn)品在140℃溫度下烘干8小時；(7)再置于馬沸爐中，在800℃溫度下煅燒3小時，得高純氧化鎂9.37g，產(chǎn)率為88.82％。經(jīng)檢測氧化鎂的含量為99.65％，氧化鈣含量為0.160％，氧化硼含量＜0.07％。
在本發(fā)明的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)方法中，步驟(3)或步驟(4)所述反應母液以及步驟(5)所述洗滌液還可回收再利用。
其中，所述反應母液和洗滌液的利用方法是先將其加熱到90℃回收二氧化碳，然后加入石灰乳蒸餾回收氨。
實施例2(1)將鹽場廢物——苦鹵加熱至溫度為80℃，然后保溫；(2)在攪拌條件下，按苦鹵(至少含Mg2+48g/L)與冷凝液(至少含CO32-140g/L)體積比為3.5∶4.5的量滴加純堿廠的煅燒爐冷凝液(選苦鹵140ml，冷凝液180ml)，滴加速度為每分鐘1～2％的煅燒爐冷凝液體積量；(3)滴完后，在80℃溫度下保溫反應60min，使Mg2+和CO32-充分反應生成堿式碳酸鎂；(4)反應完畢后，調溫至30℃，熟化20小時；(5)用60℃熱水間歇洗滌步驟(4)的反應產(chǎn)品3～4次，以去除產(chǎn)品中夾雜的可溶性離子；(6)將步驟(5)洗滌后的產(chǎn)品在135℃溫度下烘干9小時；(7)再置于馬福爐中，在800℃溫度下煅燒3小時，得高純氧化鎂9.807g，產(chǎn)率為92.89％。經(jīng)檢測氧化鎂的含量為99.84％，氧化鈣含量為0.112％，氧化硼含量＜0.07％。
實施例3(1)將鹽場廢物——苦鹵加熱至溫度為50℃，然后保溫；(2)在攪拌條件下，按苦鹵(至少含Mg2+48g/L)與冷凝液(至少含CO32-140g/L)體積比為2.5∶3.5的量滴加純堿廠的煅燒爐冷凝液(選苦鹵100ml，冷凝液140ml)，滴加速度為每分鐘1～2％的煅燒爐冷凝液體積量；(3)滴完后，在50℃溫度下保溫反應80min，使Mg2+和CO32-充分反應生成堿式碳酸鎂；(4)反應完畢后，調溫至25℃，熟化25小時；(5)用50℃熱水間歇洗滌步驟(4)的反應產(chǎn)品3～4次，以去除產(chǎn)品中夾雜的可溶性離子；(6)將步驟(5)洗滌后的產(chǎn)品在130℃溫度下烘干9小時；(7)再置于馬福爐中，在800℃溫度下煅燒4小時，得高純氧化鎂8.41g，產(chǎn)率為82.68％。經(jīng)檢測氧化鎂的含量為99.75％，氧化鈣含量為0.023％，氧化硼含量＜0.07％。
權利要求
1.一種高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)制備方法，由下述步驟完成(1)將鹽場廢物苦鹵加熱至溫度為50～80℃，然后保溫；(2)在攪拌條件下，按苦鹵與冷凝液體積比為2.5～3.5∶3.5～4.5的量滴加純堿廠的煅燒爐冷凝液，滴加速度為每分鐘1～2％的煅燒爐冷凝液體積量；(3)滴完后，在50～80℃溫度下保溫反應30～80min，使Mg2+和CO32-充分反應生成堿式碳酸鎂；(4)反應完畢后，調溫至20～30℃，熟化20～30小時；(5)用50～60℃熱水間歇洗滌步驟(4)的反應產(chǎn)品3～4次，以去除產(chǎn)品中夾雜的可溶性離子；(6)將步驟(5)洗滌后的產(chǎn)品在130～140℃溫度下烘干8～9小時；(7)再置于馬沸爐中，在800℃溫度下煅燒2～4小時，得高純氧化鎂。
2.如權利要求1所述的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)方法，其特征是，所述鹽場廢物苦鹵中至少含Mg2+48g/L，所述純堿廠的煅燒爐冷凝液中至少含CO32-140g/L。
3.如權利要求1所述的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)方法，其特征是，所述苦鹵與冷凝液體積比為3∶4。
4.如權利要求1所述的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)方法，其特征是，步驟(3)所述反應溫度是60～80℃，反應時間是60～80min。
5.如權利要求1所述的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)方法，其特征是，步驟(4)所述熟化時間是24-30小時，熟化溫度是24-27℃。
6.如權利要求5所述的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)方法，其特征是，步驟(4)所述熟化時間是25小時，熟化溫度是25℃。
7.如權利要求1所述的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)方法，其特征是，步驟(3)或步驟(4)所述反應母液以及步驟(5)所述洗滌液還可回收再利用。
8.如權利要求7所述的高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)方法，其特征是，所述反應母液和洗滌液的利用方法是先將其加熱到90℃回收二氧化碳，然后加入石灰乳蒸餾回收氨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)制各方法，屬于精細化工技術領域。主要內容是采用鹽場廢物——苦鹵和純堿廠的副產(chǎn)品——煅燒爐冷凝液直接反應生成堿式碳酸鎂，經(jīng)熟化、洗滌、烘干后，再經(jīng)煅燒生成高純氧化鎂。本發(fā)明的方法解決了現(xiàn)有氧化鎂生產(chǎn)技術中存在的生產(chǎn)成本高，純度低、硼和鈣雜質含量高的問題。本發(fā)明主要是利用工業(yè)廢物生產(chǎn)高純氧化鎂產(chǎn)品，屬于清潔生產(chǎn)工藝，并具有工藝簡單、產(chǎn)率高、純度高、成本低、環(huán)境效益好等優(yōu)點。
文檔編號C01F5/06GK1765747SQ20051004462
公開日2006年5月3日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權日2005年9月6日
發(fā)明者高燦柱, 張宏娟 申請人:山東大學