專利名稱：一種快速合成超細(xì)4a沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種4A沸石的合成方法，具體地說涉及一種超細(xì)4A沸石的快速合成方法。
背景技術(shù)：
添加劑對沸石晶化速率和物化性能的影響的研究工作很少。CharnellJF.等在《Journal of Crystal Growth》雜志1971年第8卷291頁報(bào)道了改變A型沸石晶化尺寸的方法(稱Charnell法，即在凝膠中加入了三乙醇胺，能使A型沸石晶粒粒度增大，反應(yīng)速率減慢)；Schoeman BJ.等在《Zeolites》雜志1994年第14卷110頁報(bào)道了向反應(yīng)體系中加入四甲基氫氧化銨使反應(yīng)速度加快，4A型沸石粒度減小的方法；Werner Stober等在膠體與界面化學(xué)雜志1968年第26卷62頁報(bào)道了在凝膠中加入乙醇使沸石粒度減小的方法；Prabir K.Dutta等在《Zeolites》雜志1991年第11卷507頁“溶劑對合成A型和X型沸石影響”一文中報(bào)道了加入六甲基磷酸酰胺和二甲亞砜使合成A型和X型沸石粒度減小的方法；中國專利CN1453212A(公開號)中報(bào)道了加入表面活性劑能使反應(yīng)速度加快，4A型沸石粒度減小的方法；而無機(jī)鹽加入使4A沸石反應(yīng)速度加快，粒度減小的方法尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是提供一種使用無機(jī)鹽快速合成超細(xì)顆粒4A沸石的方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的一定濃度的硅酸鈉溶液、鋁酸鈉溶液及無機(jī)鹽溶液混合成膠、凝膠和溶膠，無需陳化直接升溫晶化，然后洗滌過濾，最后干燥得超細(xì)顆粒4A沸石。
本發(fā)明的合成方法包括如下步驟1、將硅源溶于氫氧化鈉溶液中配制成Na2O含量為80～160g/L，SiO2含量為280～450g/L的硅酸鈉溶液；鋁源溶于氫氧化鈉溶液中配制成Na2O含量為70～200g/L，Al2O3含量為50～200g/L的鋁酸鈉溶液；2、將無機(jī)鈉鹽加入鋁酸鈉溶液充分?jǐn)嚢?，再加入硅酸鈉溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值大于11，攪拌5～30min，形成膠體；3、將膠體升溫至60～100℃，靜態(tài)或攪拌下進(jìn)行晶化，停留時(shí)間10～300min；4、晶化后過濾脫除母液，并利用去離子水洗滌PH值至8～11；5、最后在100～200℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品；合成中各組份的摩爾比為SiO2/Al2O3＝1～3；R/Al2O3＝0.01～5，R指無機(jī)鈉鹽。
所述的硅源為水玻璃、硅酸鈉、氧化硅顆粒、氧化硅水溶膠。
所述的鋁源為鋁酸鹽、氫氧化鋁、氧化鋁膠體。
所述的無機(jī)鈉鹽為易溶于水的無機(jī)鈉鹽，如氯化鈉NaCl、硫酸鈉、碳酸鈉、硫代硫酸鈉Na2S2O3、硝酸鈉NaNO3、磷酸鈉Na3PO4等。
過濾后的母液或/和洗滌產(chǎn)品后的廢液中含有一定量的無機(jī)鹽，可循環(huán)使用，只需補(bǔ)加少量無機(jī)鈉鹽，從而減少了廢液量，簡化了后處理工序。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)與一般合成方法相比，本發(fā)明的工藝合成4A沸石具有粒度小、較窄的粒度分布、相當(dāng)完美的晶形及高的結(jié)晶度和較短的結(jié)晶時(shí)間。在實(shí)際生產(chǎn)中，產(chǎn)品過濾后的母液或洗滌產(chǎn)品后的廢液，含有一定量的無機(jī)鈉鹽，可循環(huán)使用，所以只需補(bǔ)加少量無機(jī)鈉鹽，從而減少了廢液量，簡化了后處理工序。
具體實(shí)施方法實(shí)施例1水玻璃溶于NaOH溶液中配制成硅酸鈉溶液(Na2O117g/L，SiO2366g/L)，將氫氧化鋁溶于NaOH溶液中配制成鋁酸鈉溶液(Na2O75g/L，Al2O374g/L)。將400mL上述鋁酸鈉溶液裝入晶化器，然后加入30g氯化鈉，充分?jǐn)嚢韬?，再按SiO2/Al2O3＝2加入上述硅酸鈉溶液后攪拌8min，升溫至90℃，靜態(tài)或攪拌下進(jìn)行晶化，停留時(shí)間120min。晶化后通過過濾洗滌裝置脫除母液并利用去離子水洗滌PH值至9，過濾下的母液可回用到制備鋁酸鈉溶液中去。最后經(jīng)過干燥設(shè)備在120℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品。
實(shí)施例2硅酸鈉溶于NaOH溶液中配制成硅酸鈉溶液(Na2O100g/L，SiO2300g/L)，將偏鋁酸鈉溶液溶于NaOH溶液中配制成鋁酸鈉溶液(Na2O110g/L，Al2O3100g/L)。將400mL上述鋁酸鈉溶液裝入晶化器，然后加入30g氯化鈉，充分?jǐn)嚢韬螅侔碨iO2/Al2O3＝2加入上述硅酸鈉溶液后攪拌8min，升溫至82℃，靜態(tài)或攪拌下進(jìn)行晶化，停留時(shí)間100min。晶化后通過過濾洗滌裝置脫除母液并利用去離子水洗滌PH值至10，過濾下的母液可回用到制備鋁酸鈉溶液中去。最后經(jīng)過干燥設(shè)備在180℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品。
實(shí)施例3氧化硅顆粒溶于NaOH溶液中配制成硅酸鈉溶液(Na2O130g/L，SiO2400g/L)，將氫氧化鋁溶于NaOH溶液中配制成鋁酸鈉溶液(Na2O150g/L，Al2O3150g/L)。將400mL上述鋁酸鈉溶液裝入晶化器，然后加入7.6g氯化鈉，充分?jǐn)嚢韬螅侔碨iO2/Al2O3＝3加入上述硅酸鈉溶液后攪拌8min，升溫至90℃，靜態(tài)或攪拌下進(jìn)行晶化，停留時(shí)間50min。晶化后通過過濾洗滌裝置脫除母液并利用去離子水洗滌PH值至8，過濾下的母液可回用到制備鋁酸鈉溶液中去。最后經(jīng)過干燥設(shè)備在200℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品。
實(shí)施例4水玻璃溶于NaOH溶液中配制成硅酸鈉溶液(Na2O150g/L，SiO2440g/L)，將氫氧化鋁溶于NaOH溶液中配制成鋁酸鈉溶液(Na2O120g/L，Al2O3100g/L)。將400mL上述鋁酸鈉溶液裝入晶化器，然后加入60g氯化鈉，充分?jǐn)嚢韬?，再按SiO2/Al2O3＝1加入上述硅酸鈉溶液后攪拌8min，升溫至70℃，靜態(tài)或攪拌下進(jìn)行晶化，停留時(shí)間80min。晶化后通過過濾洗滌裝置脫除母液并利用去離子水洗滌PH值至11，過濾下的母液可回用到制備鋁酸鈉溶液中去。最后經(jīng)過干燥設(shè)備在120℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品。
實(shí)施例5氧化硅水溶膠溶于NaOH溶液中配制成硅酸鈉溶液(Na2O117g/L，SiO2366g/L)，將偏鋁酸鈉溶液溶于NaOH溶液中配制成鋁酸鈉溶液(Na2O110g/L，Al2O374g/L)。將400mL上述鋁酸鈉溶液裝入晶化器，然后加入44g硝酸鈉，充分?jǐn)嚢韬螅侔碨iO2/Al2O3＝2加入上述硅酸鈉溶液后攪拌20min，升溫至82℃，靜態(tài)或攪拌下進(jìn)行晶化，停留時(shí)間100min。晶化后通過過濾洗滌裝置脫除母液并利用去離子水洗滌PH值至9，過濾下的母液可回用到制備鋁酸鈉溶液中去。最后經(jīng)過干燥設(shè)備在120℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品。
實(shí)施例6水玻璃溶于NaOH溶液中配制成硅酸鈉溶液(Na2O117g/L，SiO2366g/L)，將氫氧化鋁溶于NaOH溶液中配制成鋁酸鈉溶液(Na2O90g/L，Al2O3120g/L)。將400mL上述鋁酸鈉溶液裝入晶化器，然后加入41g硫代硫酸鈉，充分?jǐn)嚢韬?，再按SiO2/Al2O3＝2加入上述硅酸鈉溶液后攪拌8min，升溫至82℃，靜態(tài)或攪拌下進(jìn)行晶化，停留時(shí)間70min。晶化后通過過濾洗滌裝置脫除母液并利用去離子水洗滌PH值至9，過濾下的母液可回用到制備鋁酸鈉溶液中去。最后經(jīng)過干燥設(shè)備在120℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品。
實(shí)施例7水玻璃溶于NaOH溶液中配制成硅酸鈉溶液(Na2O117g/L，SiO2366g/L)，將氫氧化鋁溶于NaOH溶液中配制成鋁酸鈉溶液(Na2O160g/L，Al2O3130g/L)。將400mL上述鋁酸鈉溶液裝入晶化器，然后加入21g磷酸鈉，充分?jǐn)嚢韬?，再按SiO2/Al2O3＝2加入上述硅酸鈉溶液后攪拌8min，升溫至82℃，靜態(tài)或攪拌下進(jìn)行晶化，停留時(shí)間70min。晶化后通過過濾洗滌裝置脫除母液并利用去離子水洗滌PH值至9，過濾下的母液可回用到制備鋁酸鈉溶液中去。最后經(jīng)過干燥設(shè)備在120℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種快速合成超細(xì)4A沸石的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將硅源溶于氫氧化鈉溶液中配制成Na2O含量為80～160g/L，SiO2含量為280～450g/L的硅酸鈉溶液；鋁源溶于氫氧化鈉溶液中配制成Na2O含量為70～200g/L，Al2O3含量為50～200g/L的鋁酸鈉溶液；(2)將無機(jī)鈉鹽加入鋁酸鈉溶液充分?jǐn)嚢?，再加入硅酸鈉溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值大于11，攪拌5～30min，形成膠體；(2)將膠體升溫至60～100℃，靜態(tài)或攪拌下進(jìn)行晶化，停留時(shí)間10～300min；(3)晶化后過濾脫除母液，并利用去離子水洗滌PH值至8～11；(4)最后在100～200℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品；合成中各組份的摩爾比為SiO2/Al2O3＝1～3；R/Al2O3＝0.01～5，R指無機(jī)鈉鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的一種快速合成超細(xì)4A沸石的方法，其特征在于所述的硅源為水玻璃、硅酸鈉、氧化硅顆?；蜓趸杷苣z。
3.如權(quán)利要求1所述的一種快速合成超細(xì)4A沸石的方法，其特征在于所述的鋁源為鋁酸鹽、氫氧化鋁或氧化鋁膠體。
4.如權(quán)利要求1所述的一種快速合成超細(xì)4A沸石的方法，其特征在于所述的無機(jī)鈉鹽為易溶于水的無機(jī)鈉鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的一種快速合成超細(xì)4A沸石的方法，其特征在于所述的鈉鹽為氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、硫代硫酸鈉、硝酸鈉或磷酸鈉。
6.如權(quán)利要求1所述的一種快速合成超細(xì)4A沸石的方法，其特征在于所述的過濾后的母液和/或洗滌產(chǎn)品后的廢液還循環(huán)使用。
全文摘要
一種快速合成超細(xì)4A沸石的方法是將硅源溶于氫氧化鈉溶液中配制成硅酸鈉溶液，鋁源溶于氫氧化鈉溶液配制成鋁酸鈉溶液，將無機(jī)鈉鹽加入鋁酸鈉溶液中攪拌，再加入硅酸鈉溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值大于11，攪拌形成膠體；升溫至60～100℃，晶化10～300min；過濾脫除母液，并利用水洗滌pH值至8～11，在100～300℃干燥成粉得超細(xì)4A沸石產(chǎn)品。本發(fā)明具有合成4A沸石具有粒度小、較窄的粒度分布的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B39/14GK1597517SQ20041001243
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者吳剛, 張高勇, 楊效益, 張威, 王萬緒, 楊秀全, 趙郁梅, 谷浩 申請人:中國日用化學(xué)工業(yè)研究院