專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)二次電池和制造該物質(zhì)和電池的方法，特別是涉及這樣一種非水電解質(zhì)二次電池正極活性物質(zhì)，其能夠增加非水電解質(zhì)二次電池的容量、改進(jìn)其庫侖效率、減少其不可逆容量(保留值)、改進(jìn)其低溫輸出和循環(huán)性能，及制造該活性物質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
具有高電壓和高能量密度，同時(shí)具有小尺寸和高容量的鋰離子二次電池近年已經(jīng)成為可能。因此，鋰離子二次電池用作小的移動設(shè)備包括移動電話、筆記本電腦、可攜式攝像機(jī)及移動信息終端的電源，正在進(jìn)入社會生活中。而且，目標(biāo)在于研究開發(fā)用于復(fù)合型車輛為代表的機(jī)動車輛中的應(yīng)用正在進(jìn)行之中。在這樣的背景之下，市場對具有優(yōu)異安全和優(yōu)異輸出性能的更高容量電池的需求與日俱增。
最廣泛使用的鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)是由鋰-鈷復(fù)合氧化物制造的。對于鋰離子二次電池使用鋰-鈷復(fù)合氧化物以獲得優(yōu)異初始容量和循環(huán)性能的廣泛的研究和開發(fā)目前正在進(jìn)行之中，因此已經(jīng)得到了各種各樣的結(jié)果，商業(yè)化的產(chǎn)品的開發(fā)正在進(jìn)行。
但是，該種鋰鈷復(fù)合氧化物使用昂貴的鈷化合物作為原料，增加了正極物質(zhì)的成本，導(dǎo)致二次電池的成本更高。因此，有一種迫切的要求是用不昂貴的取代物替代正極活性物質(zhì)。
目前正在進(jìn)行關(guān)于鋰-金屬復(fù)合氧化物的研究，其中所述的金屬選自錳和鎳，作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物的替代物。特別是，鋰鎳復(fù)合氧化物具有與鋰鈷復(fù)合氧化物同樣的高電壓，而且理論容量比鋰鈷復(fù)合氧化物的容量更大，Ni原料比Co不太昂貴，并可穩(wěn)定獲得。因此廣泛的開發(fā)正在進(jìn)行以期鋰鎳復(fù)合氧化物可應(yīng)用作為下一代正極。
鋰離子二次電池，其中用以前提出的方法得到的鋰鎳復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)，其于使用鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池相比，具有更高的充電容量和放電容量，及改進(jìn)的循環(huán)性能。但是，盡管它們僅存在首次放電的缺點(diǎn)，即所述的放電容量比充電容量低，及由充電容量和放電容量之間的差定義的不可逆容量或稱為“保留值”相當(dāng)大，而且當(dāng)在高溫或低溫環(huán)境下使用時(shí)電池性能相對容易劣化。
為改進(jìn)循環(huán)性能，可以在鋰鎳復(fù)合氧化物中加入不同的元素用于取代(例如，日本專利出版Tokukai Hei 8-78006中公開了將至少一種選自B、Al、In和Sn的元素加到Li(Ni，Co)O2復(fù)合氧化物中)。盡管這樣改進(jìn)了循環(huán)性能，但其也縮小了可得到正極活性物質(zhì)中鋰離子插入和去插入的范圍，而且往往減少了放電容量。在高放電電流的高負(fù)荷及低溫下高效率放電的條件下，其中在低溫下電解質(zhì)中鋰離子的移動性降低，已知這種放電容量的減少特別明顯。
當(dāng)二次電池安裝在溫度變化很大的環(huán)境中使用的設(shè)備中時(shí)，低溫和/或高溫下二次電池的輸出性能極其重要。特別是，如果考慮在寒冷地區(qū)的使用，二次電池必須具有足夠需要的低溫輸出性能。因此，當(dāng)具有鋰鎳復(fù)合氧化物的鋰鎳二次電池安裝在機(jī)動車輛中時(shí)，其低溫輸出性能的改進(jìn)是要考慮的重要問題。因此，正在進(jìn)行試驗(yàn)以改進(jìn)低溫輸出性能。
例如，日本專利出版Tokukai Hei 11-288716中公開使用了Lix(Niy，Co1-y)O2(0＜x＜1.10，0.75＜y＜0.90)正極活性物質(zhì)，其中初級粒子沿以立方晶體生長的徑向模式生長的初級粒子形成的次級粒子的外部生長，以使來自次級粒子表面的鋰離子均勻的插入和去插入，這樣可得到高效率的低溫放電性能。但是，但使用上述的正極活性物質(zhì)時(shí)，正極活性物質(zhì)的表面，由于當(dāng)合成正極活性物質(zhì)時(shí)導(dǎo)電材料、粘合劑或氣體吸附到粒子的表面而被覆蓋。因此，要考慮到活性物質(zhì)表面積的增加受到了限制。
而且，日本專利出版Tokukai 2000-331683公開了控制比表面積、平均粒徑和平均孔徑到一定的范圍以防止低溫下放電容量的減少，而且以防止循環(huán)性能的變差。但是，如果優(yōu)先考慮一個(gè)特征，那么有一種趨勢是其他的特征會變差，因此這種方法不能認(rèn)為是令人滿意的方法。
而且，日本專利出版Tokukai Hei 11-224664中公開了，例如，鋰金屬復(fù)合氧化物的用途，所述的復(fù)合氧化物具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中Co、Mn、Fe、Mg、Al等在鋰鎳復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)中的固體溶液中均一地分布，這樣鋰鎳復(fù)合氧化物細(xì)粒的表面和/或包括含有鋰金屬復(fù)合氧化物細(xì)粒材料的正極活性物質(zhì)的表面，被由至少一種選自含氟聚合物化合物和有機(jī)硅化合物類型的化合物組成的防水材料的涂層覆蓋，以防止由于正極物質(zhì)中鋰金屬復(fù)合氧化物的水份影響而使電池性能變差。而且，也公開了，提出可提供具有優(yōu)異耐潮濕和非常安全的鋰離子二次電池的可能性，其通過在具有脫濕設(shè)備例如干燥室的工作室中操作正極可以實(shí)現(xiàn)。但是，由于正極和/或活性物質(zhì)其覆蓋有防水材料，由于鋰離子的插入-去插入效應(yīng)，很難實(shí)現(xiàn)高效放電特征。
另外，日本專利出版Tokukai 2001-351686中公開了，例如，通過使用正極活性物質(zhì)例如Li(Ni0.8，Co0.15)Al0.05O2等改進(jìn)二次電池低溫輸出性能的方法，其中在電池化成后，在高于通常電池使用的最大電壓的最大充電電壓下進(jìn)行充電和放電，這樣增加了有利于正極活性物質(zhì)粒子反應(yīng)的表面積，及這樣正極的有效表面積，以活化充電和放電反應(yīng)，從而改進(jìn)低溫放電性能。但是，其不能改進(jìn)正極活性物質(zhì)本身的特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，以提供具有高起始放電電流和低不可逆容量(保留值)、高/或低溫度下的高輸出性能的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制造這樣的正極活性物質(zhì)的方法。
附圖簡述

圖1是顯示低溫輸出、C-量及電極制造氣氛中絕對濕度之間關(guān)系的曲線。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物，C-量為0.14wt％或更少。C-量由高頻紅外(IR)加熱方法測量。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)包括 由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物，當(dāng)加熱到180℃時(shí)，KarlFischer水份為0.2wt％或更少。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)包括 由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物，C-量為0.14wt％或更少，當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語“C-量”是指在鋰金屬復(fù)合氧化物中包含、沉積和粘附等的總碳量，C-量由高頻紅外(IR)加熱方法測量。該方法公開于例如“JIS Z 2615，確定金屬材料中碳的總原則”中。
通過使用上述的非水電解質(zhì)二次電池正極活性物質(zhì)，并在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下進(jìn)行組裝，可制造非水電解質(zhì)二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中正極由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物制造，該方法包括組裝方法，所述的方法包括如下步驟將正極活性物質(zhì)漿料施加到用于奠基的電極板上，然后干燥該電極板，壓制然后組裝電極，其中，組裝過程在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下進(jìn)行。
通過控制制造工藝的氣氛，鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量為0.14wt％或更少，和/或當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
使用鋰金屬復(fù)合氧化物作為正極的鋰離子二次電池的充電和放電通過鋰離子可逆地進(jìn)入和離開鋰金屬復(fù)合氧化物而進(jìn)行。由于鋰離子通過鋰金屬復(fù)合氧化物表面和電解質(zhì)之間的界面進(jìn)入和離開鋰金屬復(fù)合氧化物，從鋰金屬復(fù)合氧化物到電解質(zhì)的遷移的容易性對電池性能產(chǎn)生主要影響。而且，該鋰金屬復(fù)合氧化物和電解質(zhì)之間遷移的容易性影響鋰離子二次電池的內(nèi)阻的數(shù)量級，具有高內(nèi)阻的鋰離子二次電池不具有滿意的輸出性能。由于電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散速度，及鋰金屬復(fù)合氧化物和電解質(zhì)之間界面中鋰離子遷移的移動性，都在低溫環(huán)境下減少了，特別是其是必要的，以得到在低溫下具有高輸出性能的鋰離子二次電池，從而在低溫下使用具有低內(nèi)阻的鋰金屬復(fù)合氧化物，或用另外的話說，使用其中鋰金屬復(fù)合氧化物和電解質(zhì)之間鋰離子遷移容易發(fā)生的鋰金屬復(fù)合氧化物。
本發(fā)明的發(fā)明人使用XPS(ESCALAB220iXL，VG制造)等作為由實(shí)驗(yàn)制造的鋰金屬復(fù)合氧化物上的表面分析，以證明鋰金屬復(fù)合氧化物表面上碳酸鹽離子的存在，而且發(fā)現(xiàn)鋰金屬復(fù)合氧化物表面上的C-量和碳酸鹽離子之間的關(guān)聯(lián)，而且，發(fā)現(xiàn)在低溫下鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量與輸出性能的關(guān)聯(lián)。本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語“C-量”是指在鋰金屬復(fù)合氧化物中包含、沉積和粘附等的總碳量，C-量由高頻紅外(IR)加熱方法測量。
而且，本發(fā)明的發(fā)明人注意到不總能僅通過減少碳酸鹽離子的含量和/或C-量以得到滿意的低溫輸出性能，本發(fā)明的完成基于發(fā)現(xiàn)這樣的事實(shí)，即鋰金屬復(fù)合氧化物表面上的水份含量影響低溫輸出，而且在電極制造過程中要求鋰金屬復(fù)合氧化物的水份含量和工作氣氛的濕度。
如下是本發(fā)明的詳細(xì)描述。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物，平均粒徑為5μm～10μm，C-量為0.14wt％或更少，當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由鋰金屬復(fù)合氧化物制造，使非水電解質(zhì)二次電池具有高放電容量和低不可逆容量(保留值)及低溫和/或高溫的高輸出性能。
在本發(fā)明中，在低溫和高溫下實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散速度，及在電解質(zhì)和正極活性物質(zhì)之間界面的鋰離子的移動性的改進(jìn)。
但是，本發(fā)明顯而易見在低溫下有效，因?yàn)閿U(kuò)散速度和移動性傾向于在低溫下降低。
在本發(fā)明的鋰金屬復(fù)合氧化物中，鎳保證了鋰金屬復(fù)合氧化物的電池性能，鈷有利于改進(jìn)循環(huán)性能。如果加入的鈷量(y)超出0.05≤y≤0.4的范圍，不能得到足夠的循環(huán)性能，而且電池的容量保持因子也降低。特別是，如果y大于0.4，電池的初始放電容量明顯減少，昂貴的鈷量的增加從成本的觀點(diǎn)看是實(shí)際的。
本發(fā)明的鋰金屬復(fù)合氧化物的金屬元素M，即至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素，必須均一分散在鋰金屬復(fù)合氧化物中以保證鋰金屬復(fù)合氧化物穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。如果z小于0.01，不能得到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，如果z大于0.2，可以形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，但是，這導(dǎo)致電池初始放電容量不希望的明顯的減少。
本發(fā)明的鋰金屬復(fù)合氧化物的希望的平均粒徑為5μm～15μm。如果平均粒徑小于5μm，比表面積增加，當(dāng)用于電池中時(shí)，在充電和放電時(shí)發(fā)生快速而且危險(xiǎn)的反應(yīng)。而且，減少了正極物質(zhì)的振實(shí)密度，導(dǎo)致每單位面積放電容量不希望的減少。另一方面，如果平均粒徑大于15μm，粒子太大，因此電解質(zhì)不能到達(dá)粒子的內(nèi)部，Li不能在充電和放電時(shí)適當(dāng)?shù)胤稚⒃诹Ｗ又校虼送鶞p少了利用因子。而且，還有一個(gè)問題是當(dāng)制造正極電極板時(shí)粒子容易破裂，使電池密度不能增加。
因此，使用激光散射分析利用粒度分析儀(Microtrack particle sizeanalyzer)測量平均粒徑。
本發(fā)明的鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量為0.14wt％或更少，當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。如果C-量大于0.14wt％，用鋰金屬復(fù)合氧化物制造的電池的低溫輸出性能降低了，這是不希望的。而且，如果當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量大于0.2wt％，用鋰金屬復(fù)合氧化物制造的電池的低溫輸出性能降低了，這是不希望的。碳不可避免以碳酸鋰的形式存在于鋰金屬復(fù)合氧化物的表面。
本發(fā)明中使用高頻紅外加熱吸附方法測量C-量。而且，加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量表明樣品在180℃下加熱，然后用KarlFischer方法測量水份含量。
透射電子顯微鏡(TME，HF-2200，Hitachi Ltd.制造)用于分析本發(fā)明鋰金屬復(fù)合氧化物粒子表面的結(jié)構(gòu)，由于沒有觀察到C-量或水份含量的變化，粒子的表面晶體結(jié)構(gòu)沒有變化。
鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量與低溫輸出之間的關(guān)聯(lián)的理由如下。
如果碳酸鋰存在于鋰金屬復(fù)合氧化物表面上，那么在電池反應(yīng)時(shí)，特別是在放電時(shí)，其將覆蓋鋰金屬復(fù)合氧化物表面中的鋰離子的進(jìn)入和離開位。用另外的話說，垂直于晶體結(jié)構(gòu)c-軸的橫截面暴露于粒子的表面(通過含有Ni層、O層和Li層的層狀結(jié)構(gòu)的橫截面)，成為鋰離子進(jìn)入和離開受阻的理由之一。這極大地影響了初始放電容量、不可逆容量(保留值)、高溫和/或低溫的輸出等，被認(rèn)為是低溫輸出減少的特別的理由。
由通常的方法制造的鋰金屬復(fù)合氧化物上存在的碳酸鹽離子可使用XPS等作為表面分析的手段進(jìn)行確認(rèn)。認(rèn)為這些碳酸鹽離子的大多數(shù)以碳酸鋰的形式存在。這被認(rèn)為是氧化鋰或氫氧化鋰之間進(jìn)行如下反應(yīng)的產(chǎn)物，其為作為原料的鋰鹽的一部分，并殘留，由于與鎳、鈷和金屬元素M的金屬化合物不反應(yīng)，在燒結(jié)反應(yīng)完成后，空氣中的二氧化碳?xì)怏w在表面或附近。
(1)(2)(3)(4)而且，當(dāng)在鋰金屬復(fù)合氧化物表面附近有水份時(shí)，鋰金屬復(fù)合氧化物本身與上述反應(yīng)式(4)中的水份發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生LiOH，其然后根據(jù)反應(yīng)式(3)生成碳酸鋰。
而且，上述的反應(yīng)式(2)比反應(yīng)式(1)進(jìn)行得更快，如果大氣中存在二氧化碳和水份，氧化鋰如反應(yīng)式(2)變性為氫氧化物比表面上存在的氧化鋰碳酸鹽化更容易。因此，大氣中存在的水份有利于鋰金屬復(fù)合氧化物的碳酸鹽化。
因此，在制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的方法中，當(dāng)由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-2MzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物從鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物合成時(shí)，在脫濕氣氛中金屬元素化合物進(jìn)行混合步驟、焙燒步驟、壓碎步驟、篩分步驟和粒度分級步驟，更希望電池組件接觸的工作氣氛不含有二氧化碳。特別是，需要在壓碎步驟和篩分步驟中嚴(yán)格控制二氧化碳和水份。也希望控制輸送和包裝步驟等中的大氣環(huán)境。
而且，由于上述的反應(yīng)可不僅在鋰金屬復(fù)合氧化物的制造過程中，而且可在從電池組裝到密封的所有過程中發(fā)生，控制所有過程中的大氣環(huán)境，包括如下步驟，其中導(dǎo)電助劑和漿糊溶劑與作為正極活性物質(zhì)的鋰金屬復(fù)合氧化物捏合在一起，其中捏合物施加到正極電極板上，其中壓制正極電極板，其中正極電極板和負(fù)極電極板結(jié)合在一起，并安裝到電池殼中，其然后被密封。詳細(xì)地，需要在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下組裝和制造。
在本發(fā)明的制造非水電解質(zhì)二次電池的方法中使用的正極活性物質(zhì)，是由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMz02(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物。在組裝步驟中與電池組件接觸的工作氣氛的絕對水份含量為10g/m3或更少。
通過控制制造步驟中的大氣環(huán)境，鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量為0.14wt％或更少，當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
實(shí)施例實(shí)施例1170g的含有50.5wt％品位的Ni、8.5wt％品位的Co和1.0wt％品位的Al球形復(fù)合氫氧化鎳的商業(yè)可獲得的粉末一水合氫氧化鋰，在250℃下焙燒4小時(shí)，450℃下9小時(shí)，及730℃下22小時(shí)，然后冷卻到室溫。
得到的焙燒產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障落N磨中壓碎，使用25μm的超聲波振動濾網(wǎng)從相同的氮?dú)鈿夥罩泻Y分除去篩上粒子。而且，使用風(fēng)力分級器在脫濕的空氣中(溫度25℃，濕度30％)從得到的篩下粒子中除去1μm或更小的粒子，在真空中150℃下干燥24小時(shí)。
使用X光衍射分析得到的鋰金屬復(fù)合氧化物表明其為希望的具有六方晶體層結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。根據(jù)JIS 2615使用高頻紅外加熱吸附方法測定的C-量的0.09wt％～0.12wt％，及當(dāng)加熱到180℃時(shí)，KarlFischer水份含量為0.03wt～0.05wt％。
由高頻紅外加熱吸附方法測量的實(shí)施例1中的鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量列于表1中。
如下描述的電池使用得到的鋰鎳復(fù)合氧化物制造，測量充電和放電容量及在-30℃下的輸出性能。
粉末形式90wt％的活性物質(zhì)與加入的5wt％乙炔黑、5wt％PVDF(聚偏二氟乙烯)及NMP(n-甲基吡咯烷酮)形成漿糊。將該漿糊施加到厚的鋁箔上，這樣活性物質(zhì)干燥后重量為0.05g/cm2，在120℃真空下干燥，通過將含有漿糊的鋁箔沖壓為直徑為1cm的盤片從而形成正極。鋰金屬負(fù)極，和由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液與作為輔鹽的1M LiCO4等體積混合組成的電解質(zhì)，用于2032型硬幣式電池的制造中，在含有氬氣露點(diǎn)溫度控制為-80℃更低的手套箱中進(jìn)行。
制造的電池放置約24小時(shí)，在VOC穩(wěn)定(開放環(huán)路電壓)后，將正極的電流密度設(shè)為0.5mA/cm2，在25℃和-30℃，4.3V～3.0V的切斷電壓下進(jìn)行充電和放電。不可逆容量(保留值)和庫侖效率計(jì)算如下。而且，通過對-30℃下的初始放電積分計(jì)算低溫的輸出。
保留值＝首次充電容量-首次放電容量(mAh/g)庫侖效率＝首次放電容量/首次充電容量×100％測量的制造電極中的大氣環(huán)境中的濕度、起始電池容量及-30℃下的輸出列于表1中。
實(shí)施例2基本上如實(shí)施例1的方法得到鋰金屬復(fù)合氧化物，不同之處在于，在銷磨中壓碎的步驟中，使用25μm的超聲波振動濾網(wǎng)篩分粒子除去篩上粒子，使用風(fēng)力分級器除去1μm或更小的粒子，這些都在脫濕空氣下進(jìn)行。
通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量的0.12wt％～0.14wt％，及當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.03wt～0.06wt％。
如實(shí)施例1基本上相同的方法使用得到的鋰金屬復(fù)合氧化物制造電池，測量了電池的性能。
鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量、制造電極中大氣環(huán)境中的濕度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結(jié)果列于表1的實(shí)施例2中。
對比實(shí)施例1基本上如實(shí)施例1相同的方法得到鋰金屬復(fù)合氧化物，不同之處在于，在銷磨中壓碎的步驟中，使用25μm的超聲波振動濾網(wǎng)篩分粒子除去篩上粒子，進(jìn)行風(fēng)力分級，這些都在進(jìn)行通常的沒有脫濕的大氣環(huán)境下進(jìn)行。
通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量的0.12wt％～0.17wt％，及當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.04wt％～0.10wt％。
如實(shí)施例1基本上相同的方法使用得到的鋰金屬復(fù)合氧化物制造電池，測量了電池的性能。
鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量、制造電極中大氣環(huán)境中的絕對濕度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結(jié)果列于表1的對比實(shí)施例1中。
對比實(shí)施例2基本上如實(shí)施例1相同的方法得到焙燒產(chǎn)物，不同之處在于，在通常的大氣環(huán)境下進(jìn)行制造，如實(shí)施例1基本上相同的方法使用該焙燒的產(chǎn)物制造電池，測量了電池的性能。
對于該焙燒的產(chǎn)品，通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量的0.11wt％～0.13wt％，及當(dāng)加熱到180℃時(shí)，KarlFischer水份含量為0.04wt％～0.13wt％。
鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量、制造電極中大氣環(huán)境中的絕對濕度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結(jié)果列于表1的對比實(shí)施例2中。
對比實(shí)施例3基本上如實(shí)施例2相同的方法得到焙燒產(chǎn)物，不同之處在于，在通常的大氣環(huán)境下進(jìn)行制造，如實(shí)施例1基本上相同的方法使用該焙燒的產(chǎn)物制造電池，測量了電池的性能。
對于該焙燒的產(chǎn)品，通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量的0.14wt％～0.16wt％，及當(dāng)加熱到180℃時(shí)，KarlFischer水份含量為0.04wt％～0.21wt％。
鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量、制造電極中大氣環(huán)境中的絕對濕度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結(jié)果列于表1的對比實(shí)施例3中。
對比實(shí)施例4如實(shí)施例1基本上相同的方法得到鋰金屬復(fù)合氧化物，不同之處在于，在脫濕大氣環(huán)境下進(jìn)行如下步驟銷磨中壓碎，使用25μm的超聲波振動濾網(wǎng)篩分除去篩上粒子，進(jìn)行風(fēng)力分級，不同之處在于如下步驟在真空150℃下真空干燥24小時(shí)，然后在80℃下保持粒子24小時(shí)。
對于得到的鋰金屬復(fù)合氧化物，通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量的0.11wt％～0.14wt％，及當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.20wt％～0.22wt％。
使用得到的鋰金屬復(fù)合氧化物，如實(shí)施例1基本上相同的方法制造電池，測量了電池的性能。
鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量、制造電極中大氣環(huán)境中的絕對濕度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結(jié)果列于表1的對比實(shí)施例4中。
發(fā)現(xiàn)僅當(dāng)在水份含量增加而正極活性物質(zhì)中保持低C-量的條件下制造鋰金屬復(fù)合氧化物時(shí)，盡管對于實(shí)施例1和2使用基本相同的電極制造氣氛，但低溫輸出和起始容量減少了。
而且，C-量和制造商電極大氣環(huán)境中的絕對濕度，及低溫輸出的關(guān)聯(lián)列于表1中。
表1

從表可見，顯而易見當(dāng)制造電極大氣環(huán)境的絕對濕度為10g/cm3或更少時(shí)，鋰金屬復(fù)合氧化物的C-量與低溫輸出為負(fù)相關(guān)，而且需要C-量為0.14wt％或更少以使低溫輸出為3W或更大。
而且，顯而易見當(dāng)比較具有相同C-量的鋰金屬復(fù)合氧化物時(shí)，制造電極大氣環(huán)境中高的絕對適度導(dǎo)致低溫輸出的減少，當(dāng)絕對濕度為10g/cm3或更大時(shí)，不管C-量為多少不能得到4.5W或更大的低溫輸出。
從上述的結(jié)果顯而易見，C-量為0.14wt％或更少，及電池制造大氣環(huán)境的絕對濕度為10g/m3或更少的鋰金屬復(fù)合氧化物是希望的，以顯示出滿意的低溫輸出性能。而且，基于這樣的理由，至少在焙燒步驟后的壓碎步驟及篩分步驟中要求沒有二氧化碳和水份的大氣環(huán)境例如氮?dú)鈿夥铡?br> 通過控制C-量為0.14wt％或更少，當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少，使用本發(fā)明得到的鋰金屬復(fù)合氧化物作為非水電解質(zhì)二次電池中的正極活性物質(zhì)，可提供高容量和優(yōu)異低溫輸出性能的二次電池。
而且，制造二次電池同時(shí)控制工作大氣環(huán)境的絕對濕度為10g/m3或更少可提供高容量和優(yōu)異低溫輸出性能的二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物，由高頻紅外加熱吸附方法測量的C-量為0.14wt％或更少。
2.一種非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物，當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
3.一種非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物，由高頻紅外加熱吸附方法測量的C-量為0.14wt％或更少，當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
4.一種非水電解質(zhì)二次電池，使用如上述權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的正極活性物質(zhì)，并在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下進(jìn)行組裝而制造。
5.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中正極由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬復(fù)合氧化物制造，該方法包括在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下進(jìn)行組裝的步驟。
6.一種制造如權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池正極的方法，其中鋰金屬復(fù)合氧化物用高頻紅外加熱吸附方法測定的C-量為0.14wt％或更少，和/或當(dāng)加熱到180℃時(shí)，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
7.一種制造如權(quán)利要求5或6的非水電解質(zhì)二次電池的方法，包括如下步驟將正極活性物質(zhì)漿糊施加到正極板上以制造電極，干燥電極，及壓制并將電極安裝到電池中。
全文摘要
提供一種制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中正極由通式Li
文檔編號C01G53/00GK1510775SQ20031012329
公開日2004年7月7日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者加瀨克也, 喜, 野崎耕, 久保茂喜, 文, 鈴木覺, 飯坂浩文, 山田學(xué) 申請人:豐田自動車株式會社