專利名稱:石膏脫硫的制作方法
本發(fā)明涉及一種石膏(如天然石膏或副產(chǎn)物磷石膏)的脫硫工藝。本工藝方法可以提供一種固體燒結(jié)料以及一種含有二氧化硫、硫或其混合物的氣體流出物。
天然磷酸鹽礦石是主要的工業(yè)磷源。用磷酸鹽礦石生產(chǎn)磷酸的最常用的方法之一是酸法或濕法。濕法是用一種強無機酸(如硫酸)溶解磷酸鹽礦石釋放出磷酸。濕法的固體殘渣為含雜質(zhì)的硫酸鈣或磷石膏。直到最近，磷石膏仍被認(rèn)為是濕法的廢渣沒有商業(yè)價值，因此在磷酸廠四周堆積著大量的磷石膏。這些大量的磷石膏由于雨水酸化帶出其中的可溶化合物造成環(huán)境污染。
在美國專利4503018(Gardner某人申請)披露了一種具有商業(yè)價值的工藝將磷石膏轉(zhuǎn)變成有用的產(chǎn)品，在此整個引入做為參考。Gardner法通過石膏熱分解從石膏中生產(chǎn)硫和/或二氧化硫。更具體一些就是，Gardner法將細(xì)煤粉和細(xì)石膏粉的混合物成球，再將球粒送入傳動爐篦，在適當(dāng)?shù)臈l件下加熱球粒產(chǎn)生含有二氧化硫和/或硫的氣體流出物。球粒經(jīng)歷熱分解后，石灰殘渣可以出售或在傳統(tǒng)應(yīng)用中得以使用。Gardner指出，其它的碳質(zhì)原料或還原原料如焦炭，石油焦炭、元素硫、硫化鐵和其它硫化物都可以代替煤來使用。
盡管Gardner法是一種把磷石膏轉(zhuǎn)變成可用產(chǎn)品的可行方法，然而本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員正不斷努力探索改進Gardner法效果的方法并提出了一種更經(jīng)濟地利用磷石膏的方法。令人驚奇的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)把碳質(zhì)原料和硫化鐵結(jié)合做為喂料混合物用，比僅用煤或硫化鐵具有明顯的和意想不到的優(yōu)點。
本發(fā)明是關(guān)于在粒化混合物中補充硫化鐵或等效的Fe或S改進Gardner法。由于采用硫化鐵和碳質(zhì)原料做為?；旌衔铮a(chǎn)生的燒結(jié)產(chǎn)物具有改善的化學(xué)和物理特性，氣體流出中的硫含量增加，提高了移出全部硫的效率，降低了昂貴的碳質(zhì)燃料的消耗。
圖1為適用于本發(fā)明的傳動爐篦的剖視圖。
圖2為適用于本發(fā)明的環(huán)形轉(zhuǎn)動爐篦的平面圖。
圖3圖示實施例1和2中的SO2濃度與燒結(jié)時間的關(guān)系。
本發(fā)明利用傳動爐篦熱分解磷石膏形成可用產(chǎn)物。該方法將硫化鐵原料與一種由磷石膏、固態(tài)碳質(zhì)原料，以及任意量的其它添加劑構(gòu)成的混合物混合。把混合產(chǎn)物球化成適用于傳動爐篦工藝的粒狀。將球粒填入傳動爐篦，傳動爐篦載帶球粒通過一系列區(qū)域包括燒成區(qū)和后燒成區(qū)。在燒成區(qū)，球粒在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下加熱產(chǎn)生含有二氧化硫、硫或其混合物的氣體流出物。當(dāng)爐料通過后燒成區(qū)時，最好讓氣體流出物或其中一部分穿過爐料，然后將其收集用作傳統(tǒng)冶金型硫酸廠的供料氣。反應(yīng)后將保留在爐篦上的燒結(jié)的固體副產(chǎn)物以干燥的形式從爐篦取出。
通過在磷石膏和碳質(zhì)原料混合物中補充加入硫化鐵原料，實現(xiàn)了超出Gardner法的明顯改進。首先，固體燒結(jié)復(fù)合產(chǎn)物具有比石灰更為改善的物理和化學(xué)特性并得以在許多領(lǐng)域使用，如抗滑路表面、路基、泥土水泥和磷粘土的固結(jié)。其次，硫化鐵原料的使用改善了來自傳動爐篦反應(yīng)器的氣體流出物的含量(即二氧化硫量)。第三，由于硫化鐵原料的加入，產(chǎn)生催化作用增加了整個傳動爐篦工藝的除硫效率。第四，由于采用廉價的高硫燃料降低了對昂貴的碳質(zhì)燃料的消耗，而且通過本發(fā)明的方法進一步增加和改進了硫的去除量。最后一點，本發(fā)明著眼于干凈、有效地利用硫化鐵排料這一生態(tài)學(xué)需要，通過廢硫化鐵和含碳廢料的消耗降低Appalachian煤操作中的酸排放問題。
礦采煤，也就是絲煤、瀝青煤、硬質(zhì)煤和Steinkohle，通常含有硫和礦物碎屑(原文detrites)。一部分這種硫通常以硫化鐵(二硫化鐵)的形式存在。從煤中去除硫化鐵極其困難，取決于存在量，因此在煤炭工業(yè)中一直存在硫化鐵問題。在很多情況，不允許高硫煤燃燒，而在另一些情況雖然允許這種燃燒但在廢氣流排入大氣以前必須采用昂貴的耗能方法去除其中的含硫組份。如果是某些絲煤，問題比別的情況更顯著。例如Ruhr Valley煤，絲煤中硫含量的約40～60%(重量)可能是黃鐵礦(硫化鐵)硫，而黃鐵礦本身含有50%以上的硫(重量)。因此本方法所用的硫化鐵原料可以與煤拌合或者以其它來源另外加入。另外，我們可以利用硫化鐵的化學(xué)當(dāng)量。設(shè)想把鐵和硫當(dāng)做硫化鐵(FeS2)當(dāng)量，只要其用量和硫化鐵中的Fe和S的摩爾比近似相等也可以實現(xiàn)本發(fā)明的許多優(yōu)點。
根據(jù)混合配料，本方法所生產(chǎn)的固體燒結(jié)材料的化學(xué)和物理特性允許在較寬的應(yīng)用范圍內(nèi)變化。硫化鐵或其當(dāng)量可以改變，這種改變發(fā)生在混合物中，其變化量為全部混合物重量的約1～20%(按干基)。最好混合物含有約5～15%(重量)的硫化鐵或其當(dāng)量。
不論天然石膏還是副產(chǎn)物石膏，如那些從磷酸生產(chǎn)中得到的通常被稱為磷石膏的石膏，都可以得到采用。石膏的顆粒大小約為20～500目并含有60～95%的結(jié)晶形式的CaSO4。混合物中石膏的量可以改變，其變化量一般占全部混合物的約50～80%(干基重量)最好石膏量占混合物重量的約55～75%。
由于料球要被送入傳動爐篦加熱，所以碳質(zhì)原料優(yōu)選固態(tài)的?？梢杂玫奶假|(zhì)原料的例子包括焦炭、石油焦炭和煤。最好煤具有高硫含量，這將更有助于本方法的效果(由于成本低，有利于整個生產(chǎn)以及硫的去除)。碳質(zhì)原料(做為碳C)與全部混合物重量的百分比也可以變化，碳質(zhì)原料(做為C)一般變化范圍約為混合物總重(干基)的3～11%。最好碳質(zhì)原料(做為碳)的重量百分比約為4～9%。
除了碳質(zhì)原料、石膏和硫化鐵原料外，可以往混合物中加入任意的添加劑。這類添加劑的例子包括粘土(含磷酸鹽粘土)、再循環(huán)的燒結(jié)料(也稱返料)，以及諸如石灰一類的粘結(jié)劑。優(yōu)選的添加劑為粘土。非返料添加劑的較寬范圍約為干基混合物重的0～5%，優(yōu)選量約為1～2%(重量)。再循環(huán)燒結(jié)料或返料添加料的較寬范圍約為干基混合物重的5～25%，優(yōu)選量約為10～20%(重量)。
按照本發(fā)明，在工藝中采用成球機將石膏、碳質(zhì)原料和硫化鐵原料的混合物制成料球。
為了成球，最好一部分喂入成球機的混合物比較細(xì)。成球機可以是開式環(huán)形成球盤或滾筒裝置或閉式成球盤或帶有象振動篩或滾筒分離器之類的分級裝置的滾筒裝置。把成球機設(shè)計成生產(chǎn)1英寸(25.4mm)或更小的料球或生坯料球。美國專利3169269介紹了一種適宜的成球盤裝置?？梢酝诔汕虻幕旌衔镏屑铀?或其它組份以助于生坯料球的形成。
傳動爐篦裝置包括封閉罩和燃燒器，該燃燒器用于在受控反應(yīng)條件下加熱料球離析硫和/或二氧化硫。優(yōu)選的傳動爐篦裝置之一為液體密封環(huán)形爐篦(Carousel型)類似于可從Davy MckeeCorporation，Lakeland，F(xiàn)lorida 33807，U.S.A購買的球式轉(zhuǎn)動爐篦裝置，該機大小充分利用工業(yè)化處理大量料球。傳動爐篦在本發(fā)明工藝中的使用也已經(jīng)在美國專利3302936;3325395;4111755;4200517和4220454中揭示，在此整個引入以作參考。
附圖1和2介紹了一種適宜的環(huán)形轉(zhuǎn)動爐篦裝置10。裝置10包括附屬裝置12用來盛放生坯料批料于一轉(zhuǎn)動爐篦14，爐篦14正常轉(zhuǎn)動將批料通過各個區(qū)域，如預(yù)干燥區(qū)16，干燥區(qū)18，燒成區(qū)20，后燒成區(qū)22及冷卻區(qū)24，附屬裝置26在一封閉罩中用于從轉(zhuǎn)動爐篦中排出固體產(chǎn)物。在預(yù)干燥區(qū)16，用來從鼓風(fēng)機28并被產(chǎn)物氣體在熱交換器30和32中加熱的氣體至少去除坯料球的一部分水份。鼓風(fēng)機34驅(qū)使氣體通過冷卻區(qū)24爐篦14上的熱爐料，從那到干燥區(qū)18氣體完成坯料球的干燥。潮濕的廢干燥氣被鼓風(fēng)機36從一只伸入預(yù)干燥區(qū)和干燥區(qū)的風(fēng)箱38排除。燃燒器40向燒成區(qū)20提供被加熱的氣體以滿足爐料表面的溫度在1800°～2200°F(980°～1200℃)。從鼓風(fēng)機28來的大量新鮮空氣和來自鼓風(fēng)機42的再循環(huán)氣體產(chǎn)物也被送入燒成區(qū)20。氣體產(chǎn)物通過風(fēng)箱44從燒成區(qū)20排出，然后送往燃燒器46，在那兒來自鼓風(fēng)機28的新鮮空氣與可燃?xì)怏w產(chǎn)物燃燒，并加熱來自燃燒器40的低BTU(注英國熱量單位)氣體。在后燒成區(qū)22，來自鼓風(fēng)機42的部分氣體產(chǎn)物被再循環(huán)，向上穿過爐料然后向下進入產(chǎn)物回收風(fēng)箱44以便從爐料中移除最大部分的氣體產(chǎn)物。從燃燒器46排出的氣體產(chǎn)物通過廢水鍋爐48和熱交換器32和30，在那兒回收本工藝的熱量。從熱交換器30移出的流出氣體可被送往任何普通硫酸廠。從Davy Mckee，Lakeland，F(xiàn)lorida 33807，USA可以獲得一個適宜工廠的例子，該廠采用大衛(wèi)雙吸收催化法(Davy Double Absorption Catulytic process)將二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫酸。
為模擬應(yīng)用傳動爐篦的工藝條件利用了一個燒結(jié)坩鍋系統(tǒng)。做實驗比較無硫化鐵喂料混合料(實施例1)和混入硫化鐵喂料混合物(實施例2)的熱分解結(jié)果。表1是實施例1條件和結(jié)果的概括。表2是實施例2條件和結(jié)果的概括。
表1實施例1燒結(jié)試驗的條件和結(jié)果喂料數(shù)據(jù) 重量%(干基)磷石膏(重量/結(jié)合水) 69石油焦炭 10粘土(磷酸鹽礦泥) 1返料 20總量 100爐料數(shù)據(jù)濕度-空氣干燥% 10.5濕度-烘干的% 17.7回返料-磅 12.1總重-磅(新料加返料) 69尺寸 3/8″×′1/8″+6M% 94床深-英寸 12
總硫量%(干燥) 12.4工藝條件干燥期限-分鐘 0點火期限-分鐘 1.25燒結(jié)平均床壓-英寸H2O 7.5峰值床溫-°F 2800+風(fēng)箱溫度-°F 最大400燒結(jié)期限-分鐘 12冷卻期限(SO2＜1%) 1.75總期限-分鐘 14.5產(chǎn)物數(shù)據(jù)-氣體最大SO2含量-體積% 7.6SO2超過5體積%(干燥)的時間-分鐘 9平均的SO2(SO2/O2＝1)-體積%(干燥) 6.1產(chǎn)物數(shù)據(jù)-固體排出重-磅 38.4熱層游離重量-磅 34.4硫-新鮮喂料-磅 6.14硫-凈產(chǎn)品-磅 1.02除硫量-% 83.4洛杉磯吸收試驗-重量百分比大于 43%
表2實施例2的條件和結(jié)果喂料數(shù)據(jù) 重量(干燥)磷石膏(重量/結(jié)合水) 56石油焦炭 5硫化鐵 18粘土(磷酸鹽礦泥) 1返料 20總量 100爐料數(shù)據(jù)濕度-空氣干燥的% 10.7濕度-烘干% 17.9返料-磅 19.0總重-磅(新鮮喂料和返料) 86尺寸 3/8″×′1/8″+6M% 92床深-英寸 12總硫量%(干燥) 16.2工藝條件干燥期限-分鐘 0點火期限-分鐘 0.75燒結(jié)平均床壓-英寸H2O 9.0峰值床溫-°F 2600+
風(fēng)箱溫度-°F 最大500燒結(jié)期限-分鐘 17.75冷卻期限(SO2＜1%)-分鐘 1.5總期限-分鐘 20.0產(chǎn)物數(shù)據(jù)-氣體最大SO2含量-體積% 16.2SO2超過5體積%(干燥)時間-分鐘 15平均SO2(SO2/O2＝1)-體積%(干燥) 9.0產(chǎn)物數(shù)據(jù)-固體排出重量-磅 50.25熱層游離重-磅 44.25硫-新鮮喂料-磅 9.95硫-凈產(chǎn)品-磅 0.78除硫量-% 92.2洛杉磯吸收試驗-重量百分比大于 68%表2數(shù)據(jù)比表1明顯改進的地方是本發(fā)明的燒結(jié)材料的洛杉磯吸收試驗數(shù)據(jù)比表1的石灰產(chǎn)物增加了58%。
因為成功地生產(chǎn)硫酸的臨界參數(shù)之一是煙氣中的SO2強度，所以在實施例1和2中要連續(xù)地測定SO2濃度。用Teledyne Model 690SO2分析儀測定SO2濃度。圖3所示為實施例1和2的SO2濃度對時間的關(guān)系曲線。
正如在圖3中可以看到的，硫化鐵的添加導(dǎo)至SO2強度的明顯增加。較長的燒結(jié)時間不僅被處理物料的密度增高所補償而且每噸H2SO4的原料喂入量更少。
至此本發(fā)明已經(jīng)通過有關(guān)的實際的具體化例子描述清楚了，應(yīng)該理解的是，那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員沒有實際改變本發(fā)明的精神和范圍的許多變化都已記入權(quán)利要求
中了。
權(quán)利要求
1.石膏脫硫的工藝方法包括以下步驟(a)形成一種碳質(zhì)原料和石膏的混合物，(b)將混合物送入傳動爐篦，(c)傳動爐篦移動載帶混合物爐料成功地通過燒成區(qū)和后燒成區(qū)，(d)在燒成區(qū)加熱爐篦上的爐料生成固體燒結(jié)料和一種含有二氧化硫、硫或其混合物的氣體流出物，并且(e)使部分氣體流出物從燒成區(qū)通過后燒成區(qū)的爐料，其改進包括向碳質(zhì)原料和石膏的混合物中添加硫化鐵原料或其等當(dāng)量的Fe和S。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中的混合物包括(以干基重)(a)約50～80%(重量)的石膏;(b)約3～11%(重量)的碳質(zhì)原料做為碳;且(c)約1～20%(重量)的硫化鐵原料或其當(dāng)量。
3.按照權(quán)利要求
2的方法，其中碳質(zhì)原料為焦碳，石油焦碳或煤。
4.按照權(quán)利要求
3的方法，其中碳質(zhì)原料為石油焦炭。
5.按照權(quán)利要求
3的方法，其中碳質(zhì)原料為高硫型煤。
6.按照權(quán)利要求
1的方法，其中混合物還含有粘土、石灰、再循環(huán)固體燒結(jié)料或它們的混合物。
7.按照權(quán)利要求
1的方法，其中在后燒成區(qū)通過爐料的部分氣體流出物與來自燒成區(qū)的氣體流出物混合，且在后燒成區(qū)通過爐料的部分氣體流出物取自混合流出物。
8.按照權(quán)利要求
1的方法，其中混合物包括(干基重量計)(a)約55～75%重量的石膏;(b)約4～9%重量的碳質(zhì)原料做為碳;(c)約5～15%重量的硫化鐵原料或其以等當(dāng)量的Fe和S(d)約0～5%重量的粘土、石灰或其混合物;以及(e)約5～25%重量的再循環(huán)固體燒結(jié)料;
9.按照權(quán)利要求
8的方法，其中粘土、石灰或其混合物的應(yīng)用范圍約為1～2%重量。
10.按照權(quán)利要求
8的方法，其中再循環(huán)燒結(jié)料的用量約為10～20%重量。
11.按照權(quán)利要求
1的方法，其中在混合物被送入所說的傳動爐篦之前先制成料球，該混合物含有碳質(zhì)原料、石膏和硫化鐵原料或與硫化鐵等當(dāng)量的Fe和S。
12.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說的固體燒結(jié)料從爐篦中排出并加入所說的碳質(zhì)原料和石膏的混合物中進行再循環(huán)。
13.一種固體燒結(jié)料其特征在于為權(quán)利要求
1方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
14.一種固體燒結(jié)料其特征在于是權(quán)利要求
8方法制得的產(chǎn)物。
專利摘要
一種石膏、碳質(zhì)原料和硫化鐵的粒化混合物被送入一種傳動爐箅機，在那爐料被在適應(yīng)的條件下加熱生成一種固體燒結(jié)料(由于其所具有的物理和化學(xué)特性用途十分廣泛)和一種含有二氧化硫、硫或其混合物的氣體流出物。
文檔編號E01C3/00GK87107380SQ87107380
公開日1988年6月22日 申請日期1987年11月6日
發(fā)明者杰羅姆·赫伯特·馬頓, 小喬治·邁克爾·萊德 申請人:佛羅里達(dá)磷酸鹽研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan