專利名稱：硅石和硅石型淤漿的制作方法
背景技術(shù)：
本申請要求2001年6月14日提出的美國專利申請序號09/882,549的優(yōu)先權(quán)，該申請全面引入本文供參考。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及硅石，硅石型淤漿組合物，以及制備方法。尤其，該硅石包括聚集的初級粒子；以及引入了該硅石的淤漿組合物適合于拋光制品，尤其可用于半導(dǎo)體基片和其它微電子基片的化學(xué)機(jī)械平整處理(“CMP”)。
通常，在半導(dǎo)體基片上形成許多集成電路，用于制造半導(dǎo)體晶片。集成電路一般通過系列加工步驟來形成，其中在基片上形成材料，比如導(dǎo)電、絕緣和半導(dǎo)體材料的圖案層。在半導(dǎo)體基片上的銅和鉭金屬互連的使用在本領(lǐng)域中是已知的。一般，銅用作導(dǎo)電互連，其被絕緣中間層介電材料(ILD)比如二氧化硅所包圍，而鉭用作銅和ILD之間的阻隔層，用于防止銅遷移到ILD中。CMP是已知用于從半導(dǎo)體基片上除去這種金屬材料的技術(shù)。金屬除去速率的控制以及在銅、鉭、鎢、鋁和ILD之間的選擇性例如對于獲得平面度要求是所需的。
制品比如半導(dǎo)體基片的粗糙表面加工成平滑表面的CMP一般包括以受控的重復(fù)運動用拋光墊的工作表面摩擦該粗糙表面。因此，該方法一般包括在流體的存在下使拋光墊和半導(dǎo)體基片相互貼著旋轉(zhuǎn)。該流體可以含有顆粒材料比如氧化鋁，二氧化鈰，硅石或它們的混合物。該墊和顆粒材料用于機(jī)械平整加工半導(dǎo)體基片，而流體和顆粒材料用于化學(xué)平整加工基片并有利于從制品的粗糙表面除去和帶走磨蝕的材料。
為了使半導(dǎo)體晶片上的集成電路的密度最大化，有必要在半導(dǎo)體晶片生產(chǎn)工藝的各個階段具有極平整的基片。這樣，半導(dǎo)體晶片制造一般包括至少一個，通常多個平整加工步驟。
本領(lǐng)域已知在CMP工藝中采用氧化鋁和硅石研磨劑。US專利5,980,775公開了包含氧化劑、至少一種催化劑、至少一種穩(wěn)定劑和金屬氧化物研磨劑比如氧化鋁或硅石的CMP組合物。此外，該專利公開了采用該CMP組合物來拋光基片的至少一金屬層的方法。US專利6,136,711公開了包含能夠蝕刻鎢的化合物，至少一種鎢蝕刻抑制劑和金屬氧化物研磨劑比如氧化鋁或硅石的CMP組合物。此外，該專利公開了使用該CMP組合物來拋光含有鎢的基片的方法。US專利5,904,159公開了包含分散硅石的拋光淤漿，它通過將熱解法硅石顆粒分散在水性溶劑中來獲得，其中平均初級粒徑是5-30nm，具有3-6的光散射指數(shù)和1.5wt％的硅石濃度，以及按重量基準(zhǔn)計的30-100nm的平均次級粒徑。
一般，氧化鋁的使用在本領(lǐng)域中被認(rèn)為是理想的，因為氧化鋁顆粒對二氧化硅的化學(xué)反應(yīng)性低于硅石顆粒，因此，氧化鋁顆粒顯示了比硅石顆粒更高的金屬選擇性。如果沒有高選擇性，不希望有的量的二氧化硅層可能與金屬一起被拋光掉。然而，氧化鋁淤漿一般成本更高，比硅石淤漿更易于產(chǎn)生缺陷。通常，氧化鋁粒比硅石顆粒更難分散。因此，希望開發(fā)表現(xiàn)了受控去除速率和相對于各種金屬顆粒的高選擇性的硅石淤漿。這里使用的“選擇性”是指兩種或多種材料在CMP過程中的去除速率的比率。例如，銅對鉭的選擇性代表銅的去除速率與鉭的去除速率的比率。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有具有本發(fā)明的規(guī)定特性的硅石的淤漿組合物提供了就金屬去除速率和選擇性而言的性能優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，提供了包括初級粒子的聚集體的硅石，所述初級粒子具有至少七(7)納米的平均直徑，其中所述聚集體具有小于一(1)微米的聚集體尺寸；以及至少7個羥基/平方納米的羥基含量。在非限制性實施方案中，本發(fā)明的硅石能夠包括沉淀硅石。
本發(fā)明還包括了包含本發(fā)明的所述硅石的硅石型淤漿。
要指出的是，如在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)指代物，除非特意和明確地限于一個指代物。
對于本發(fā)明來說，除非另有規(guī)定，表示在說明書和權(quán)利要求書中使用的成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值被理解為在所有情況下可以用詞語“大約”來修飾。因此，除非有相反的規(guī)定，在以下說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)尋求由本發(fā)明獲得的所需性能來改變。至少，并且不是試圖限制權(quán)利要求書的范圍的等同原則的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少按照所報道的有效數(shù)字通過應(yīng)用普通四舍五入技術(shù)來解釋。
盡管闡明本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實施例中給出的數(shù)值盡可能精確地報道。然而，任何數(shù)值固有地含有必然由在它們各自試驗測量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差導(dǎo)致的某些誤差。
表征本發(fā)明的特征在屬于本公開的一部分的權(quán)利要求書中特征性地指出。本發(fā)明的這些和其它特征，它的操作優(yōu)點以及通過它的使用獲得的具體目的可以更完全地從以下詳細(xì)說明和實施例中了解。
本發(fā)明的詳細(xì)說明硅石可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法來制備。一般，硅石可以通過將可溶性金屬硅酸鹽的水溶液與酸合并來制備。可溶性金屬硅酸鹽可以是堿金屬硅酸鹽，例如、但不限于硅酸鈉或硅酸鉀。酸可以選自各種各樣的無機(jī)酸，有機(jī)酸，二氧化碳，或它們的混合物。該硅酸鹽/酸淤漿然后可以陳化。酸或堿可以加入到硅酸鹽/酸淤漿中。所得硅石顆?？梢詮脑摶旌衔锏囊后w部分中分離。分離的硅石可以用水洗滌，濕硅石產(chǎn)品可以干燥，然后干燥的硅石可以使用普通洗滌、干燥和分離方法與其它反應(yīng)產(chǎn)物的殘留物分離。
本領(lǐng)域已知的是，當(dāng)硅酸鹽聚合成足夠高的分子量，使得聚合物大小超過一(1)納米時，能夠形成離散的硅石顆粒。這些顆粒在本文和權(quán)利要求書稱為“初級粒子”。本領(lǐng)域已經(jīng)描述了用于表征初級粒子的各種方法(例如，“The Chemistry of Silica”，Ralph K.Iler，1979，John Wiley & Sons，New York，第5章)。
在可供選擇的非限制性實施方案中，初級粒子可以具有至少7納米，或至少10納米，或至少15納米的平均直徑。如在本文和權(quán)利要求書中使用的本發(fā)明的硅石的初級粒子的平均直徑能夠使用CTAB比表面積計算。該計算包括將2720除以CTAB比表面積(平方米/克)。該方法類似于關(guān)于具有2.2克/立方厘米的骨架密度的無定形硅石的Iler參考文獻(xiàn)中所述的方法。
在又一個非限制性實施方案中，初級粒子可以是大致球形的。
具有小于大約100納米的粒度的初級粒子可以顯示聚集在一起并除了初級粒子內(nèi)的硅氧烷鍵以外還形成粒子之間的共價硅氧烷鍵(例如“Iler”)的傾向性。這些以共價鍵結(jié)合的初級粒子的群組在本文和權(quán)利要求書中稱為“聚集體”。本領(lǐng)域已經(jīng)描述了用于表征聚集體的各種方法(例如“Iler”)。
在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，在硅石的初級粒子之間的鍵可以是充分弱的，使得當(dāng)施加機(jī)械剪切時，鍵可以破壞。機(jī)械剪切可以使用技術(shù)人員已知的各種方法來施加。在一個非限制性實施方案中，機(jī)械剪切使用市購設(shè)備比如普通均化器NanomiserTM或MicrofluidizerTM施加。
在可供選擇的非限制性實施方案中，本發(fā)明的硅石可以包括具有小于一(1)微米，或小于0.5微米的聚集體尺寸的聚集初級粒子。在又一個非限制性實施方案中，在硅石的初級粒子之間的鍵可以破壞，從而提供分散體或淤漿，其中聚集體尺寸可以小于一(1)微米，或小于0.5微米。
聚集體的尺寸可以通過技術(shù)人員已知的各種方法來測定。在一個非限制性實施方案中，聚集體的尺寸可以通過使用光散射技術(shù)來測定，比如、但不限于Coulter LS粒度分析儀。如在本文和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“聚集體尺寸”是指使用Coulter Counter LS粒度分析儀通過光散射測定的基于體積百分率的聚集體的直徑。在該光散射技術(shù)中，直徑可以由水力回轉(zhuǎn)半徑測定，不考慮聚集體的實際形狀。本文和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“平均聚集體尺寸”是指基于體積百分率的聚集體的平均直徑。在一個非限制性實施方案中，平均聚集體尺寸可以是75-250nm。
在一個非限制性實施方案中，用于制備本發(fā)明的硅石的硅石可以使得當(dāng)經(jīng)受粒度減小技術(shù)處理時，初級粒子的聚集體能夠破碎成較小的初級粒子的聚集體。在又一個非限制性實施方案中，用于制備硅石的方法能夠使得所形成的聚集體的至少一部分能夠破碎成較小的聚集體?？梢灶A(yù)期，聚集體破碎成較小的聚集體可以歸因于在初級粒子之間具有較少的硅氧烷鍵的硅石聚集體。
進(jìn)一步預(yù)期，吸油能力可以是硅石結(jié)構(gòu)的開放性的衡量標(biāo)準(zhǔn)和硅石進(jìn)行粒度減小的容易程度的指示。在可供選擇的非限制性實施方案中，聚集的初級粒子的至少50％，或至少80％，或100％可以被減小至小于一(1)微米的聚集體尺寸。硅石的吸油能力可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法來測定。在一個非限制性實施方案中，無定形沉淀硅石的DBP吸油能力可以根據(jù)ASTM D 2414-93采用鄰苯二甲酸二丁酯作為被吸收物質(zhì)來測定。在又一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的硅石可以具有至少150毫升/100克硅石，或至少220毫升/100克硅石的DBP吸油能力。
進(jìn)一步預(yù)期，顆粒間橋連在某些情況下可以增強(qiáng)硅石聚集體并基本上防止了硅石破碎，即使吸油能力是高的。顆粒間橋連可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法來測定。在一個非限制性實施方案中，可以采用顯微鏡檢查來測定在初級粒子間橋連的材料的量的物理測量。
在一個非限制性實施方案中，在本發(fā)明中可以采用沉淀硅石。在又一個非限制性實施方案中，可以采用表面改性硅石。用于本發(fā)明的非限制性例子可以包括在2001年6月14日向USPTO提交的美國專利申請序號09/882,548中所述的表面改性硅石，該申請的相關(guān)部分在本文引入供參考。
在又一個非限制性實施方案中，該硅石可以具有至少1.0的“表面粗糙度”，該表面粗糙度用BET-氮氣(5點)表面積與CTAB比表面積的比率來定義。表面粗糙度可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法來測定。在一個非限制性實施方案中，表面粗糙度可以按照與“粗糙度系數(shù)”類似的方式來測定，該粗糙度系數(shù)由Anderson和Emmett作為BET氮表面積與用電子顯微鏡測定的表面積的比率來描述[參見R.B.Anderson和P.H.Emmett，Journal of Applied Physics 1939，19，367]。用電子顯微鏡測定的表面積可以用CTAB比表面積來代替。
BET表面積可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法來測定。在一個非限制性實施方案中，BET表面積可以按照ASTM D1993-91通過theBrunauer，Emmett，和Teller(BET)方法來測定。在又一個非限制性實施方案中，BET表面積可以通過規(guī)定五個相對壓力點由采用Micromeritics TriStar 3000TM儀器進(jìn)行的氮氣吸著等溫測量法來測定。FlowPrep-060TM工作臺可以提供熱和連續(xù)氣流來準(zhǔn)備分析用樣品。在氮氣吸附之前，硅石樣品可以通過在流動氮氣(P5等級)中加熱到160℃的溫度并保持最少一(1)小時來干燥。
CTAB比表面積是硅石的外部表面積的衡量標(biāo)準(zhǔn)。CTAB比表面積可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法來測定。在一個非限制性實施方案中，法國標(biāo)準(zhǔn)方法(即，法國標(biāo)準(zhǔn)NFT 45-007，用于橡膠工業(yè)的原材料沉淀水合硅石，5.12部分，方法A，第64-71頁，1987年11月)可以用來通過采用陰離子表面活性劑Aerosol OT的溶液作為滴定劑測定在9.0-9.5的pH下的吸收之前和之后的CTAB(鯨蠟基三甲基溴化銨)的量來測定外比表面積。多種CTAB方法使用過濾來分離硅石，然而，法國標(biāo)準(zhǔn)方法采用離心。既定重量的硅石所吸收的CTAB的量和由CTAB分子所占據(jù)的空間可以用來計算硅石的外比表面積。外比表面積值可以按平方米/克來記錄。在本文的實施例中給出了測定CTAB的詳細(xì)工序。
硅石的表面積和表面粗糙度可以改變，并且能夠取決于用于制備硅石的方法和條件。在一個非限制性實施方案中，硅石可以通過采用沉淀方法來制備。沉淀硅石可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法和條件來制備。例如，溫度和氫氧化物濃度可以根據(jù)所用成分和所用方法來改變。在一個非限制性實施方案中，硅石在70-100℃的溫度下制備。在可供選擇的非限制性實施方案中，氫氧化物的添加量可以使得硅石與氫氧化物摩爾比大于2.9，或者3.3-10，或者4.0-6.6。一般，在沉淀步驟過程中的較低溫度和較高氫氧化物含量可以生產(chǎn)出具有高CTAB比表面積的硅石。在沉淀步驟之后的較高溫度和較長陳化期一般可以減小或最大程度減小所得硅石的表面粗糙度。
對于既定初級粒度，硅石的表面粗糙度可以通過改變沉淀條件來提高。在一個非限制性實施方案中，氫氧化物濃度可以通過添加堿，比如、但不限于氫氧化物而在“陳化”步驟(例如，下述方法的步I.e.驟)過程中提高。堿的添加量可以根據(jù)所選擇的堿來改變。在可供選擇的非限制性實施方案中，氫氧化物的添加量能夠使得硅石與氫氧化物摩爾比大于2.9，或3.3-10，或4.0-6.6。該堿可以從技術(shù)人員已知的那些堿中選擇。適合的堿的非限制性例子可以包括氫氧化物，例如、但不限于氫氧化鉀。
在一個非限制性實施方案中，氫氧化物濃度的提高能夠?qū)е螺^高的BET表面積，以及基本上相同或稍低的CTAB比表面積。該實施方案可以用來提高具有低CTAB比表面積的硅石的表面粗糙度。本文和權(quán)利要求書所使用的術(shù)語“低CTAB比表面積”是指低于100m2/g。
在另一個非限制性實施方案中，硅酸鹽和酸流速在硅酸鹽和酸添加步驟(例如，如下所述的方法的步驟I.c.)整個過程中可以基本上保持平衡，以保持較高的硅酸鹽與酸流速比。較高的氫氧化物濃度可以降低添加步驟過程中的硅酸鹽中和度。該方法一般可以用來提高具有高CTAB比表面積的硅石的表面粗糙度。本文和權(quán)利要求書所使用的“高CTAB比表面積”是指高于100m2/g。
在另一個非限制性實施方案中，可以改變老化步驟的持續(xù)時間來改進(jìn)硅石的表面粗糙度(例如，如下所述的方法的步驟II.d.)。在又一個非限制性實施方案中，具有≤8.5的pH的反應(yīng)混合物的較長陳化期能夠?qū)е螺^低的表面粗糙度。
用于本發(fā)明的硅石可以采用技術(shù)人員已知的各種方法來制備。在可供選擇的非限制性實施方案中，基本上固體形式的堿金屬硅酸鹽可以在水中充分溶解，以生產(chǎn)“添加劑”溶液；或者可以稀釋含水堿金屬硅酸鹽的高濃縮溶液，獲得堿金屬在“添加劑”溶液中的所需濃度。本文和權(quán)利要求書所使用的堿金屬的重量在分析上報告為“M2O”。適合的堿金屬硅酸鹽的非限制性例子可以包括硅酸鋰，硅酸鈉，硅酸鉀，和它們的混合物。
在一個非限制性實施方案中，硅石制備可以在充分高的溫度下進(jìn)行，以避免反應(yīng)混合物的凝膠化。在又一個非限制性實施方案中，沉淀過程的溫度可以充分低，以便當(dāng)該過程在非加壓容器內(nèi)進(jìn)行時，充分避免反應(yīng)混合物的沸騰和至結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變。在可供選擇的非限制性實施方案中，溫度可以是至少70℃，或不高于100℃。
在另一個實施方案中，針對凝膠化和結(jié)晶問題，可以選擇在硅石制備中使用的SiO2和M2O的量。在可供選擇的非限制性實施方案中，所得“添加劑”溶液可以含有1-30wt％SiO2，或10-25wt％SiO2，或15-20wt％SiO2。在又一個可供選擇的非限制性實施方案中，該“添加劑”溶液可以具有0.1-3.9，或2.9-3.5，或3.0-3.4，或3.1-3.4的SiO2∶M2O摩爾比。
在一個非限制性實施方案中，用于本發(fā)明的具有低CTAB比表面積的硅石可以如下制備。如上所述，本文和權(quán)利要求書使用的術(shù)語“低CTAB比表面積”是指≤100平方米/克的值。
(I.a.)“添加劑”堿金屬硅酸鹽水溶液的一部分可以用水稀釋，以制備“初始”堿金屬硅酸鹽水溶液。
在可供選擇的非限制性實施方案中，“初始”溶液可以含有0.1-2.0wt％SiO2，或0.2-1.5wt％SiO2，或0.3-1.0wt％SiO2。在可供選擇的非限制性實施方案中，該“初始”溶液可以具有0.1-3.9，或1.6-3.9，或2.9-3.5，或3.1-3.4的SiO2∶M2O摩爾比。
(I.b.)可以將酸加入到該“初始”堿金屬硅酸鹽水溶液中，以中和所存在的M2O和形成第一反應(yīng)混合物。在可供選擇的非限制性實施方案中，至少90％，或至少100％，或95-100％的存在于初始堿金屬硅酸鹽水溶液中的M2O可以被中和。
百分中和度可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法來計算。在一個非限制性實施方案中，百分中和度可以通過假定一(1)當(dāng)量的強(qiáng)酸中和一(1)當(dāng)量的M2O來測定。例如，一(1)摩爾(或2當(dāng)量)的硫酸中和一(1)摩爾(或2當(dāng)量)的M2O。在可供選擇的非限制性實施方案中，pH可以調(diào)至低于9.5，或低于9.0，或≤8.5。適用于該中和步驟的酸可以包括技術(shù)人員已知的各種各樣的酸。一般，該酸的強(qiáng)度應(yīng)該足以中和堿金屬硅酸鹽。此類酸的非限制性例子可以包括、但不限于硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，和它們的混合物。在一個非限制性實施方案中，可以采用硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或它們的混合物。在又一個實施方案中，可以采用硫酸。
(I.c.)另一部分的“添加劑”堿金屬硅酸鹽水溶液和酸可以在一定時間內(nèi)加入到第一反應(yīng)混合物中，以形成第二反應(yīng)混合物?！疤砑觿比芤汉退岬挠昧恳约疤砑訒r間可以根據(jù)所選擇的成分而大幅度變化。在可供選擇的非限制性實施方案中，所用“添加劑”溶液能夠使得SiO2的添加量是存在于“初始”堿金屬硅酸鹽水溶液中的SiO2量的0.5-30倍，和3-28倍。在另一個非限制性實施方案中，酸的添加量能夠使得在同時添加過程中添加的“添加劑”溶液中含有的M2O的至少90％，或至少95％，或100％被中和。在另一個非限制性實施方案中，pH可以保持在低于9.5，或低于9.0，或≤8.5。在一個非限制性實施方案中，“添加劑”和酸可以同時添加。在又一個可供選擇的非限制性實施方案中，該添加可以在20-180分鐘；或30-120分鐘；或45-90分鐘的時間內(nèi)完成。
適用于該第二中和步驟的酸可以包括技術(shù)人員已知的各種各樣的酸。如上所述，該酸的強(qiáng)度應(yīng)該足以中和堿金屬硅酸鹽。此類酸的非限制性例子可以包括、但不限于硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，和它們的混合物。在可供選擇的非限制性實施方案中，可以使用硫酸，鹽酸，硝酸或磷酸。在另一個實施方案中，可以使用硫酸。
(I.d.1)在一個非限制性實施方案中，酸可以在攪拌下加入到第二混合物中，從而形成第三反應(yīng)混合物。在又一個非限制性實施方案中，所得硅石可以具有低表面粗糙度。本文和權(quán)利要求書使用的“低表面粗糙度”是指具有低于1.2的BET表面積與CTAB比表面積比率的硅石。酸的用量可以根據(jù)酸的選擇而大幅度變化。在可供選擇的非限制性實施方案中，酸的量能夠使得第三反應(yīng)混合物的pH是≤9.3，或7.0-9.3；或7.5-9.0?？梢允褂酶鞣N各樣的已知酸。通?？梢赃x擇該酸，使得酸的強(qiáng)度足以將pH減低到在所述pH范圍內(nèi)的值。適合的酸的非限制性例子可以包括、但不限于硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在一個非限制性實施方案中，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸。在另一個非限制性實施方案中，可以使用硫酸。
(I.d.2)在另一個非限制性實施方案中，能夠在攪拌下將氫氧化物加入到第二反應(yīng)混合物中，以形成第三反應(yīng)混合物。在又一個非限制性實施方案中，所得硅石可以具有高表面粗糙度。本文和權(quán)利要求書使用的“高表面粗糙度”是指具有≥1.2的BET表面積與CTAB比表面積比率的硅石。氫氧化物的添加量可以根據(jù)所選擇的氫氧化物大幅度改變。在可供選擇的非限制性實施方案中，硅石與氫氧化物摩爾比可以大于2.9，或3.3-10或4.0-6.6。適用于本發(fā)明的氫氧化物可以包括技術(shù)人員已知的那些。氫氧化物的非限制性例子能夠包括、但不限于氫氧化銨，氫氧化鉀，氫氧化鈉，有機(jī)氫氧化銨，有機(jī)胺的氫氧化物，和它們的混合物。
(I.e.)第三反應(yīng)混合物(即，低或高表面粗糙度)的任何一種可以用攪拌來陳化。陳化期可以大幅度改變，并且取決于成分的選擇。在可供選擇的非限制性實施方案中，陳化期可以是10-100分鐘，或20-90分鐘。
(I.f.)可以在攪拌的同時將酸加入到第三反應(yīng)混合物中，以形成第四反應(yīng)混合物。酸的添加量可以大幅度變化。在可供選擇的非限制性實施方案中，酸的量能夠使得第四反應(yīng)混合物的pH低于7.0，或3.0-6.0，或3.5-4.5。適合的酸可以包括技術(shù)人員已知的各種酸。如前所述，所使用的酸的強(qiáng)度應(yīng)該足以將混合物的pH減低到規(guī)定范圍內(nèi)。此類酸的非限制性例子能夠包括、但不限于硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸。在可供選擇的非限制性實施方案中，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸。在另一個非限制性實施方案中，可以使用硫酸。
在一個非限制性實施方案中，用于本發(fā)明的硅石可以根據(jù)下列方法來制備。在又一個非限制性實施方案中，所得硅石可以具有高CTAB比表面積。
(II.a.)“添加劑”堿金屬硅酸鹽水溶液的一部分可以用水稀釋。在可供選擇的非限制性實施方案中，可以稀釋“添加劑”溶液的一部分，形成含有0.1-5.0wt％SiO2，或0.2-4.0wt％SiO2，或0.3-3.0wt％SiO2的“初始”堿金屬硅酸鹽水溶液。在又一個可供選擇的非限制性實施方案中，可以將其它氫氧化物加入到該初始堿金屬硅酸鹽水溶液中，從而將氫氧化物含量調(diào)節(jié)至0.02mol/L到0.35mol/L，或0.02mol/L到0.26mol/L；或0.03mol/L到0.22mol/L。
反應(yīng)混合物的氫氧化物含量可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法來測定。在一個非限制性實施方案中，反應(yīng)混合物的樣品可以用大約100ml的去離子水稀釋，使用0.645N鹽酸，在酚酞的存在下，再滴定樣品。然后通過將在以上滴定中使用的0.645N HCl的毫升數(shù)乘以滴定劑的當(dāng)量濃度，再除以反應(yīng)混合物的體積(毫升數(shù))來計算氫氧化物含量(mol/L)。
(II.b.)添加劑堿金屬硅酸鹽水溶液的一部分和酸可以加入到第一反應(yīng)混合物中，從而形成第二反應(yīng)混合物。添加時間可以大幅度變化。在一個非限制性實施方案中，該溶液和酸可以同時添加。在其它可供選擇的非限制性實施方案中，添加步驟可以在20-180分鐘，或30-120分鐘，或45-90分鐘的時間內(nèi)完成。在又一個非限制性實施方案中，添加在攪拌下進(jìn)行。添加劑堿金屬硅酸鹽水溶液的用量可以變化很大。在可供選擇的非限制性實施方案中，SiO2的添加量可以是存在于在步驟(II.a.)中確定的初始堿金屬硅酸鹽水溶液中的SiO2的量的0.5-30倍，或3-28倍。在另一個非限制性實施方案中，酸的添加量能夠使得在步驟(II.a.)中確定的氫氧化物含量保持。
(II.c.)可以將酸加入到第二混合物中，以形成第三反應(yīng)混合物。在一個非限制性實施方案中，該添加可以在攪拌下進(jìn)行。在可供選擇的非限制性實施方案中，酸的用量能夠使得第三反應(yīng)混合物的pH是≤9.3，或7.0-9.3，或7.5-9.0。在該步驟中可以采用各種各樣的酸。一般，所選擇的酸的強(qiáng)度應(yīng)該足以將pH減低到上述規(guī)定范圍內(nèi)。適合的酸的非限制性例子能夠包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸。在可供選擇的非限制性實施方案中，可以采用硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸。在另一個非限制性實施方案中，可以采用硫酸。
(II.d.)第三反應(yīng)混合物可以在攪拌下陳化。陳化的時間可以變化很大。在可供選擇的非限制性實施方案中，第三反應(yīng)混合物可以陳化10-120分鐘，或20-90分鐘的時間。
(II.d.1.)在一個非限制性實施方案中，第三反應(yīng)混合物可以陳化超過30分鐘，或超過60分鐘的時間。在又一個非限制性實施方案中，所得硅石可以具有低表面粗糙度。如上所述，本文所使用的“低表面粗糙度”是指具有小于1.2的BET表面積與CTAB比表面積比率的硅石。
(II.d.2.)在又一個非限制性實施方案中，具有高表面粗糙度的硅石可以通過陳化第三反應(yīng)混合物來制備。陳化期可以變化很大。在可供選擇的非限制性實施方案中，陳化的時間可以是≤120分鐘，或≥30分鐘。如上所述，本文所使用的“高表面粗糙度”是指具有≥1.2的BET表面積與CTAB比表面積比率的硅石。
(II.e.)酸可以在攪拌的同時加入到第三反應(yīng)混合物中，以形成第四反應(yīng)混合物。酸的用量可以變化很大。在可供選擇的非限制性實施方案中，酸的添加量可以使得第四反應(yīng)混合物的pH低于7.0，或3.0-6.0，或3.5-4.5。在該步驟中使用的酸可以變化很大。如前所述，可以選擇酸，使得該酸的強(qiáng)度足以將混合物的pH降低到規(guī)定范圍內(nèi)。此類酸的非限制性例子包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸。在可供選擇的非限制性實施方案中，可以采用硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸。在另一個非限制性實施方案中，可以采用硫酸。
具有高CTAB比表面積的硅石和具有低CTAB比表面積的硅石可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法來制備。在一個非限制性實施方案中，此類硅石可以如下制備。
(III.a.)在第四反應(yīng)混合物中形成的硅石可以與陳化的第四反應(yīng)混合物的液體的至少一部分分離。該分離可以通過本領(lǐng)域已知用于分離固體與液體的一種或多種技術(shù)來完成；包括、但不限于過濾、離心、潷析等。
(III.b.)分離的硅石可以采用本領(lǐng)域已知用于洗滌固體的工序來洗滌，包括、但不限于讓水流過濾餅，將硅石在水中再制漿，隨后分離固體與液體。視需要可以采用一個洗滌周期或一連串的洗滌周期。洗滌硅石的目的可以是將由各種中和形成的鹽脫除到所需的低水平。在可供選擇的非限制性實施方案中，可以洗滌硅石，直到在干燥硅石中的鹽的濃度低于或等于2wt％，或低于或等于1wt％。
(III.c.)洗滌硅石然后可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種技術(shù)干燥。在可供選擇的非限制性實施方案中，硅石可以在空氣烘箱或真空烘箱內(nèi)干燥，或者硅石可以分散在水中和在熱空氣塔中噴霧干燥。進(jìn)行干燥的溫度不是嚴(yán)格要求的。在一個非限制性實施方案中，干燥溫度可以低于熔化溫度。在一個非限制性實施方案中，干燥溫度可以低于熔融溫度。在又一個非限制性實施方案中，干燥溫度能夠低于700℃。在另一個非限制性實施方案中，干燥過程可以持續(xù)到硅石具有粉末的特性為止。
一般，干燥硅石不是完全無水的，而能夠含有至少一部分的“結(jié)合”水和不同量的濕氣(非結(jié)合水)。在一個非限制性實施方案中，干燥硅石可以含有1-5wt％結(jié)合水。在另一個非限制性實施方案中，干燥硅石可以含有1-15wt％屬于非結(jié)合水的濕氣。后者可以取決于占主導(dǎo)的相對濕度和由真空干燥導(dǎo)致的樣品的重量損失。本文和權(quán)利要求書所使用的術(shù)語“結(jié)合水”是指可以通過硅石在煅燒溫度(例如，但不限于1000-2000℃)下的附加加熱所除去的水。
在一個非限制性實施方案中，結(jié)合水值可以用來計算羥基值/克的無水分的硅石。可以假定，每mol結(jié)合水具有兩個表面羥基。根據(jù)以下等式可以計算羥基值/nm2羥基/nm2＝2×10-18*N*結(jié)合水*(CTAB比表面積)-1其中結(jié)合水可以以mol/g硅石記錄；CTAB比表面積可以是平方米/克硅石，以及N可以表示阿伏伽德羅值(6.023*1023羥基/mol)。
硅石的表面一般含有來自硅氧烷鏈末端的甲硅烷醇的羥基。每硅石單位表面積的羥基值可以根據(jù)用來制備硅石的方法來改變。在可供選擇的非限制性實施方案中，每nm2的羥基值是至少7，或至少10，或至少15。在又一個非限制性實施方案中，這些參數(shù)可以是通過沉淀方法制備的硅石的特征。
本領(lǐng)域已經(jīng)提出了羥基對于使用硅石型淤漿的CMP的材料去除速率的作用。例如，已經(jīng)有人提出，在淤漿中的硅石的羥基與在二氧化硅ILD中的羥基結(jié)合，從而在化學(xué)上有利于ILD去除(參見L.M.Cook，Journal of Non-Crystalline Solids，1990，120，152-171)。還已經(jīng)有人提出了在采用含有熱解法硅石的淤漿的CMP中羥基對銅和鉭去除速率的影響(參見Li，Y.和Babu，S.V.，“Chemical Mechanismsin CMP of Cu and Ta using Silica Abrasives”，F(xiàn)ifth Annual CMPSymposium 2000，August 14，2000，Lake Placid，New York，以及Li.；Jindal，A；和Babu，S.V.，Role of Chemicals and AbrasiveParticle Properties in Chemical-Mechanical Polishing of Copperand Tantalum，Proc.The Electrochemical Society 198thMeeting，Phoenix，Arizona，October 22-27，2000)。
濕氣重量百分率的測定可以采用本領(lǐng)域的各種方法來測定。在一個非限制性實施方案中，可以采用測定由在大約105℃下的真空干燥獲得的樣品的重量損失的方法。在一個非限制性實施方案中，可以采用在ASTM標(biāo)準(zhǔn)，D-280，Volume06.02的方法A中所述的工序。硅石樣品可以在大氣壓下在稱量瓶內(nèi)在105±3℃下干燥。在大約三十(30)分鐘的時間之后，可以采用真空，樣品可以在真空中干燥另外三十(30)分鐘。由初始樣品獲得的重量損失可以是水分損失，并且能夠用來計算水分重量百分率。
結(jié)合水/克硅石可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法來測定。在一個非限制性實施方案中，可以采用以下方法。每克硅石的總重量損失可以在用1小時將硅石從室溫加熱到1150℃之后通過重量分析燃燒來測定。水分損失(如上所述)可以從總重量損失中減去。此外，在燃燒過程中發(fā)生的每克氯和三氧化硫的重量損失也可以從總重量損失中減去。氯和三氧化硫含量可以分別由在硅石中的氯化物鹽和硫酸鹽含量來計算。用于該計算的氯化物和硫酸鹽的濃度可以通過對硅石的x射線熒光測量來測定。因此，每克硅石的結(jié)合水可以由下式計算結(jié)合水＝總重量損失-水分損失-氯損失-三氧化硫損失其中總重量損失、氯損失和三氧化硫損失的值可以按照每克硅石和在1150℃的溫度下給出。水分損失的值可以按照每克硅石在105℃的溫度下給出。
在一個非限制性實施方案中，在硅石制備過程中可以采用攪拌。在各種步驟中采用的攪拌程度可以變化很大。在一種或多種反應(yīng)劑的添加過程中使用的攪拌能夠使得反應(yīng)劑充分分散于混合物中，以減小或最大程度減小反應(yīng)劑的小的具備高濃度，并且使得硅石沉積可以基本上均勻地發(fā)生。在一個非限制性實施方案中，在陳化過程中使用的攪拌能夠至少足以避免固體的沉降，使得硅石沉積在大部分硅石顆粒上基本上均勻地發(fā)生，而不是在顆粒的沉降層的頂部或其附近的那些顆粒上發(fā)生。
用于制備本發(fā)明的硅石的硅石能夠使得當(dāng)經(jīng)受粒度減小技術(shù)時，聚集的初級粒子能夠破碎成較小的初級粒子的聚集體。本領(lǐng)域已知有各種此類粒度減小技術(shù)，例如可以是研磨和粉碎。在一個非限制性實施方案中，可以采用濕研磨方法，例如、但不限于流能研磨方法來減小顆粒的粒度。該研磨方法可以包括使用空氣或過熱蒸汽作為工作流體。本領(lǐng)域已經(jīng)描述了各種流能研磨機(jī)(例如，Perry’s ChemicalEngineers Handbook，第4版，McGraw-Hill Book Company，New York，(1963)，Library of Congress Catalog Card Number 6113168，第8-42和8-43頁；McCabe和Smith，Unit Operations of ChemicalEngineering，第3版，McGraw-Hill Book Company，New York(1976)，ISBN 0-07-044825-6，第844和845頁；F.E.Albus，“The MordenFluid Energy Mill”，Chemical Engineering Progress，第60卷，No.6(1964年6月)，第102-106頁，它們的相關(guān)公開內(nèi)容引入本文供參考)。
在又一個非限制性實施方案中，可以采用流能研磨方法，使得硅石的聚集初級粒子可以懸浮在氣流中，并且在限制室內(nèi)的圓形或橢圓形通路中循環(huán)。當(dāng)顆粒碰撞或摩擦限制室的壁時，可以發(fā)生聚集體粒度的至少部分減小。預(yù)期至少一部分的減小可以由顆粒間磨損所引起。
在另一個非限制性實施方案中，可以通過讓硅石與高壓水射流直接接觸來分散硅石。所得含水淤漿流然后可以被送入到空化室(cavitation chamber)，其含有系列交替的窄孔和寬孔單元(cell)。在另一個非限制性實施方案中，第二高壓水射流可以相反的流向被引入到空化室，以提高單元內(nèi)的硅石顆粒撞擊。
在另一個非限制性實施方案中，該硅石可以通過使用與在WO00/39056和美國專利No.5,720,551中公開的裝置和方法有關(guān)的雙射流單元方法(double-jet cell process)減小硅石的聚集體尺寸來制備。如在這些參考文獻(xiàn)中公開的方法采用雙射流單元來通過減小水-油混合物中的液滴尺寸來形成乳液。
在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，雙射流單元方法可以用于生產(chǎn)硅石，該硅石可在半導(dǎo)體的CMP用的淤漿中使用。在又一個非限制性實施方案中，硅石中的聚集體可以具有小于一(1)微米的聚集體尺寸。據(jù)信，這種聚集體尺寸減小或最大程度減小了晶片刮擦。雙射流單元方法可以包括含有兩個噴嘴的裝置；各噴嘴可以沿通道輸送流體射流。這些噴嘴可以基本上彼此相反來取向。第一噴射流可以朝向第二噴射流，而該兩股噴射流可以在長室的區(qū)域內(nèi)相互作用。在可供選擇的非限制性實施方案中，噴嘴可以包括襯里或涂層，以減輕來自流體射流的摩擦。在可供選擇的非限制性實施方案中，噴嘴可以用陶瓷至少部分加襯，或者用氧化鋁、藍(lán)寶石或鉆石至少部分涂布。
在另一個非限制性實施方案中，所述流體包括水。
長室可以被構(gòu)造成形成沿循一通路的來自兩個噴嘴的液流，其具有與噴嘴之一的通路之一基本上相反的方向。在另一個非限制性實施方案中，為了減小粒度，該室可以包括一個或多個反應(yīng)器，它們能夠具有不同的特性(比如、但不限于內(nèi)徑、輪廓和組成)。在可供選擇的非限制性實施方案中，可以使用≤十二(12)個反應(yīng)器，或者四(4)到八(8)個反應(yīng)器。在又一個非限制性實施方案中，可以在反應(yīng)器之間設(shè)置密封。這些密封可以具有不同的密封特性(例如、但不限于內(nèi)徑)。在可供選擇的非限制性實施方案中，密封的內(nèi)徑與反應(yīng)器的內(nèi)徑的比率可以是大于一(1)，或者大于二(2)。
在一個非限制性實施方案中，該兩個射流可以由具有不同直徑的兩個噴嘴孔噴射出。一股射流的速度可以占優(yōu)勢，另一股射流的速度占劣勢。兩種射流速度的比率可以影響任何既定顆粒在長室內(nèi)的平均停留時間。一般，占劣勢(或較低)的射流速度越接近占優(yōu)勢(或較高)射流速度，發(fā)生逆流的可能性越大。逆流能夠增加顆粒撞擊，這能夠減小硅石中的聚集體的粒度。在一個非限制性實施方案中，在長室內(nèi)的反應(yīng)器的內(nèi)徑可以用來約計占劣勢的射流的噴嘴尺寸。在又一個可供選擇的非限制性實施方案中，兩個噴嘴的孔徑的比率可以大于1∶1，但小于2∶1，或1.05∶1到1.3∶1。
雙射流單元裝置可以包括在噴嘴附近構(gòu)造的出口，其放出低流速射流。該出口可以從長室射出液流。在布置排出高流速射流的長室的區(qū)域可以包括進(jìn)口。該進(jìn)口可以用來接收第三流體，并且可以將該第三流體排向高射流速度的排出口。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，該第三流體包括硅石。在又一個非限制性實施方案中，該硅石可以是沉淀硅石，或者噴霧干燥硅石。在可供選擇的非限制性實施方案中，該第三流體可以包括氣體，例如、但不限于空氣，或液體，比如、但不限于水。跨噴嘴的壓降可以在該進(jìn)口處產(chǎn)生真空。
在可供選擇的非限制性實施方案中，該硅石可以由機(jī)械給料器，例如、但不限于螺旋給料器來進(jìn)給進(jìn)口；或者該硅石可以通過用真空將硅石經(jīng)進(jìn)料管吸入到進(jìn)口來加入到該進(jìn)口。進(jìn)入兩個噴嘴的流體壓力能夠使得射流達(dá)到足以減小硅石的聚集體尺寸的速度。在可供選擇的非限制性實施方案中，該壓力可以超過30,000psig，或者超過40,000psig。在又一個非限制性實施方案中，射流可以從具有0.1-0.15毫米的孔口的噴嘴排出。
在一個非限制性實施方案中，射流可以含有化學(xué)品，例如、但不限于聚丙烯酰胺共聚物，已知在水射流技術(shù)中它們會減小噴嘴磨耗和減小能量消耗。在可供選擇的非限制性實施方案中，射流可以含有其它化學(xué)品，比如表面活性劑和增稠劑，以防止顆粒絮凝。在另一個非限制性實施方案中，可以將可溶性配制料組分加入到射流中，而不是加入到減小硅石粒度之后的淤漿中。
在一個非限制性實施方案中，在顆粒減小過程之前或期間，將如下所述的多價陽離子螯合劑、腐蝕抑制劑和任選的增稠劑加入到硅石中。
在另一個非限制性實施方案中，這些添加劑可以是基本上固體組分，它們可以使用普通技術(shù)，例如、但不限于帶式滲混器或雙殼摻混器與硅石混合，再通過如以上對于硅石進(jìn)料所述的研磨進(jìn)口進(jìn)給雙射流單元。在另一個非限制性實施方案中，添加劑可以是液體可溶性固體，它們可溶于液體介質(zhì)比如水中，然后用由噴嘴射出的射流進(jìn)給雙射流單元。在又一個非限制性實施方案中，添加劑可以是液體，在雙射流單元方法中可以加入到由噴嘴射出的射流中。
可以在不用干燥的情況下通過讓液化產(chǎn)品通過高壓均化器來分散硅石，從而減小聚集體粒度。在一個非限制性實施方案中，可以采用多次通過均化器來優(yōu)化聚集體粒度。在另一個非限制性實施方案中，可以用均化器將硅石在流體中的預(yù)分散體進(jìn)行粒度減小操作。
本發(fā)明的硅石可以用來制備淤漿。本文和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“淤漿”是指硅石和液體的混合物。在一個非限制性實施方案中，液體可以是水。本發(fā)明的淤漿可以包括一種以上的具有各種物理和化學(xué)性能的硅石的混合物。在又一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可以包括含有具有各種物理和化學(xué)性能的硅石的淤漿的共混物。
存在于淤漿中的硅石量可以變化很大。在可供選擇的非限制性實施方案中，硅石量可以是≥至少0.01wt％，或≥至少0.1wt％，或≥至少0.5wt％，或≤30.0wt％，或≤12.0wt％。
在一個非限制性實施方案中，該淤漿可以進(jìn)行離子交換，從而減低不希望有的金屬(包括、但不限于例如鈉、鉀或鐵)的濃度。陽離子或陰離子可以進(jìn)行交換。離子交換可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法來完成。在一個非限制性實施方案中，離子交換可以通過將在粒度減小之后的淤漿通入離子交換樹脂床來進(jìn)行。鈉或鉀離子例如可以通過將淤漿通入酸化陽離子交換樹脂來去除。在另一個非限制性實施方案中，不希望有的離子可以通過讓作為含水淤漿的硅石在粒度減小之前與可接受的離子的鹽接觸而與其它離子交換來去除。在又一個非限制性實施方案中，鈉離子可以通過與過量氯化鉀一起加熱含水沉淀硅石淤漿；過濾，洗滌和干燥硅石來去除，從而提供鈉減少的硅石粉末。
在一個非限制性實施方案中，用于CMP工藝的淤漿可以通過添加酸來配制。本領(lǐng)域已知的各種各樣的酸可以各種量使用，取決于酸的選擇。適合的酸的非限制性例子可以包括不含鈉的酸，例如無機(jī)酸，例如硫酸或鹽酸，或有機(jī)酸，例如羧酸，二酸，或多元酸，或它們的混合物。在又一個非限制性實施方案中，該酸可以以使得pH大于2的量添加。
在另一個非限制性實施方案中，可以將緩沖劑加入到淤漿中，從而減小在CMP加工過程中的pH波動。
還可以將其它配制料組分加入到淤漿中，從而優(yōu)化用于特定CMP應(yīng)用的性能，例如用于除去特定金屬的性能。在可供選擇的非限制性實施方案中，配制料組分可以包括腐蝕抑制劑，靜態(tài)(static)蝕刻控制劑，促進(jìn)劑，金屬鹵化物比如氟化物，表面活性劑，金屬螯合或絡(luò)合劑，氧化劑和它們的混合物。
在一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可以包括選自吡啶甲酸、吡啶二羧酸、喹啉酸或它們的混合物中的酸。存在于本發(fā)明的酸的量可以根據(jù)所選擇的特定酸而大幅度變化。在一個非限制性實施方案中，該量能夠足以增加基片的金屬拋光速率。在可供選擇的非限制性實施方案中，該酸能夠以淤漿組合物的≥0.01wt％，或≥0.2wt％，或≥0.4wt％的量存在。在又一個可供選擇的非限制性實施方案中，該酸可以以≤5.0wt％，或≤3.0wt％的量存在。
在另一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿能夠包括氧化劑。該氧化劑可以用于將基片金屬層氧化為其相應(yīng)氧化物、氫氧化物或離子。在一個非限制性實施方案中，氧化劑可以用來將鈦氧化為二氧化鈦，將鎢氧化為氧化鎢，將銅氧化為氧化銅，以及將鋁氧化為氧化鋁。含氧化劑的淤漿可以用于拋光金屬和金屬型組分，包括、但不限于鈦，氮化鈦，鉭，氮化鉭，銅，鎢，氮化鎢，鋁，鋁合金比如鋁/銅合金，金，銀，鉑，釕，和它們的各種混合物和結(jié)合物。
在本發(fā)明中可以采用各種各樣的氧化劑。適合的氧化劑可以包括無機(jī)和有機(jī)過氧化合物，以及含有較高或最高氧化態(tài)的元素的化合物。本文和權(quán)利要求書所使用的術(shù)語“過氧化合物”是指含有至少一個過氧基(-O-O-)的化合物。含有至少一個過氧基的化合物的非限制性例子可以包括過氧化氫及其加合物，例如、但不限于脲-過氧化氫和過碳酸酯，有機(jī)過氧化物，比如、但不限于芐基過氧化物，過醋酸，和二叔丁基過氧化物，單過硫酸(SO5)，二過硫酸(S2OO)，過氧化鈉，和它們的混合物。
含有較高氧化態(tài)的元素的氧化劑的非限制性例子能夠包括、但不限于溴酸，溴酸鹽，氯酸，氯酸鹽，鉻酸鹽，碘酸，碘酸鹽，高碘酸，高碘酸鹽，高溴酸，高溴酸鹽，高氯酸，高氯酸鹽，過硼酸，過硼酸鹽，高錳酸鹽，鈰(IV)化合物比如硝酸鈰銨，鐵鹽，比如硝酸鹽、硫酸鹽、EDTA和檸檬酸鹽，鐵氰化鉀，三氧化二釩等，以及鋁鹽。
在一個非限制性實施方案中，氧化劑可以是脲-過氧化氫，過氧化氫，或它們的混合物。在另一個非限制性實施方案中，氧化劑可以是過氧化氫。
取決于所選擇的特定氧化劑，氧化劑的量可以變化很大。一般，該量應(yīng)該足以將一個或多個基片金屬層氧化為其相應(yīng)氧化物、氫氧化物或離子。在可供選擇的非限制性實施方案中，該氧化劑可以≥0.001wt％，或≥0.1wt％，或≤20.0wt％，或≤17.0wt％，或≤10.0wt％的量存在于淤漿中。
在另一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可以包括多價陽離子螯合劑。適用于本發(fā)明的多價陽離子螯合劑可以包括結(jié)合于、絡(luò)合或螯合多價金屬陽離子的各種已知化合物。多價陽離子螯合劑的非限制性例子能夠包括羧酸和多羧酸，氨基酸，二肽和聚氨基酸，聚亞胺，磷酸和聚磷酸。其它非限制性例子可以包括甘氨酸，組氨酸，天冬氨酸，植酸，熱聚天冬氨酸，γ-氨基-N-丁酸，β-丙氨酸，L-天冬酰胺，2-氨基異丁酸，檸檬酸，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，聚(二甲基硅氧烷)-接枝-聚丙烯酸，4，5-咪唑二羧酸，氨基三(亞甲基膦酸)，聚乙烯亞胺，乙酸，天冬氨酸-苯基丙氨酸甲基酯，和2-膦?；?1，2，4-丁烷三羧酸，以商品名Carbopol購自B.F.Goodrich的交聯(lián)聚丙烯酸，以GOOD-RITE K-700的商品名從B.F.Goodrich商購的聚丙烯酸酯，和它們的混合物。在一個非限制性實施方案中，可以使用Carbopol或GOOD-RITE K-700。
多價陽離子螯合劑可以以使得銅拋光速率提高和硅石分散體的靜態(tài)蝕刻、腐蝕、凹坑形成、著色、不穩(wěn)定，或處理問題不過度增加的量存在。在可供選擇的非限制性實施方案中，硅石型淤漿包括其量為淤漿組合物的大于0到5wt％，或0.001-1wt％的多價陽離子螯合劑。
在另一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可以包括抗腐蝕劑或腐蝕抑制劑。用于本發(fā)明的腐蝕抑制劑能夠包括抑制銅的腐蝕或靜態(tài)蝕刻速率的各種已知化合物，例如、但不限于多羧酸，聚氨基酸，氨基酸，亞胺，唑類，羧基化唑類，和硫醇類。適合的腐蝕抑制劑的非限制性例子包括苯并三唑，4-羧基苯并三唑，5-羧基苯并三唑，熱聚天冬氨酸，組氨酸，巰基苯并三唑，植酸，以商品名Carbopol購自B.F.Goodrich的交聯(lián)聚丙烯酸，以GOOD-RITE K-700的商品名從B.F.Goodrich商購的聚丙烯酸酯，和它們的混合物。
在一個非限制性實施方案中，植酸可以在本發(fā)明中以不同的量使用。在又一個非限制性實施方案中，植酸的量可以使得，它構(gòu)成淤漿的至少0.01wt％，或至少0.05wt％，或0.05-0.1wt％，或低于0.2wt％。適合的商購植酸的非限制性例子包括以CDI 4302，4303和4304，以及CDX 2128和2165的商品名從King Industries，Incorporated市購的水溶性腐蝕抑制劑。
在一個非限制性實施方案中，腐蝕抑制劑能夠以使得靜態(tài)蝕刻、腐蝕和點蝕被充分降低；銅拋光速率不過度降低；和硅石分散體的著色、不穩(wěn)定，過高成本或處理問題不過度增加的量存在。
在一個實施方案中，用于本發(fā)明的腐蝕抑制劑能夠用作鈍化膜形成劑，其在所要拋光的基片表面上形成鈍化層。該腐蝕抑制劑在電基片層的表面上形成鈍化層。一旦形成鈍化層，該鈍化層然后可以被打亂，以獲得所需的拋光速率。該腐蝕抑制劑可以包括能夠促進(jìn)金屬的鈍化層和溶解抑制層在金屬層的表面上形成的化合物或化合物的結(jié)合物?；饘俦砻鎸拥拟g化可以防止金屬表面濕蝕刻。此類成膜劑包括含氮雜環(huán)化合物，其中該化合物包括具有作為環(huán)的一部分的氮的至少一個5或6元雜環(huán)。此類含氮5和6元環(huán)化合物的實例包括1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，苯并咪唑和苯并噻唑和它們的具有羥基、氨基、亞氨基、羧基、巰基、硝基-和烷基-取代基團(tuán)的衍生物，脲，和硫脲，以及它們的混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，鈍化膜形成劑包括苯并三唑(“BTA”)，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑和它們的混合物。
在可供選擇的非限制性實施方案中，腐蝕抑制劑或鈍化膜形成劑可以占硅石型淤漿組合物的大于0到大約0.5wt％，或至少0.001wt％或更高，或至少0.01wt％或更高，或至少0.1wt％或更高，或少于1wt％，或少于0.5wt％，或少于0.05wt％。
金屬的鈍化層和溶解抑制層在基片的金屬層的表面上的形成可用于最大程度減小或防止金屬表面濕蝕刻。
在另一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可以包括增稠劑。適合的增稠劑可以包括穩(wěn)定硅石型淤漿以減小沉降的化合物，例如、但不限于聚乙烯醇，聚丙烯酸，多糖，羥乙基纖維素和改性羥乙基纖維素，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物，烷基化聚乙二醇和聚丙二醇，聚乙烯亞胺，聚氨基酸，聚丙烯酰胺和聚酰胺酸。此類適合的陰離子聚合物的非限制性實例能夠包括以商品名Carbopol購自B.F.Goodrich的交聯(lián)聚丙烯酸，以GOOD-RITE K-700的商品名從B.F.Goodrich商購的聚丙烯酸酯，購自CP Kelco的Kelzan AR黃原膠多糖，購自Hercules的Natrosol 250MMR羥乙基纖維素，購自Air Products的Airvol 523聚乙烯醇，以及購自UnionCarbide的Polyox 3333聚環(huán)氧乙烷，或它們的混合物。
該增稠劑的存在量應(yīng)使得沉降速率充分降低，但粘度不過度增高，不至于使泵送能力和過濾能力受損或者在拋光過程中的熱積聚對淤漿性能變得有害。增稠劑的用量可以根據(jù)所選擇的增稠劑而改變。在可供選擇的非限制性實施方案中，增稠劑能夠以高于0到5wt％，或0.001-1wt％的量存在。在又一個非限制性實施方案中，Carbopol能夠作為增稠劑以低于0.5wt％的量存在。
在又一個非限制性實施方案中，增稠劑能夠具有剪切穩(wěn)定性。本文和權(quán)利要求書所使用的術(shù)語“剪切穩(wěn)定性”是指，在拋光的剪切作用下，增稠劑的粘度不會顯著降低(例如，降低不超過拋光之前的粘度的75％)。
在本發(fā)明的可供選擇的非限制性實施方案中，多價陽離子螯合劑、腐蝕抑制劑和任選的增稠劑可以在硅石的研磨過程中和/或如前文所述在減小硅石的粒度；或硅石的研磨和/或粒度減小完成的時候加入到硅石中。
在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，可以將多價陽離子螯合劑、腐蝕抑制劑和任選的增稠劑加入到淤漿中。在又一個非限制性實施方案中，在緩和攪拌下將多價陽離子螯合劑、腐蝕抑制劑和/或增稠劑合并，然后加入到淤漿中。
在另一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可以包括至少一種阻止化合物。該阻止化合物可以與基片的金屬層、粘合層和/或介電層相互作用，并抑制在所要拋光的層之下的層的去除速率。結(jié)果能夠使得淤漿拋光基片的第一層，并且能夠基本上阻止拋光在第一層之下的第二層。適用于本發(fā)明的阻止化合物能夠包括本領(lǐng)域已知的各種化合物，比如、但不限于含有極性結(jié)構(gòu)部分如羥基、氨基、含氮雜環(huán)、羧基、羰基、醚、磺酰基或膦?；Y(jié)構(gòu)部分的極性化合物或聚合物。非限制性例子可以包括聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚環(huán)氧乙烷，二醇類或聚乙二醇類，聚羧酸衍生物，比如聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯類。本文和權(quán)利要求書所使用的術(shù)語“基本上阻止”是指拋光組合物或淤漿具有大約5∶1，或至少10∶1，或100∶1的第一層與第二層拋光選擇性。阻止化合物的選擇可以取決于其化學(xué)穩(wěn)定性，與淤漿的其它組分的相互作用，以及它對使用的任何磨損顆粒的膠體穩(wěn)定性的效果。
在一個非限制性實施方案中，硅石能夠以0-20.0wt％的量存在于本發(fā)明的淤漿中，抗腐蝕劑能夠以0-1wt％的量存在，而阻止化合物能夠以0-1wt％的量存在。
在另一個非限制性實施方案中，該淤漿可以包括分散劑。適合的分散劑的非限制性例子包括聚羧酸，例如聚丙烯酸，交聯(lián)聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；膦酸，例如、但不限于烷基膦酸，芳基膦酸，聚膦酸，和烷基氨基膦酸類；聚氨基酸，比如、但不限于聚天冬氨酸。
在另一個非限制性實施方案中，該淤漿可以包括表面活性劑。適用于本發(fā)明的表面活性劑可以包括陽離子、陰離子和非離子表面活性劑。適合的陽離子表面活性劑可以包括、但不限于脂族胺和脂族銨鹽。陰離子表面活性劑的非限制性例子能夠包括羧酸鹽，例如、但不限于脂肪酸皂，烷基醚羧酸鹽，烷基和芳基磺酸的鹽，例如烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽和α-烯烴磺酸鹽。陰離子表面活性劑的非限制性例子可以包括、但不限于磺酸酯的鹽，例如高級醇磺酸酯，烷基醚磺酸，和聚氧化乙烯烷基苯基醚的磺酸酯鹽。在一個非限制性實施方案中，陰離子表面活性劑能夠包括磷酸酯的鹽，例如、但不限于烷基磷酸酯和芳基膦酸酯。非離子表面活性劑的非限制性例子可以包括、但不限于醚類，例如聚乙烯烷基醚，醚酯，例如甘油酯的聚氧化乙烯醚，和酯，例如甘油酯，和脫水山梨醇酯。
在一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可以包括穩(wěn)定劑。適合的穩(wěn)定劑可以包括乙酰苯胺，氧化錫類，和自由基抑制劑，例如、但不限于無機(jī)和有機(jī)氮氧化物類。
在一個非限制性實施方案中，氧化劑和其它非磨蝕組分可以在剪切條件下混入到水性介質(zhì)，例如去離子水或蒸餾水中，直到此類組分在介質(zhì)中充分溶解為止。然后可以將硅石加入到介質(zhì)中。在一個非限制性實施方案中，該硅石可以是沉淀硅石。該組合物然后可以分散在液體比如水中，以制備本發(fā)明的淤漿。
本發(fā)明的淤漿可以用來拋光基片，例如、但不限于微電子基片。在一個非限制性實施方案中，該淤漿可以用來拋光包含覆蓋一個或多個粘合層，后者進(jìn)而覆蓋一個或多個介電層的金屬層的基片。該介電層可以覆蓋第二金屬層，該第二金屬層能夠覆蓋第二粘合層，該第二粘合層可以覆蓋第二介電層，等等，從而獲得組合基片。本發(fā)明的淤漿可用于拋光包括該基片的一層或?qū)拥慕M合。在一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可用于拋光基片的金屬層，和/或粘合層，和/或介電層。在又一個實施方案中，本發(fā)明的淤漿可以用來拋光兩個或多個層。在又一個非限制性實施方案中，不從基片層間中除去拋光淤漿。
當(dāng)用來拋光基片時，本發(fā)明的淤漿可以應(yīng)用于基片，該基片可以通過使用本領(lǐng)域已知的各種拋光機(jī)和拋光墊的常規(guī)方式來拋光。在可供選擇的非限制性實施方案中，拋光墊可以是無研磨劑的，或者它可以包括包埋到拋光墊之內(nèi)或之上的研磨劑。適合的拋光機(jī)的非限制性例子可以包括IPEC 472，Applied Materials Mirra Mesa或Reflexion，Speedfam 676，Novellus Momentum，Lam Terres和Nikon CMP SystemNPS 2301。適合的拋光墊的非限制性例子可以包括堆疊在SUBA IV或Polytex上的Rodel的IC 1400，IC1000，或PPG的FastPad。
在一個非限制性實施方案中，在使用淤漿的拋光過程結(jié)束時，該基片可以用去離子水或其它溶劑或清洗溶液洗滌，以便從基片上除去拋光淤漿。
在可供選擇的非限制性實施方案中，該拋光淤漿可以在基片拋光過程中直接應(yīng)用于基片，拋光墊或二者之上。在又一個非限制性實施方案中，可以將拋光用淤漿施加于拋光墊，然后將拋光墊與基片緊貼，再使拋光墊相對于基片運動，從而實現(xiàn)基片拋光。
本發(fā)明的淤漿尤其可用于拋光含有銅、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鎢和氮化鎢層的基片。本發(fā)明的淤漿可以用來提供在所需拋光速率下的有效拋光，同時使表面瑕疵和缺陷減到最小。此外，本發(fā)明的拋光組合物和淤漿尤其可用于在拋光過程中提供高材料去除速率，同時保持低靜態(tài)蝕刻速率，從而將鑲嵌特征的凹坑形成和腐蝕減到最少。
在一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可以包括0.4-2wt％的吡啶甲酸，3-6wt％的過氧化氫，4-10wt％的沉淀硅石研磨劑，0-0.02wt％的苯并三唑，和0-0.1wt％的組氨酸；在5-6的pH下。該實施方案的淤漿可用于以高去除速率拋光銅，在下面的鉭層的去除速率很低，同時保持了低銅靜態(tài)蝕刻，以便將銅特征的表面缺陷、凹坑形成和腐蝕減到最少。
在一個實施方案中，本發(fā)明的淤漿包括0.4-2wt％吡啶甲酸，6-12wt％的沉淀硅石研磨劑，和0-0.02wt％苯并三唑；在5-6的pH下。在該實施方案中的淤漿可用于以低去除速率拋光銅，而下面的鉭層的去除速率較高。
在另一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的淤漿可用于介電材料，尤其例如在微電子器件中使用的層間電介質(zhì)(ILD)，比如金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)，互補(bǔ)MOS(CMOS)，動態(tài)隨機(jī)存取存儲器(DRAM)的CMP。本領(lǐng)域已知有用于制造這些器件的各種方法，并且能夠包括、但不限于波紋鑲嵌、雙波紋鑲嵌和淺槽隔離。適用于ILD的材料的非限制性例子可以包括、但不限于二氧化硅，或摻雜金屬的二氧化硅，例如在硼磷酸鹽石英玻璃(BPSG)中具有硼或磷。二氧化硅型ILD可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法來制備，比如化學(xué)蒸汽沉積(CVD)，或等離子體增強(qiáng)的CVD，高密度等離子體CVD，或熱氧化。ILD材料的其它非限制性例子能夠包括旋涂(spin-on)玻璃(SOG)或聚合物材料比如聚酰亞胺。在一個非限制性實施方案中，ILD材料可以包括硅基片料，例如Black DiamondTM，摻雜氟的硅酸鹽，摻雜碳的氧化物(例如，摻雜碳的SiO2)，CORALTM，干凝膠，或硅倍半氧烷比如氫硅倍半氧烷和有機(jī)硅倍半氧烷。碳基ILD的非限制性例子能夠包括、但不限于paralyene，SILKTM，無定形碳或氟烴，金剛石樣碳或氟烴，或它們的混合物。
在以下實施例中更具體地描述了本發(fā)明，這些實施例僅僅是舉例說明，因為許多調(diào)整和改變是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所顯而易見的。除非另有規(guī)定，所有份和所有百分率按重量計。
在以下實施例中，所有拋光實驗采用從Struers市購的臺式拋光機(jī)DAP-VTM型來進(jìn)行。在這些實驗中使用的銅和鉭圓盤是3mm厚，99.99％純，并且具有1.25英寸的直徑。除非另有規(guī)定，工作臺速度保持在90rpm，淤漿進(jìn)料速率是60毫升/分鐘，以及拋光壓力是6.3psig。淤漿使用磁力攪拌器在供給罐中連續(xù)攪拌，從而保持良好的分散。所用的拋光墊是Suba 500或IC 1400，二者均購自Rodel。在每一拋光試驗之前，該拋光墊采用220粒度砂紙手工調(diào)節(jié)1分鐘。拋光速率通過測量拋光之前和拋光3分鐘之后的圓盤重量來測定。所報告的拋光速率通過對3-5次重復(fù)拋光試驗獲得的拋光速率取平均值來獲得。
實施例對于各實施例，通過用去離子水將市購濃縮硅酸鉀水溶液稀釋至在各實施例中規(guī)定的K2O濃度來制備添加劑硅酸鹽溶液。該濃縮硅酸鹽水溶液一般以30wt％SiO2的組成和3.25的SiO2∶K2O摩爾比收到。除非另有規(guī)定，在這些實施例的每一個中采用的酸是硫酸。
如在本說明書和權(quán)利要求書中使用的無定形沉淀硅石的CTAB比表面積是根據(jù)下列工序測定的CTAB比表面積采用分析天平，將11.0克(g)的鯨蠟基三甲基溴化銨(還稱為CTAB和十六烷基三甲基溴化銨)[CAS 57-09-0]稱重精確至1/10毫克，記錄按克計的重量C。將稱重的CTAB溶于蒸餾水，再在容量瓶內(nèi)用蒸餾水稀釋至2升，從而形成標(biāo)準(zhǔn)CTAB溶液，其在使用之前在黑暗中儲存至少12天。采用分析天平，稱重3.70克的AerosolOT，磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯鈉[CAS577-11-7]。將稱重的AerosolOT溶于蒸餾水，再在容量瓶內(nèi)用蒸餾水稀釋至2升，從而形成標(biāo)準(zhǔn)AerosolOT溶液，其在使用之前在黑暗中儲存至少12天。標(biāo)準(zhǔn)CTAB溶液和標(biāo)準(zhǔn)AerosolOT溶液的有效儲存期限是在該12天儲存期之后兩個月。使用移液管，將10.0毫升(mL)的CTAB標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到含有攪拌棒的250mL Erlenmeyer燒瓶內(nèi)。接著，將30mL氯仿、50mL蒸餾水、15滴的0.02％溴酚藍(lán)指示劑水溶液，和1滴的1N NaOH水溶液加入到燒瓶內(nèi)。用強(qiáng)烈的攪拌，但最小的飛濺，用標(biāo)準(zhǔn)AerosolOT溶液由50mL滴定管滴定Erlenmeyer燒瓶的內(nèi)容物。滴定在快速滴速(旋塞不開大)下開始，降至大約25-30mL，然后更緩慢滴加，直至在大約37.5mL下進(jìn)行的終點。終點的接近首先通過遍布的乳狀藍(lán)色來表征。然后，當(dāng)終點更接近時，底部氯仿層變成更強(qiáng)烈的藍(lán)色，頂部含水層呈淡紫色或紫色。在終點之前不久，強(qiáng)烈攪拌的混合物變得更澄清(即，非“乳狀”)，底部層呈現(xiàn)為非常強(qiáng)的藍(lán)色。
采用洗瓶，燒瓶的內(nèi)部用不超過25mL的蒸餾水沖洗。增加攪拌器速度，以恢復(fù)使兩種液相有效接觸的強(qiáng)烈混合。在終點之前不久，在滴定劑的各自滴加之后經(jīng)過至少10秒。常常停止攪拌，使各相分離，使得分析者能夠發(fā)現(xiàn)這些顏色變化，然后恢復(fù)強(qiáng)烈攪拌。在終點，底部相失去所有顏色，顯示了無色或乳白外觀，而頂部相呈強(qiáng)紫色。滴定體積報告精確至0.01mL。標(biāo)準(zhǔn)CTAB溶液的滴定進(jìn)行至少兩次(滴定劑體積必須相差不超過0.05mL)，記錄每次滴定使用的標(biāo)準(zhǔn)AerosolOT溶液的平均體積V1。
200ml寬口玻璃瓶稱空重，將大約0.500g的硅石樣品(來樣狀態(tài)，不干燥)投入玻璃瓶內(nèi)，稱重精確至0.1mg。記錄該硅石樣品重量S。通過使用50ml移液管裝滿和輸送兩次，將100毫升標(biāo)準(zhǔn)CTAB溶液轉(zhuǎn)移到該瓶內(nèi)；再小心地添加攪拌棒。瓶口用鋁箔覆蓋，將內(nèi)容物輕輕攪拌15分鐘，不用調(diào)節(jié)pH。采用pH電極，通過滴加1N NaOH水溶液將pH調(diào)至9.0-9.5。當(dāng)pH穩(wěn)定在9.0-9.5時，瓶口再次用鋁箔或等同物覆蓋，以阻止蒸發(fā)損失。將該混合物在pH 9.0-9.5下輕輕攪拌1小時。將硅石-液體混合物轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，再將混合物離心30分鐘，形成透明離心液。使用移液管小心地移走透明離心液，再轉(zhuǎn)移到小的干燥玻璃瓶內(nèi)。采用移液管，將10.0mL的離心液轉(zhuǎn)移到含有攪拌棒的250mL Erlenmeyer燒瓶內(nèi)。接著，將30mL氯仿、50mL蒸餾水和15滴0.02％溴酚藍(lán)指示劑水溶液加入到燒瓶內(nèi)。采用與在滴定標(biāo)準(zhǔn)CTAB溶液中所用相同的工序和達(dá)到相同終點，Erlenmeyer燒瓶的內(nèi)容物用來自50mL滴定管的標(biāo)準(zhǔn)AerosolOT溶液滴定。記錄所使用的標(biāo)準(zhǔn)AerosolOT溶液的體積V2，精確至0.01mL。
將小玻璃瓶和瓶帽在真空烘箱內(nèi)在105℃下加熱至少30分鐘。該瓶和瓶帽然后在干燥器中冷卻。瓶和瓶帽稱重精確至0.1毫克(mg)，在本文中用作空重。將大約1克的硅石樣品加入到瓶內(nèi)，將瓶帽蓋在瓶子上，記錄其總重量，精確至0.1mg。除去瓶帽，將含樣品的瓶和瓶帽在真空烘箱內(nèi)在105℃下加熱30分鐘。在引入真空之后，加熱持續(xù)另外30分鐘。然后將瓶和瓶帽在干燥器中冷卻。記錄含有樣品的瓶子的重量，精確至0.1mg。從加熱之前的硅石的重量A(克)和加熱之后的硅石的重量(克)B減去空重。
根據(jù)下式計算CTAB比表面積(干基準(zhǔn))ACTAB，按m2/g表示ACTAB=(V1-V2)(C)(A)(28.92)(V1)(S)(B)]]>具有低表面積和低表面粗糙度的硅石的實施例實施例1通過將水(75升)加熱到205(96℃)的溫度，再添加添加劑硅酸鉀水溶液(1.2升，118.8g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。通過添加濃硫酸將攪拌溶液調(diào)至pH 8.5。在5分鐘后，用45分鐘的時間同時添加添加劑硅酸鉀溶液(31.7L)和濃硫酸(2.16升)。所得淤漿在205的溫度下攪拌另外80分鐘。然后添加酸，以便將淤漿的pH從8.5減小至4.2。過濾產(chǎn)物淤漿的一部分，用水洗滌。所得濾餅通過使用由架空混合器上的CawlesTM葉片所產(chǎn)生的高剪切來液化，將所得淤漿調(diào)至pH6.3。將該淤漿的一部分噴霧干燥，形成具有3.27的水分重量百分率的白色粉末。該粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)89m2/g；CTAB 89m2/g；243ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些CTAB數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是30納米。計算的表面粗糙度是1.0。
使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的超高分子量聚乙烯(uHMWPE)密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個對置的噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口由該雙射流單元排出。該淤漿含有8.71wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.219微米；中值0.181微米。
一部分淤漿用去離子水稀釋至5.4wt％固體，配制來用由Rodel制造的Struers DAP-VTM和拋光墊(SUBA 500TM)進(jìn)行銅和鉭拋光評價。以下表1示出了配方和金屬去除速率。
表1
實施例2第二批硅石使用實施例1的上述工序來制備，不同的是改變下列反應(yīng)劑的量。為了制備初始硅酸鉀溶液而添加的添加劑硅酸鉀水溶液的量是1.2L的105.7g K2O/L；而在同時添加步驟中添加的濃硫酸的量是1.92L。
所得白色硅石粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)108m2/g；CTAB 91m2/g；269ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些CTAB數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是30納米。計算的表面粗糙度是1.2。
使用上述實施例1的方法對一部分的硅石進(jìn)行粒度減小。所得淤漿為9.10wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.205微米；中值0.165微米；以及10體積％大于0.401微米。大于1.05微米的顆粒的體積百分率是0。
實施例3通過使用常規(guī)均化器進(jìn)行第二批硅石(實施例2)的一部分的粒度減小。一部分濾餅用高剪切液化，用水稀釋至pH4的10％固體。該淤漿的粒度通過激光散射如下來表征平均31.53微米；中值27.06微米；以及10體積％大于58.65微米。大于1.05微米的顆粒的體積百分率是100。將該淤漿加壓，再通過裝配了碳化鎢閥門和座圈的APVLAB 1000Gaulin型均化器，其中調(diào)節(jié)間隙，以提供大約12,500psig的反壓。該淤漿的聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.253微米；中值0.194微米；以及10體積％大于0.481微米。大于1.05微米的顆粒的體積百分率是0.851。
將單程淤漿加壓，再通過裝配了碳化鎢閥門和座圈的APV LAB1000Gaulin型均化器，其中調(diào)節(jié)間隙，以提供大約13,000psig的反壓。該產(chǎn)物淤漿具有9.24wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.241微米；中值0.200微米；以及10體積％大于0.464微米。大于1.05微米的顆粒的體積百分率是0.0。
對比實施例4使用代表兩種粒度減小方法(平均粒度分別為0.205和0.21微米)的實施例2和3的硅石淤漿進(jìn)行對比。pH為4的5wt％H2O2與5.4wt％硅石的配方。以下表2示出了結(jié)果。
表2
速度在所測試的80-100RPM的窄范圍內(nèi)具有很小的影響。壓力的效果可以用Preston方程式來估計方程式1
RR＝KPv+C既定金屬的去除速率是RR，Pv是在恒定速度下的壓力，C是在0壓力下的RR，以及K是表示RR隨壓力增加而增加的Preston常數(shù)。
實施例2的淤漿的銅去除速率的Preston常數(shù)是實施例3的該常數(shù)的1.2倍。實施例2的淤漿的鉭去除速率的Preston常數(shù)是實施例3的該常數(shù)的1.3倍。
本實施例說明，與由常規(guī)均化方法獲得的淤漿組合物比較，通過用雙射流單元法的單程操作減小硅石粉末的粒度的方法得到的淤漿組合物提供了獨特而優(yōu)異的性能。
實施例5使用實施例1的上述工序制備硅石。所得白色粉末的分析顯示了下列性能氮BET(5點)97m2/g；CTAB 99m2/g；264ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是27納米。計算的表面粗糙度是1.0。
通過使用實施例1所述的方法來進(jìn)行粒度減小，不同的是采用比水進(jìn)料速率更高的硅石進(jìn)料速率。所得淤漿具有22.22wt％固體。聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.216微米；中值0.174微米；以及10體積％大于0.420微米。
實施例6采用實施例1所述的方法制備硅石。所得白色粉末的分析顯示了下列性能氮BET(5點)89m2/g；CTAB 91m2/g；244ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末，X射線熒光氯化物32ppm，X射線熒光硫酸鹽0.095wt％(作為硫酸鈉)，燒失量(1150℃)6.07wt％，水分(105℃)3.62wt％。根據(jù)這些CTAB數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是30納米。根據(jù)2.39wt％的結(jié)合水測定，羥基含量的計算結(jié)果是18羥基/平方納米。計算的表面粗糙度是1.0。
通過使用上述實施例1的方法來進(jìn)行粒度減小。該淤漿(813-973)具有6.67wt％固體。聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.215微米；中值0.175微米；以及10體積％大于0.416微米。
實施例7通過加熱水(110加侖)和添加劑硅酸鉀水溶液(1.6加侖，111.2gK2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。將該攪拌溶液中和至pH8.5，再加熱到205。在5分鐘后，用45分鐘的時間同時添加添加劑硅酸鉀溶液(41.9加侖)和濃硫酸(10.4升)。所得淤漿在205的溫度和8.5的pH下攪拌另外80分鐘，然后酸化至pH 4.2。過濾產(chǎn)物淤漿的一部分，用水洗滌。所得濾餅通過高剪切來液化，再調(diào)至pH6.3。將該淤漿的一部分噴霧干燥，形成具有30微米的標(biāo)稱平均粒度(激光散射)和10體積百分?jǐn)?shù)大于50微米(813-1121，2.95％水分)的白色粉末。該粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)92m2/g；CTAB 93m2/g；259ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是29納米。計算的表面粗糙度是1.0。
使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(813-1121)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1180，15.3kg)為13.33wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.164微米；中值0.126微米；10體積％大于0.331微米。
一部分淤漿(813-1180)用去離子水稀釋，配制來用Struers DAP-V和IC 1400TM墊(Rodel)進(jìn)行銅和鉭拋光評價。用不同的拋光壓力、拋光墊速度和研磨劑濃度，使用pH4的5wt％過氧化氫的配方測定金屬去除速率。結(jié)果如下所示
表3
將噴霧干燥粉末(813-1121)的另一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1192，17.8kg)含有12.29wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.166微米；中值0.126微米；10體積％大于0.341微米。
將噴霧干燥粉末(813-1121)的另一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1235，22.5kg)含有16.41wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.160微米；中值0.127微米；10體積％大于0.309微米。
該淤漿(813-1235)經(jīng)泵抽通過下列串聯(lián)過濾器來過濾75微米/25微米梯度濾筒，25微米/1微米梯度濾筒，Millipore CM13濾筒，和Millipore CMP 5濾筒。使用氣動隔膜泵來泵送淤漿。在過濾過程中，跨過濾器的壓降的增加是可以忽略的。產(chǎn)物淤漿(813-1247，9.90千克)具有14.30wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.131微米；中值0.118微米；10體積％大于0.218微米。
該淤漿然后通過用氫氟酸和硫酸消化硅石，隨后用硝酸和硫酸消化來制備，用于火焰原子發(fā)射光譜法。在蒸發(fā)成硫酸的煙霧之后，在鹽酸中的溶解是完全的。將樣品稀釋至體積，搖晃，用火焰發(fā)射光譜法分析。該淤漿的分析顯示了0.062wt％鉀和2.5ppm鈉。該淤漿(pH 6.9)然后泵送到強(qiáng)酸陽離子柱，用于離子交換。該柱子具有1英寸直徑和30英寸高，含有大約19.75英寸的Bayer KPS大孔網(wǎng)狀離子交換樹脂。該柱子已經(jīng)用硫酸(0.713L@40g/L)再生。該淤漿以大約0.5GPM/ft3床體積下進(jìn)給，收集流出產(chǎn)物。然后如前所述制備該淤漿(813-1263，pH 2.4)，用于火焰原子發(fā)射光譜法。該淤漿用火焰發(fā)射光譜法的分析顯示了0.039wt％鉀和16ppm鈉。
具有低表面積和高表面粗糙度的硅石的實施例實施例8通過將水(75升)加熱到205，再添加添加劑硅酸鉀水溶液(1.2升，105.7g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。將該攪拌溶液中和至pH 8.5。在5分鐘之后，用45分鐘的時間同時添加添加劑硅酸鉀溶液(31.7L)和濃硫酸(1.92升)。添加氫氧化鉀水溶液(45wt％，3000g)。將所得淤漿在205的溫度下攪拌另外80分鐘，然后酸化至pH4.2。過濾產(chǎn)物淤漿的一部分，用水洗滌。所得濾餅(810-727)通過使用高剪切來液化，再調(diào)至pH6.3。將該淤漿的一部分噴霧干燥，形成具有30微米的標(biāo)稱平均粒度(激光散射)和10體積百分?jǐn)?shù)大于50微米(810-728，6.04％水分)的白色粉末。該粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)141m2/g；CTAB 72m2/g；264ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是38納米。計算的表面粗糙度是2.0。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-728)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口由該雙射流單元排出。該淤漿(813-906)含有10.20wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.210微米；中值0.167微米；以及10體積％大于0.415微米。
一部分淤漿(813-906)用去離子水稀釋至5.4wt％固體，配制來用Struers DAP-V和SUBA 500TM墊(Rodel)進(jìn)行銅和鉭拋光評價。配方和金屬去除速率如下所示表4
實施例9通過使用常規(guī)均化器進(jìn)行前一實施例硅石批料(實施例8)的一部分的粒度減小。一部分濾餅用高剪切液化，用水稀釋至pH4的10％固體。該淤漿的粒度通過激光散射如下來表征平均26.58微米；中值22.87微米；以及10體積％大于48.76微米。大于1.05微米的顆粒的體積百分率是100。將該淤漿(813-921)加壓，再通過裝配了碳化鎢閥門和座圈的APV LAB 1000 Gaulin型均化器，其中調(diào)節(jié)間隙，以提供大約12,600psig的反壓。該產(chǎn)物淤漿(813-922)的聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.441微米；中值0.201微米；以及10體積％大于0.686微米。大于1.05微米的顆粒的體積百分率是9.6。
要求在普通均化器中通過第二次，以便將所有顆粒減小至小于1微米。將單程淤漿(813-922)加壓，再通過裝配了碳化鎢閥門和座圈的APV LAB 1000 Gaulin型均化器，其中調(diào)節(jié)間隙，以提供大約13,000psig的反壓。該產(chǎn)物淤漿(813-925)具有10.21wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.229微米；中值0.180微米；以及10體積％大于0.455微米。大于1.05微米的顆粒的體積百分率是0.0。
對比實施例10使用代表兩種粒度減小方法(平均粒度分別為0.210和0.229微米)的實施例8和9的硅石淤漿進(jìn)行對比。pH為4的5wt％H2O2與5.4wt％硅石的配方。以下表5示出了結(jié)果。
表5
速度在所測試的80-100RPM的窄范圍內(nèi)具有很小的影響。壓力的效果可以用Preston方程式，即方程式1來估計。Preston常數(shù)K指示RR隨壓力增加而增加的。實施例8的銅去除速率的Preston常數(shù)是實施例9的該常數(shù)的1.9倍。實施例8的鉭去除塑料的Preston常數(shù)是實施例9的該常數(shù)的1.7倍。
本實施例說明，與由普通均化方法獲得的淤漿組合物比較，通過用雙射流單元法的單程操作減小硅石粉末的粒度的方法得到的淤漿組合物提供了獨特而優(yōu)異的性能。
實施例11使用實施例8的上述工序制備第二批硅石，不同的是改變下列反應(yīng)劑的量。通過添加添加劑硅酸鉀水溶液(1.2升，110.5g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。將該攪拌溶液中和至pH 8.5。在5分鐘之后，用45分鐘的時間同時添加添加劑硅酸鉀溶液(31.7L)和濃硫酸(2.03升)。噴霧干燥的粉末產(chǎn)品的分析顯示了以下性能6.01wt％水分，氮BET(5點)140m2/g；CTAB 83m2/g；270ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是33納米。根據(jù)結(jié)合水測定，羥基含量的計算結(jié)果是29個羥基/平方納米。計算的表面粗糙度是1.7。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-854)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口由該雙射流單元排出。該淤漿(813-1081)含有12.00wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.209微米；中值0.169微米；以及10體積％大于0.407微米。
具有高表面積和低表面粗糙度的實施例實施例12通過將水(75升)加熱到167，再添加添加劑硅酸鉀水溶液(2.39升，113g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。在5分鐘之后，用90分鐘的時間同時添加添加劑硅酸鉀溶液(31.5L)和濃硫酸(1.96升)。將所得淤漿在205的溫度下攪拌另外30分鐘，然后酸化至pH4.2。產(chǎn)物淤漿的一部分進(jìn)行過濾，用水洗滌。所得濾餅通過高剪切來液化，調(diào)至pH6.3，再將該淤漿的一部分噴霧干燥，形成白色粉末(810-881，4.06％水分)。該粉末產(chǎn)品的分析顯示了以下性能氮BET(5點)166m2/g；CTAB 156m2/g；293ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是17納米。根據(jù)結(jié)合水測定，羥基含量的計算結(jié)果是12個羥基/平方納米。計算的表面粗糙度是1.1。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-881)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口由該雙射流單元排出。該淤漿(813-1106)含有8.59wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.207微米；中值0.165微米；以及10體積％大于0.406微米。
實施例13采用實施例12的上述工序來制備硅石。該噴霧干燥粉末產(chǎn)品的分析顯示了以下性能4.92wt％水分，氮BET(5點)158m2/g；CTAB 152m2/g；299ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是18納米。計算的表面粗糙度是1.0。
使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-903)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1186)含有12.86wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.207微米；中值0.166微米；10體積％大于0.406微米。
一部分淤漿(813-1186)用去離子水稀釋，配制來用Struers DAP-V和IC 1400TM墊(Rodel)進(jìn)行銅和鉭拋光評價。用不同的拋光壓力、拋光墊速度和研磨劑濃度，使用pH4的5wt％過氧化氫的配方測定金屬去除速率。結(jié)果如下所示
表6
具有低表面積和低表面粗糙度的熱解法硅石的實施例實施例14獲取熱解法硅石Cabot L90的市購樣品。該粉末(813-1179；0.66wt％水分)的分析顯示了下列性能氮BET(5點)93m2/g；CTAB100m2/g；以及用激光散射表征的粒度如下所示平均值0.188微米；中值0.145微米；和10體積％大于0.382微米。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是27納米。計算的表面粗糙度是0.9。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將粉末(813-1179)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1188)含有11.56wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.111微米；中值0.099微米；10體積％大于0.178微米。
一部分淤漿(813-1188)用去離子水稀釋，配制來用Struers DAP-V和IC 1400TM墊(Rodel)進(jìn)行銅和鉭拋光評價。用不同的拋光壓力、拋光墊速度和研磨劑濃度，使用pH4的5wt％過氧化氫的配方測定金屬去除速率。結(jié)果如下所示表7
具有高表面積和低表面積的熱解法硅石的實施例實施例15獲取熱解法硅石Aerosil 130的市購樣品。該粉末(813-1003；1.25wt％水分)的分析顯示了下列性能氮BET(5點)137m2/g；CTAB142m2/g；218ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g的無水粉末。聚集體粒度用激光散射表征如下平均值31.06微米；中值23.99微米；和10體積％大于62.47微米。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是19納米。計算的表面粗糙度是1.0。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將粉末(813-1003)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1190)含有9.86wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.106微米；中值0.096微米；10體積％大于0.169微米。
一部分淤漿(813-1190)用去離子水稀釋，配制來用Struers DAP-V和IC 1400TM墊(Rodel)進(jìn)行銅和鉭拋光評價。用不同的拋光壓力、拋光墊速度和研磨劑濃度，使用pH4的5wt％過氧化氫的配方測定金屬去除速率。結(jié)果如下所示表8
對比實施例16這些對比實施例顯示了在具有類似聚集體和初級粒子粒度的本發(fā)明硅石和由熱解法硅石制備的硅石之間的差別。表5和6的數(shù)據(jù)用來代表本發(fā)明的高和低表面積硅石。表7和8的數(shù)據(jù)用來代表高和低表面積的熱解法硅石。
采用線性模型來描述用pH4的5wt％過氧化氫配方獲得的拋光數(shù)據(jù)。進(jìn)行線性回歸分析來求解以下方程式方程式2MRR＝KPv+m[SiO2]+nPv[SiO2]+rS+B其中各項定義為，Pv是在恒定速度下的壓力，[SiO2]是硅石研磨劑wt％，S是硅石研磨劑的CTAB比表面積，B是常數(shù)在用于獲取這些數(shù)據(jù)的窄范圍內(nèi)，速度具有很小的效果。比較銅和鉭兩者的去除速率。
為了進(jìn)行熱解法硅石和本發(fā)明的之間的直接比較，這些參數(shù)與正交碼變量(orthogonal coded variable)比較，這根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計學(xué)方法來進(jìn)行。該方法使得各參數(shù)的影響因素可以比較，沒有偏離其自然范圍的尺度。結(jié)果，例如可以比較表面積和濃度的影響因素，雖然表面積改變超過大約50單位，而濃度僅超過5單位。正交碼項如下所示表9
這些參數(shù)表明，當(dāng)表面積增加時，銅去除速率下降，但在熱解法硅石的情況下，該下降是更明顯的。增加硅石濃度更強(qiáng)烈地影響了沉淀硅石的銅去除速率。增加壓力更明顯地提高了熱解法硅石的銅去除速率。
表10
這些參數(shù)表明，當(dāng)表面積增加時，沉淀硅石的鉭去除速率下降，但在熱解法硅石的情況下升高。增加硅石濃度更強(qiáng)烈地影響了沉淀硅石的鉭去除速率。對于兩種硅石類型，增加壓力同樣地提高了鉭去除速率。
該模型可以用于評估預(yù)期的去除速率，這可進(jìn)一步用于說明這些實施例之間的差別?？捎糜谠撛u估的模型淤漿包括5wt％pH4的過氧化氫與4wt％具有90m2/g的表面積和6psig的拋光壓力和大約90RPM的速度的硅石。預(yù)期的去除速率如下所示表11
該模型預(yù)計，低表面積沉淀硅石對于鉭產(chǎn)生比銅更高的去除速率從而應(yīng)該在障礙物(barrier)去除CMP步驟中在使用鉭障礙物的銅互連上形成了較少的凹坑(dishing)。在高硅石表面積下，對于沉淀硅石，鉭銅選擇性改變很小，而對于熱解法硅石，保持小于1。
具有高表面積和高表面粗糙度的硅石的實施例實施例17通過將水(74升)加熱到176，再添加添加劑硅酸鉀水溶液(2.4升，111.2g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。將氫氧化鉀水溶液(45wt％，1.4kg)加入到該熱硅酸鹽溶液中。在5分鐘之后，用90分鐘的時間同時添加添加劑硅酸鉀溶液(31.5L)和濃硫酸(2升)。淤漿pH被調(diào)至8.5。將所得淤漿在176的溫度下攪拌另外30分鐘，然后酸化至pH4.2。產(chǎn)物淤漿的一部分進(jìn)行過濾，用水洗滌。所得濾餅通過高剪切來液化，調(diào)至pH6.3，再將該淤漿的一部分噴霧干燥，形成白色粉末(810-980，6.7％水分)。該粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)237m2/g；CTAB 107m2/g；267ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是25納米。計算的表面粗糙度是2.2。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-980)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1237)含有14.33wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.206微米；中值0.166微米；以及10體積％大于0.401微米。
實施例18通過將水(74.5升)加熱到176，再添加添加劑硅酸鉀水溶液(2.4升，111.2g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。將氫氧化鉀水溶液(45wt％，0.7kg)加入到該熱硅酸鹽溶液中。在5分鐘之后，用90分鐘的時間同時添加添加劑硅酸鉀溶液(31.5L)和濃硫酸(2升)。淤漿pH被調(diào)至8.5。將所得淤漿在176的溫度下攪拌另外30分鐘，然后酸化至pH4.2。產(chǎn)物淤漿的一部分進(jìn)行過濾，用水洗滌。所得濾餅通過高剪切來液化，調(diào)至pH6.3，再將該淤漿的一部分噴霧干燥，形成白色粉末(6.92％水分)。該粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)218m2/g；CTAB 134m2/g；283ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，計算出的平均初級粒徑是20納米。計算的表面粗糙度是1.6。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-985)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1238)含有11.02wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.158微米；中值0.132微米；以及10體積％大于0.275微米。
實施例19通過將水(80.5升)加熱到176，再添加添加劑硅酸鉀水溶液(4.8升，111.2g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。在5分鐘之后，用90分鐘的時間同時添加添加劑硅酸鉀溶液(31.5L)和濃硫酸(2升)。淤漿pH被調(diào)至8.5。將所得淤漿在176的溫度下攪拌另外30分鐘，然后酸化至pH4.2。產(chǎn)物淤漿的一部分進(jìn)行過濾，用水洗滌。所得濾餅通過高剪切來液化，調(diào)至pH6.3，再將該淤漿的一部分噴霧干燥，形成白色粉末(810-987，7.03％水分)。該粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)217m2/g；CTAB 147m2/g；285ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，計算出的平均初級粒徑是18.5納米。計算的表面粗糙度是1.5。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-987)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1239)含有10.02wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.125微米；中值0.111微米；以及10體積％大于0.213微米。
實施例20通過將水(86升)加熱到176，再添加添加劑硅酸鉀水溶液(7.2升，111.2g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。在5分鐘之后，用90分鐘的時間同時添加添加劑硅酸鉀溶液(31.5L)和濃硫酸(2升)。淤漿pH被調(diào)至8.5。將所得淤漿在176的溫度下攪拌另外30分鐘，然后酸化至pH4.2。產(chǎn)物淤漿的一部分進(jìn)行過濾，用水洗滌。所得濾餅通過高剪切來液化，調(diào)至pH6.3，再將該淤漿的一部分噴霧干燥，形成白色粉末(810-989，7.35％水分)。該粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)244m2/g；CTAB 129m2/g；292ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，計算出的平均初級粒徑是21納米。計算的表面粗糙度是1.9。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-989)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1240)含有11.96wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.137微米；中值0.115微米；以及10體積％大于0.232微米。
通過單一氧化鋁孔口進(jìn)給硅石淤漿的對比實施例這些實施例說明了由在不同壓力下將硅石淤漿通過氧化鋁孔口進(jìn)給的方法得到的淤漿組合物提供了具有CMP淤漿的粒度分布特性-即，具有完全亞微粒度分布的淤漿。然而，研磨劑淤漿快速、充分地磨耗氧化鋁噴嘴，使得只能對少量的小樣品保持適合的工藝強(qiáng)度。
實施例21本發(fā)明的硅石的濾餅(813-368)在低剪切下用水液化至大約12wt％，提供了具有大約6.3的pH的硅石淤漿(813-442)。當(dāng)噴霧干燥時，該硅石淤漿的一部分形成了白色粉末(813-369)。該粉末的分析顯示了下列性能氮BET(5點)158m2/g；CTAB 152m2/g。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，平均初級粒徑的計算結(jié)果是18納米。計算的表面粗糙度是1.0。
在跨噴嘴的不同壓降下，將具有25.83微米的平均粒度、24.180微米的中值粒度和10體積％大于45.09微米的該液化濾餅(813-442)的另一部分通過0.1mm內(nèi)徑氧化鋁噴嘴進(jìn)給。在通過噴嘴孔口之后，然后將該流體通過含有反應(yīng)器和密封(即，具有1.0mm的內(nèi)徑的11個氧化鋁反應(yīng)器與具有2.6mm的內(nèi)徑的交替UHMWPE密封)的長室，到達(dá)相互作用室的末端，在那里，料流然后倒轉(zhuǎn)，回流到相互作用室，與初始射流的路徑相反。相互作用室的出口朝向浸漬在冰水浴中的不銹鋼盤管，產(chǎn)物淤漿在敞開容器中收集。
在15,000psig的跨孔口的壓降下，包含大約150ml的淤漿流出物(813-445)具有0.239微米的平均粒度和0.206微米的中值粒度，其中10體積％大于0.446微米。
在30,000psig的跨孔口的壓降下，包含大約150ml的淤漿流出物(813-446)具有0.197微米的平均粒度和0.155微米的中值粒度，其中10體積％大于0.386微米。
在45,000psig的跨孔口的壓降下，包含大約150ml的淤漿流出物(813-447)具有0.181微米的平均粒度和0.137微米的中值粒度，其中10體積％大于0.364微米。
當(dāng)在以上實驗運轉(zhuǎn)之后用該機(jī)器處理水時，機(jī)器不再能夠保持跨噴嘴的45,000psig壓降，替換噴嘴。
實施例22用濃氫氧化銨(29.6wt％，分析)將本發(fā)明的硅石的液化濾餅(813-442)的pH從6.28調(diào)至9.99，從而提供硅石淤漿，該淤漿具有與(813-442)相同的粒度分布。在45,000psig的壓降下，包括大約150ml的所得淤漿流出物(813-450)具有0.156微米的平均粒度和0.124微米的中值粒度，其中10體積％大于0.303微米。
用濃氫氧化鈉(50％w/w)將本發(fā)明的硅石的液化濾餅(813-442)的pH從6.37調(diào)至10.14，從而提供硅石淤漿(813-444)，該淤漿具有與(813-442)相同的粒度分布。在25,000psig的壓降下，包括大約150ml的所得淤漿流出物(813-451)具有0.179微米的平均粒度和0.136微米的中值粒度，其中10體積％大于0.306微米。
該淤漿所通過的噴嘴被充分磨損，使得類似特性的樣品的可獲得的最大跨噴嘴壓降是25,000psig。
進(jìn)給到單一水射流中的硅石淤漿的對比實施例本實施例說明了由在產(chǎn)生射流之后將硅石淤漿進(jìn)給到單一水射流中，從而消除了對氧化鋁噴嘴的磨損，使得能夠保持適合的工藝強(qiáng)度的方法獲得的淤漿組合物。該淤漿然后用所述的后續(xù)反應(yīng)器構(gòu)造加工，該方法提供了具有CMP淤漿的粒度分布特性-即，在高操作壓力下具有完全亞微粒度分布的流出淤漿。
實施例23在氧化鋁噴嘴的低壓側(cè)引入具有25.83微米的平均粒度、24.180微米的中值粒度和10體積％大于45.09微米的本發(fā)明的硅石淤漿(813-442)，不通過氧化鋁噴嘴，而是進(jìn)入由水射流產(chǎn)生的真空區(qū)域。在不同的跨噴嘴壓降下產(chǎn)生的水射流通過包括一個0.1mm內(nèi)徑的噴嘴的結(jié)構(gòu)來形成，該結(jié)構(gòu)設(shè)計成沿通路將水射流輸送到含有反應(yīng)器和密封的長室(即11個具有1.0mm內(nèi)徑的氧化鋁反應(yīng)器與具有2.6mm的內(nèi)徑的交替的UHMWPE密封)，到達(dá)相互作用室的末端，在那里，料流然后倒轉(zhuǎn)，回流到相互作用室，與初始射流的路徑相反。相互作用室的出口朝向敞開容器，產(chǎn)物淤漿在該敞開容器中收集。
將初始硅石淤漿的一部分(813-442)引入到水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該單射流單元，該水射流在20,000psig的壓降下形成。所得淤漿流出物(813-448)具有0.723微米的平均粒度和0.230微米的中值粒度，其中10體積％大于1.913。水通過的噴嘴沒有顯示變壞的跡象。
將初始硅石淤漿的另一部分(813-442)引入到水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該單射流單元，該水射流在40,000psig的壓降下形成。所得淤漿流出物(813-449)具有0.211微米的平均粒度和0.156微米的中值粒度，其中10體積％大于0.432微米。通過水的噴嘴沒有顯示變壞的跡象。
雙射流、雙進(jìn)料進(jìn)給到具有不同反應(yīng)器構(gòu)型的水射流中的粉末進(jìn)料這些實施例說明由將硅石粉末進(jìn)給具有氧化鋁反應(yīng)器(1個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的規(guī)格的雙水射流構(gòu)型的方法得到的淤漿組合物沒有提供具有完全的亞微粒度分布的淤漿流出物，無論操作壓力如何。它們還說明，當(dāng)在45,000psig下操作時，由將硅石粉末進(jìn)給具有不同規(guī)格的氧化鋁反應(yīng)器(5個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑，后接一個反應(yīng)器，0.5mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的雙水射流構(gòu)型的方法獲得的淤漿組合物沒有提供具有完全亞微粒度分布的淤漿流出物。它們還說明，當(dāng)在45,000psig下操作時，由將硅石粉末進(jìn)給具有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的規(guī)格的雙水射流構(gòu)型的方法獲得的淤漿組合物提供了具有完全亞微粒度分布的淤漿流出物。
實施例24本發(fā)明的硅石的濾餅(813-368)在低剪切下用水液化至大約12wt％，再將pH調(diào)至大約6.3。該硅石淤漿的一部分當(dāng)噴霧干燥時形成了白色粉末。該粉末(813-369)的分析顯示了下列性能氮BET(5點)158m2/g；CTAB 152m2/g。計算的表面粗糙度是1.0。
該噴霧干燥的粉末(813-369)特征在于具有28.89微米的平均粒度和31.170微米的中值粒度。通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(1個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的一部分的粒度減小。將水加壓(30,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(813-369)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-474)含有20.2wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均16.51微米；中值12.97微米；以及10體積％大于40.19微米。
實施例25通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(1個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的另一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石淤漿(813-369)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-473)含有14.9wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均12.54微米；中值7.313微米；以及10體積％大于34.61微米。
實施例26通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的另一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(813-369)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-477)含有7.4wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.148微米；中值0.121微米；以及10體積％大于0.280微米。
實施例27制備本發(fā)明的噴霧干燥的硅石粉末，該粉末(810-541)的分析顯示了下列性能氮BET(5點)169m2/g；CTAB 166m2/g。計算的表面粗糙度是1.0。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器的長室(分別用UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)分隔的交替的1mm內(nèi)徑氧化鋁反應(yīng)器和0.5mm內(nèi)徑氧化鋁反應(yīng)器)的雙射流單元進(jìn)行該粉末的一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(813-541)引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-497)含有6.4wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.827微米；中值0.245微米；以及10體積％大于2.867微米。
實施例28通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(5個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑，后接1個反應(yīng)器，0.5mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的另一部分的粒度減小，其中0.5mm內(nèi)徑反應(yīng)器最接近排放口。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(810-541)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-498)含有2.9wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均1.532微米；中值0.302微米；以及10體積％大于5.062微米。
實施例29通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的另一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(810-541)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-491)含有8.1wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.149微米；中值0.119微米；以及10體積％大于0.289微米。
實施例30通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的另一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(810-541)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-492)含有6.5wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均0.134微米；中值0.113微米；以及10體積％大于0.233微米。
進(jìn)給雙射流、雙進(jìn)料構(gòu)型的各種硅石粉末的對比實施例這些實施例說明，當(dāng)在45,000psi下操作時，通過將硅石粉末進(jìn)給具有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替的密封(2.6mm內(nèi)徑)的規(guī)格的雙水射流構(gòu)型的方法獲得的淤漿組合物未必提供了具有完全亞微粒度分布的淤漿流出物。這些實施例指示，制備沉淀硅石的方法對于通過雙射流、雙進(jìn)料構(gòu)型生產(chǎn)完全亞微級淤漿來說是關(guān)鍵的。
實施例31
HiSil 233粉末(678-594)顯示了下列性能氮BET(5點)133m2/g；CTAB 135m2/g；201ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g的無水粉末。計算的表面粗糙度是1.0。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(678-594，6.2wt％水分)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-679)含有12.10wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均28.04微米；中值22.72微米；以及10體積％大于52.20微米。
實施例32HiSil 233粉末(678-594)顯示了下列性能氮BET(5點)133m2/g；CTAB 135m2/g；201ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g的無水粉末。通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(678-594，6.2wt％水分)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-680)含有8.50wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均12.85微米；中值8.97微米；以及10體積％大于29.75微米。
實施例33HiSil SBG粉末(715-6532)顯示了下列性能氮BET(5點)147m2/g；197ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g的無水粉末。通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(715-6532)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-686)含有10.50wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均2.528微米；中值0.251微米；以及10體積％大于8.970微米。
實施例34HiSil SBG粉末(715-6532)顯示了下列性能氮BET(5點)147m2/g；197ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g的無水粉末。通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(715-6532)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-687)含有11.60wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均2.487微米；中值0.244微米；以及10體積％大于8.881微米。
實施例35HiSil SBG粉末(715-6532)顯示了下列性能氮BET(5點)147m2/g；197ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g的無水粉末。通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(715-6532)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-688)含有13.70wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均2.469微米；中值0.257微米；以及10體積％大于8.835微米。
實施例36HiSil 2000粉末(623-1800)顯示了下列性能氮BET(5點)234m2/g；CTAB 232m2/g；326ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g的無水粉末。計算的表面粗糙度是1.0。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行該粉末的一部分的粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將硅石粉末(623-1800)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(623-1801)含有10.96wt％固體，聚集體粒度通過激光散射表征如下平均8.484微米；中值0.402微米；以及10體積％大于23.67微米。
實施例37-42采用沉淀硅石作為研磨劑制備下列實施例中的組合物。硅石按照在2001年6月14日提出的專利申請序號09/882,549中所述的工序來制備。該沉淀硅石具有下列性能氮BET(5點)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固體；如下所示通過激光散射使用Coulter LS粒度分析儀測定的粒度分布0.131微米的平均粒度；0.113微米的中值粒度；和10體積％具有大于0.213微米的粒度，在本文表示為“高表面積沉淀硅石”。
將在實施例中確定的配方組分加入到該研磨劑中，形成CMP淤漿(表示為wt％活性成分)。所得混合物用特氟隆涂層的磁力攪拌棒進(jìn)行攪拌，以便溶解各組分，再使用KOH(Fisher Scientific，CertifiedACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，Certified ACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至4-6的范圍內(nèi)。
實施例37本實施例用來說明吡啶甲酸對銅去除速率的影響。
淤漿樣品1a使用0.02wt％苯并三唑，10wt％高表面積沉淀硅石(757-876F4)，4wt％過氧化氫和剩余部分的水來制備。使用H2SO4將pH調(diào)至5.6。
淤漿樣品1b使用0.02wt％苯并三唑，10wt％高表面積沉淀硅石(757-876F4)，4wt％過氧化氫，0.8wt％吡啶甲酸和剩余部分的水來制備。使用KOH將pH調(diào)至5.6。
材料去除速率(MRR)使用Buehler-Vector/Phoenix Beta拋光系統(tǒng)60-1990型獲得。拋光系統(tǒng)裝配Rodel IC1400CMP墊?；蔷哂?.25英寸和大約0.75英寸的厚度的鑄造金屬圓盤。將墊設(shè)定至在150RPM下旋轉(zhuǎn)，圓盤支座被設(shè)定在60RPM下旋轉(zhuǎn)。將5磅的拋光力施加于金屬圓盤。以60ml/min的速度將各淤漿樣品泵送到墊的中心。用重量分析法測定去除速率，稱重精確至0.1mg。MMR按/min表示。
實施例38在本實施例中，制備淤漿樣品2p，并與Rodel IC1400拋光墊結(jié)合使用，以便用在4psi向下力、3.2PSI反壓力、90RPM工作臺速度、86RPM載體速度、200ml/min淤漿流速下運轉(zhuǎn)的Westech 472拋光工具，以高于5,000/min的速度拋光200mm圖案化銅晶片。
淤漿樣品2p包括0.0119wt％的苯并三唑，1wt％甘氨酸，5wt％的高表面積沉淀硅石，和5wt％的過氧化氫。
下表列舉了在進(jìn)一步含有6％高表面積沉淀硅石和4％過氧化氫的組合物中的吡啶甲酸、苯并三唑(BTA)的wt％和最終淤漿pH。該淤漿提供了用于測定適當(dāng)?shù)你~去除速率以及比較鉭去除速率和靜態(tài)蝕刻速率的基準(zhǔn)。
材料去除速率(MRR)使用裝配了Rodel IC1400 CMP墊的Buehler-Vector/Phoenix Beta拋光系統(tǒng)60-1990型獲得。所要拋光的基片是具有1.25英寸直徑和大約0.75英寸的厚度的鑄造金屬圓盤。將墊設(shè)定至在150RPM下旋轉(zhuǎn)，圓盤支座被設(shè)定在60RPM下旋轉(zhuǎn)。將5磅的拋光力施加于金屬圓盤。以60ml/min的速度將淤漿樣品泵送到墊的中心。用重量分析法測定去除速率，稱重精確至0.1mg。MMR按/min表示。對于本實驗，同時拋光銅和鉭圓盤。
通過將大約2.5cm的0.1mm厚、2.54cm寬的99.99％純銅條投入到含有100g淤漿樣品的燒瓶內(nèi)來測定銅靜態(tài)蝕刻速率(SER)。向燒瓶內(nèi)添加4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液。調(diào)節(jié)pH；然后將燒瓶放入受控環(huán)境恒溫振蕩器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)內(nèi)，在150RPM和25℃的溫度下振蕩30分鐘。通過重量分析法測定蝕刻速率，稱重精確至0.1mg。SER按/min表示。
上表中的實施例說明了設(shè)計用來闡明的系列配制料和其中在靜態(tài)蝕刻低于甘氨酸的情況下吡啶甲酸可以產(chǎn)生充分的去除速率的模型區(qū)域。甘氨酸配制料(淤漿2p)顯示了高Cu MRR(即，6226)，具有高SER(即，340)。在上表中的結(jié)果說明，具有吡啶甲酸的組合物(例如，2c和2k)能夠顯示比得上基準(zhǔn)甘氨酸配制料(淤漿樣品2p)的銅去除速率，同時減少了靜態(tài)(static)蝕刻。該模型預(yù)示在類似的MRR下，SER可以減小50％或更多。還可以預(yù)期，苯并三唑?qū)o態(tài)蝕刻和去除速率具有很小的影響，如果有的話。
實施例39淤漿樣品3a含有0.019wt％苯并三唑，6wt％高表面積沉淀硅石(757-876F4)，4wt％過氧化氫，1.1wt％吡啶甲酸，和剩余部分的水。用KOH將pH調(diào)至5.2。
淤漿樣品3b含有6wt％高表面積沉淀硅石(757-876F4)，4wt％過氧化氫，1.1wt％吡啶甲酸，和剩余部分的水。用KOH將pH調(diào)至5.2。
淤漿樣品3c含有0.012wt％苯并三唑，1wt％甘氨酸，5wt％高表面積沉淀硅石和5wt％過氧化氫。用H2SO4將pH調(diào)至5.0。
通過上述工序獲得MRR和SER。
上表所示的結(jié)果說明，如果不存在腐蝕抑制劑，例如苯并三唑，在相應(yīng)的高銅去除速率的情況下，吡啶甲酸的存在保持了比甘氨酸配制料更低的靜態(tài)蝕刻速率。
實施例40在前面的實施例中吡啶甲酸配制料的鉭去除速率比甘氨酸對照物要高得多，并且能夠在銅晶片拋光中潛在獲得次最佳性能。作為發(fā)展工具，抑制鉭的材料(即組氨酸)在吡啶甲酸配制料中檢驗。這些配制料在希望較低的鉭去除速率的情況下使用。
在本實施例中的淤漿含有0.015wt％苯并三唑，0.7wt％吡啶甲酸，6wt％高表面積沉淀硅石，4wt％過氧化氫，和剩余部分的水。pH使用氫氧化鉀調(diào)至5.2。
樣品4a含有0％組氨酸。
樣品4b含有0.02％組氨酸。
樣品4c含有0.05％組氨酸。
MRR和SER通過上述工序來獲得。測試甘氨酸對照配制料，以提供基準(zhǔn)。
這些結(jié)果表明，在吡啶甲酸配制料中，低含量的組氨酸降低了鉭去除速率，而對Cu SER具有相對小的影響。此外，結(jié)果表明，組氨酸的存在降低了Ta MRR，但組氨酸以較大的量存在沒有導(dǎo)致Ta-MRR的進(jìn)一步降低。
實施例41測試化學(xué)結(jié)構(gòu)與吡啶甲酸(又稱2-吡啶羧酸)的下列材料煙酸(又稱3-吡啶甲酸，或3-吡啶羧酸)，吡啶二羧酸(又稱2，6’-吡啶二羧酸)和喹啉酸(又稱2，3’-吡啶二羧酸)。
淤漿樣品5a含有0.01wt％苯并三唑，5wt％高表面積沉淀硅石(757-876F4)，5wt％過氧化氫，0.9wt％吡啶甲酸，和剩余部分的水。pH使用KOH調(diào)至5.3。
淤漿樣品5b含有0.01wt％苯并三唑，5wt％高表面積沉淀硅石(757-876F4)，5wt％過氧化氫，0.9wt％煙酸，和剩余部分的水。pH使用KOH調(diào)至5.3。
淤漿樣品5c含有0.01wt％苯并三唑，5wt％高表面積沉淀硅石(757-876F4)，5wt％過氧化氫，0.9wt％吡啶二羧酸，和剩余部分的水。pH使用KOH調(diào)至5.3。
淤漿樣品5d含有0.01wt％苯并三唑，5wt％高表面積沉淀硅石(757-876F4)，5wt％過氧化氫，0.9wt％喹啉酸，和剩余部分的水。pH使用KOH調(diào)至5.3。
MRR和SER通過上述工序來獲得。甘氨酸對照配制料也作為基準(zhǔn)來測試
這些結(jié)果說明，吡啶甲酸是優(yōu)選的材料，而吡啶二羧酸和喹啉酸是不優(yōu)選的，煙酸幾乎是無效的。
實施例42不用氧化劑測試含有吡啶甲酸、吡啶二羧酸和喹啉酸的淤漿樣品，用于希望較低銅去除速率和較高鉭(障礙物)去除速率的拋光步驟。這些淤漿與含有作為氧化劑的碘酸鉀的淤漿比較。
樣品6a含有6.5wt％高表面積沉淀硅石，pH 5.5。
樣品6b含有6.5wt％高表面積沉淀硅石，0.19wt％氫氧化鉀，0.6wt％吡啶甲酸；pH5.5。
樣品6c含有6.5wt％高表面積沉淀硅石，0.33wt％氫氧化鉀，0.6wt％吡啶二羧酸；pH 5.5。
樣品6d含有6.5wt％高表面積沉淀硅石，0.33wt％氫氧化鉀，0.6wt％喹啉酸；pH 5.5。
樣品6e含有11wt％高表面積沉淀硅石，0.02wt％碘酸鉀，0.05wt％苯并三唑；pH 5.5。
通過上述工序獲得MRR。
這些結(jié)果說明，在希望鉭去除速率比銅去除速率高2-4倍的淤漿中，吡啶甲酸、吡啶二羧酸和喹啉酸能夠獲得升高的銅去除速率，不需要添加氧化劑，同時保持了高鉭去除速率。
實施例43聚丙烯酸對顆粒沉降的效果的實施例工序00-SDH-1481。通過間歇沉淀法在150升攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)制備硅石。通過將水(75升)加熱到205，再添加硅酸鉀水溶液(1.2升，110.5g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。將該攪拌溶液中和至pH 7.5。在5分鐘之后，用45分鐘的時間同時添加硅酸鉀溶液(31.7L)和濃硫酸(2.03升)。將所得淤漿在205的溫度和pH8.5下攪拌另外80分鐘，然后酸化至pH4.2。過濾產(chǎn)物淤漿的一部分，用水洗滌。所得濾餅通過高剪切來液化，調(diào)至pH6.3，將該產(chǎn)物淤漿的一部分噴霧干燥，形成白色粉末(810-846，2.46kg，2.40wt％水分)。該粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)83m2/g；CTAB 82m2/g；200ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-846)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1080)含有16.26wt％固體，粒度通過激光散射表征如下平均0.216微米；中值0.176微米；以及10體積％大于0.418微米。
向該淤漿(813-1080，16.26wt％固體)的一部分添加去離子水，從而提供更稀釋的淤漿(9.95wt％固體)。
在適中攪拌的同時，向該淤漿813-1080的一部分(200克，9.95wt％固體，pH 7.2)添加0.4g的氫氧化銨(Fisher Scientific，CertifiedA.C.S Plus，29.6％分析，Lot No.993583)。在適中攪拌大約10分鐘之后，該淤漿的pH是10。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1101)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。
在適中攪拌的同時，向淤漿813-1080的另一部分(200克，9.95wt％固體，pH 7.2)添加6.5克的三乙醇胺(Aldrich，98％分析，Lot No.05010PU)。在適中攪拌大約10分鐘之后，該淤漿的pH是9.8。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1102)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。
在適中攪拌的同時，向淤漿813-1080的另一部分(200克，9.95wt％固體，pH 7.2)添加0.20克(0.1w/w％)的813-888Carbopol ETD-2691(BF Goodrich，Lot No.CC01LED279)。將Carbopol粉料加入到通過適中攪拌形成的漩渦中，在攪拌15分鐘后，淤漿的pH下降到4.34。在適中攪拌的同時，向該淤漿的一部分添加15滴的氫氧化銨(FisherScientific，Certified A.C.S Plus，29.6％分析，Lot No.993583)。在適中攪拌大約10分鐘之后，該淤漿的pH是10。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1097)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。在適中攪拌的同時，向該淤漿的另一部分添加7.0克的三乙醇胺(Aldrich，98％分析，Lot No.05010PU)。在適中攪拌大約10分鐘之后，該淤漿的pH是9.8。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1098)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。
在適中攪拌的同時，向淤漿813-1080的另一部分(400克，9.95wt％固體，pH 7.2)添加0.20克(0.05w/w％)的813-888 Carbopol ETD-2691(BF Goodrich，Lot No.CC01LED279)。將Carbopol粉料加入到通過適中攪拌形成的漩渦中，在攪拌15分鐘后，淤漿的pH下降到4.92。在適中攪拌的同時，向該淤漿的一部分添加0.8克的氫氧化銨(FisherScientific，Certified A.C.S Plus，29.6％分析，Lot No.993583)，從而將該淤漿的pH調(diào)至10。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1099)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。在適中攪拌的同時，向該淤漿的另一部分添加11.0克的三乙醇胺(Aldrich，98％分析，Lot No.05010PU)，從而將該淤漿的pH調(diào)至是9.8。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1100)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。
然后強(qiáng)烈地振蕩含有813-1097到813-1102的Nalgene管。在這些管倒置時，在任何管中均無明顯的沉積，這樣，開始沉積或沉降試驗。
將管的內(nèi)容物靜置，除了倒置以測定在1天、6天、23天、32天和75天的經(jīng)過時間時的沉降體積以外不擾動。在這些規(guī)定的間隔下，各管進(jìn)行簡短的倒置，記錄可見沉降體積(毫升)。在倒置之后，將管重新靜置，在時間間隔之間保持管豎立。
然后通過將測定的沉降體積(毫升)除以各樣品的總體積(所有樣品均為40毫升)，再乘以100％來計算在各規(guī)定間隔下各樣品的相對沉降體積，或作為初始體積的百分率的沉降體積。所得數(shù)據(jù)在下表中給出。
實施例44工序00-SDH-1484。通過間歇沉淀法在150升攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)制備硅石。通過將水(75升)加熱到205，再添加硅酸鉀水溶液(1.2升，111.5g K2O/L)來制備初始硅酸鉀水溶液。將該攪拌溶液中和至pH 8.5。在5分鐘之后，用45分鐘的時間同時添加硅酸鉀溶液(31.7L)和濃硫酸(2.03升)。將所得淤漿在205的溫度和pH8.5下攪拌另外80分鐘，然后酸化至pH4.2。過濾產(chǎn)物淤漿的一部分，用水洗滌。所得濾餅通過高剪切來液化，調(diào)至pH6.3，將該產(chǎn)物淤漿的一部分噴霧干燥，形成白色粉末(810-858，3.64kg，3.39wt％水分)。該粉末的分析顯示了以下性能氮BET(5點)91m2/g；CTAB 90m2/g；256ml的鄰苯二甲酸二丁酯/100g無水粉末。
通過使用含有氧化鋁反應(yīng)器(6個反應(yīng)器，1mm內(nèi)徑)和交替UHMWPE密封(2.6mm內(nèi)徑)的長室的雙射流單元進(jìn)行粒度減小。將水加壓(45,000psig)，通過兩個噴嘴(0.1mm內(nèi)徑和0.13mm內(nèi)徑)，形成從相反的方向進(jìn)入該長室的水射流。將噴霧干燥的粉末(810-858)的一部分引入到占優(yōu)勢的水射流(來自0.13mm內(nèi)徑噴嘴)和長室之間的該雙射流單元。淤漿流出物在大氣壓下通過占劣勢的水射流(來自0.1mm噴嘴)和長室之間的開口從該雙射流單元排出。該淤漿(813-1112)含有10.45wt％固體，粒度通過激光散射表征如下平均0.214微米；中值0.177微米；以及10體積％大于0.407微米。
向該淤漿的一部分(813-1112，10.45wt％固體)添加去離子水，從而提供更稀釋的淤漿(813-1113，10.05wt％固體)。然后將該淤漿的40毫升樣品(813-1113，10.05wt％固體，pH 7.2)投入到50毫升Nalgene離心管內(nèi)。
在適中攪拌的同時，向該淤漿的一部分813-1113(200克，10.05wt％固體，pH 7.2)添加1滴鹽酸(Fisher Scientific，CertifiedA.C.S Plus，37.6％分析，Lot No.993602)。在適中攪拌大約10分鐘之后，該淤漿的pH是3.90。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1114)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。
在適中攪拌的同時，向淤漿813-1113的另一部分(200克，10.05wt％固體，pH 7.2)添加0.10克的Carbopol ETD-2691(813-888)。將Carbopol粉料加入到通過適中攪拌形成的漩渦中，在添加后，淤漿的pH下降到5.38。在適中攪拌的同時，向該淤漿添加1滴鹽酸(FisherScientific，Certified A.C.S Plus，37.6％分析，Lot No.993602)。在適中攪拌大約10分鐘之后，該淤漿的pH是3.91。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1115)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。
在適中攪拌的同時，向淤漿813-1113的另一部分(200克，10.05wt％固體，pH 7.2)添加0.05克的Carbopol ETD-2691(813-888)。將Carbopol粉料加入到通過適中攪拌形成的漩渦中。在添加后，淤漿的pH下降到5.38。在適中攪拌的同時，向該淤漿添加1滴鹽酸(FisherScientific，Certified A.C.S Plus，37.6％分析，Lot No.993602)。在適中攪拌大約10分鐘之后，該淤漿的pH是3.95。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1116)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。
在適中攪拌的同時，向淤漿813-1113的另一部分(200克，pH 7.2)添加0.20克的Carbopol ETD-2691(813-888)。將Carbopol粉料加入到通過適中攪拌形成的漩渦中。在添加后，淤漿的pH下降到5.15。在適中攪拌的同時，向該淤漿添加1滴鹽酸(Fisher Scientific，Certified A.C.S Plus，37.6％分析，Lot No.993602)。在適中攪拌大約10分鐘之后，該淤漿的pH是4.01。然后將40毫升的該淤漿樣品(813-1117)投入到帶刻度的50毫升Nalgene離心管內(nèi)。
然后強(qiáng)烈地振蕩含有813-1113到813-1117的Nalgene管。在這些管倒置時，在任何管中均無明顯的沉積，這樣，開始沉積或沉降試驗。
將管的內(nèi)容物靜置，除了倒置以測定在2天、6天、50天和85天的經(jīng)過時間時的沉降體積以外不擾動。在這些規(guī)定的間隔下，各管進(jìn)行簡短的倒置，記錄可見沉降體積(毫升)。在倒置之后，將管重新靜置，在時間間隔之間保持管豎立。
然后通過將測定的沉降體積(毫升)除以各樣品的總體積(所有樣品均為40毫升)，再乘以100％來計算在各規(guī)定間隔下各樣品的相對沉降體積，或作為初始體積的百分率的沉降體積。所得數(shù)據(jù)在下表中給出。
實施例45用于銅的步驟1 CMP的配制料的實施例根據(jù)在前面的實施例中公開的方法制備的適用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的本發(fā)明的沉淀硅石淤漿獲得了下列性能氮BET(5點)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固體；如下所示通過激光散射測定的粒度分布0.131微米的平均粒度；0.113微米的中值粒度；和10體積％大于0.213微米。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.0。
(A)11％硅石，0.0119％BTA，4％過氧化氫。
(B)11％硅石，0.0119％BTA，4％過氧化氫，0.1％GoodRite K-702。
(C)11％硅石，0.0119％BTA，4％過氧化氫，0.2％GoodRite K-702。
BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，過氧化氫以30％的濃度供應(yīng)(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7722-84-1)，GoodRite K-702是從BFGoodrich獲得的240,000分子量(GPC)聚丙烯酸酯均聚物。
材料去除速率(MRR)使用裝配了Rodell IC1400 CMP墊的Buehler-Vector/Phoenix Beta拋光系統(tǒng)60-1990型，拋光具有1.25英寸直徑和大約0.75英寸的厚度的鑄造金屬圓盤獲得。將拋光墊和圓盤支座設(shè)定至在150RPM下旋轉(zhuǎn)。將5磅的拋光力施加于金屬圓盤。以60ml/min的速度將淤漿泵送到墊的中心。用重量分析法測定去除速率，稱重精確至0.1mg。MMR按/min表示。
通過將大約10cm的16號銅絲投入到含有100g淤漿的燒瓶內(nèi)來測定銅靜態(tài)蝕刻速率(SER)，在燒瓶內(nèi)添加了4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液，將pH調(diào)回到5.0；然后將燒瓶放入受控環(huán)境恒溫振蕩器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)內(nèi)，在150RPM和25℃的溫度下振蕩30分鐘。通過重量分析法測定蝕刻速率，稱重精確至0.1mg。SER按/min表示。
該結(jié)果說明，在沒有任何附加金屬螯合劑或多價螯合劑的情況下，聚丙烯酸增強(qiáng)了材料去除速率以及靜態(tài)蝕刻速率。增加靜態(tài)蝕刻速率是不希望的，因為平整處理效率(在基片表面上的高點和低點上的去除速率之比)受損，凹坑形成和凹進(jìn)特征的腐蝕比如在銅的雙波紋鑲嵌晶片中的那些增加。提高去除速率是希望的，因為需要高達(dá)5,000/min的去除速率來滿足典型晶片拋光工藝要求。應(yīng)該注意的是，過氧化氫的存在不是用作腐蝕抑制劑，并且似乎具有相反的效果。
實施例46其中硅石根據(jù)實施例13中的說明制備的用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的沉淀硅石淤漿具有下列性能氮BET(5點)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.131微米；中值0.113微米；和10體積％大于0.213微米。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示為wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.0(E)11％硅石，1％甘氨酸，0.0119％BTA，4％過氧化氫。
(F)11％硅石，1％甘氨酸，0.0119％BTA，4％過氧化氫，0.1％GoodRiteK-702。
(G)11％硅石，1％甘氨酸，0.O119％BTA，4％過氧化氫，0.2％GoodRiteK-702。
甘氨酸(Fisher Scientific，USP，CAS Reg.56-40-6)，BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，過氧化氫以30％的濃度供應(yīng)(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7722-84-1)，GoodRite K-702是從BFGoodrich獲得的240,000分子量(GPC)聚丙烯酸酯均聚物。
材料去除速率(MRR)使用裝配了Rodell IC1400 CMP墊的Buehler-Vector/Phoenix Beta拋光系統(tǒng)60-1990型，拋光具有1.25英寸直徑和大約0.75英寸的厚度的鑄造金屬圓盤獲得。將拋光墊和圓盤支座設(shè)定至在150RPM下旋轉(zhuǎn)。將5磅的拋光壓力施加于金屬圓盤。以60ml/min的速度將淤漿泵送到墊的中心。用重量分析法測定去除速率，稱重精確至0.1mg。MMR按/min表示。
通過將大約10cm的16號銅絲投入到含有100g淤漿的燒瓶內(nèi)來測定銅靜態(tài)蝕刻速率(SER)，在燒瓶內(nèi)添加了4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液，將pH調(diào)回到5.0；然后將燒瓶放入受控環(huán)境恒溫振蕩器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)內(nèi)，在150RPM和25℃的溫度下振蕩30分鐘。通過重量分析法測定蝕刻速率，稱重精確至0.1mg。SER按/min表示。
該結(jié)果說明，在極好的金屬螯合劑例如甘氨酸的存在下，聚丙烯酸實際上抑制了金屬去除速率以及靜態(tài)蝕刻速率。在該特定配制料中，對去除速率的影響足以將其降低至不希望的水平，而靜態(tài)蝕刻速率保持十分高。
實施例47用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的根據(jù)實施例13公開的方法制備的本發(fā)明沉淀硅石淤漿獲得了下列性能氮BET(5點)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.131微米；中值0.113微米；和10體積％大于0.213微米。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示為wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.0(I)11％硅石，0.75％組氨酸，0.0119％BTA，4％過氧化氫。
(J)11％硅石，0.75％組氨酸，0.0119％BTA，4％過氧化氫，0.1％GoodRite K-702。
(K)11％硅石，0.75％組氨酸，0.0119％BTA，4％過氧化氫，0.2％GoodRite K-702。
組氨酸(Aldrich，98％，CAS Reg.4889-57-6)，BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，過氧化氫以30％的濃度供應(yīng)(Fisher Scientific，Certified ACS，CASReg.7722-84-1)，GoodRite K-702是從BFGoodrich獲得的240,000分子量(GPC)聚丙烯酸酯均聚物。
材料去除速率(MRR)使用裝配了Rodell IC1400 CMP墊的Buehler-Vector/Phoenix Beta拋光系統(tǒng)60-1990型，拋光具有1.25英寸直徑和大約0.75英寸的厚度的鑄造金屬圓盤獲得。將拋光墊和圓盤支座設(shè)定至在150RPM下旋轉(zhuǎn)。將5磅的拋光壓力施加于金屬圓盤。以60ml/min的速度將淤漿泵送到墊的中心。用重量分析法測定去除速率，稱重精確至0.1mg。MMR按/min表示。
通過將大約10em的16號銅絲投入到含有100g淤漿的燒瓶內(nèi)來測定銅靜態(tài)蝕刻速率(SER)，在燒瓶內(nèi)添加了4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液，將pH調(diào)回到5.0；然后將燒瓶放入受控環(huán)境恒溫振蕩器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)內(nèi)，在150RPM和25℃的溫度下振蕩30分鐘。通過重量分析法測定蝕刻速率，稱重精確至0.1mg。SER按/min表示。
該結(jié)果再次說明，在極好的金屬螯合劑例如組氨酸的存在下，聚丙烯酸實際上抑制了金屬去除速率以及靜態(tài)蝕刻速率。在該配制料中，令人驚奇的結(jié)果是組氨酸不僅提供了比甘氨酸高得多的MRR，而且SER受到較高程度影響。該發(fā)現(xiàn)使得可以配制對銅的選擇性比對鉭的選擇性高、具有非常高的銅MRR和大大改進(jìn)的SER/MRR比率的淤漿。
實施例48適用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的根據(jù)先前實施例公開的方法制備的本發(fā)明沉淀硅石淤漿獲得了下列性能氮BET(5點)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.131微米；中值0.113微米；和10體積％大于0.213微米。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示為wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.0(M)11％硅石，0.25％組氨酸，0.0119％BTA，4％過氧化氫，0.1％GoodRite K-702。
(N)11％硅石，0.50％組氨酸，0.0119％BTA，4％過氧化氫，0.1％GoodRite K-702。
組氨酸(Aldrich，98％，CAS Reg.4889-57-6)，BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，過氧化氫以30％的濃度供應(yīng)(Fisher Scientific，Certified ACS，CASReg.7722-84-1)，GoodRite K-702是從BFGoodrich獲得的240,000分子量(GPC)聚丙烯酸酯均聚物。
材料去除速率(MRR)使用裝配了Rodell IC1400 CMP墊的Buehler-Vector/Phoenix Beta拋光系統(tǒng)60-1990型，拋光具有1.25英寸直徑和大約0.75英寸的厚度的鑄造金屬圓盤獲得。將拋光墊和圓盤支座設(shè)定至在150RPM下旋轉(zhuǎn)。將5磅的拋光壓力施加于金屬圓盤。以60ml/min的速度將淤漿泵送到墊的中心。用重量分析法測定去除速率，稱重精確至0.1mg。MMR按/min表示。
通過將大約10cm的16號銅絲投入到含有100g淤漿的燒瓶內(nèi)來測定銅靜態(tài)蝕刻速率(SER)，在燒瓶內(nèi)添加了4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液，將pH調(diào)回到5.0；然后將燒瓶放入受控環(huán)境恒溫振蕩器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)內(nèi)，在150RPM和25℃的溫度下振蕩30分鐘。通過重量分析法測定蝕刻速率，稱重精確至0.1mg。SER按/min表示。
該結(jié)果進(jìn)一步證實了含有組氨酸和聚丙烯酸的配制料提供高銅去除速率、相對于鉭的對銅的高選擇性和低銅靜態(tài)蝕刻速率。凈結(jié)果顯示優(yōu)于含有甘氨酸、有或無聚丙烯酸的配制料。
實施例49用于銅的步驟2鉭障礙物CMP的配制料的實施例適用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的根據(jù)先前實施例公開的方法制備的本發(fā)明沉淀硅石淤漿獲得了下列性能氮BET(5點)91m2/g；CTAB 90m2/g；15.0wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.214微米；中值0.177微米；和10體積％大于0.407微米。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示為wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.5(O)5％硅石，0.005％KIO3(50ppm)，0.1％Brij-35，0.05％CarbopolETD-2691(P)5％硅石，0.010％KIO3(100ppm)，0.1％Brij-35，0.05％Carbopol ETD-2691(Q)5％硅石，0.050％KIO3(500ppm)，0.1％Brij-35，0.05％Carbopol ETD-2691(R)5％硅石，0.700％KIO3(7000ppm)，0.1％Brij-35，0.05％Carbopol ETD-2691KIO3是碘酸鉀(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-05-6)，Brij-35是非離子洗滌劑(Fisher Scientific，CAS Reg.9002-92-0，Brij是ICI Americas的商標(biāo))，Carbopol ETD-2691是出自BF Coodrich的用多烯基聚醚交聯(lián)的高分子量聚丙烯酸。
材料去除速率(MRR)使用裝配了Rodell IC1400 CMP墊的Buehler-Vector/Phoenix Beta拋光系統(tǒng)60-1990型，拋光具有1.25英寸直徑和大約0.75英寸的厚度的鑄造金屬圓盤獲得。將拋光墊和圓盤支座設(shè)定至在150RPM下旋轉(zhuǎn)。將5磅的拋光壓力施加于金屬圓盤。以60ml/min的速度將淤漿泵送到墊的中心。用重量分析法測定去除速率，稱重精確至0.1mg。MRR按/min表示。
本實施例說明了本發(fā)明的硅石研磨劑體系用于配制具有可調(diào)銅與鉭選擇性，包括要求鉭去除速率比銅去除速率高得多的選擇性要求(例如鉭去除速率等于銅去除速率的三倍)在內(nèi)的淤漿的用途。
實施例50適用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的根據(jù)先前實施例公開的方法制備的本發(fā)明沉淀硅石淤漿獲得了下列性能氮BET(5點)91m2/g；CTAB 90m2/g；15.0wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.214微米；中值0.177微米；和10體積％大于0.407微米。對于本實施例來說，該淤漿被稱為“低表面積”。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示為wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.5(S)10％的以上“低表面積”研磨劑，0.05％BTA，0.02％KIO3。
適用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的根據(jù)先前實施例公開的方法制備的本發(fā)明沉淀硅石淤漿獲得了下列性能氮BET(5點)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.131微米；中值0.113微米；和10體積％大于0.213微米。對于本實施例來說，該淤漿被稱為“高表面積”。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示為wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.5(T)10％的以上“高表面積”研磨劑，0.05％BTA，0.02％KIO3。
BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，KIO3是碘酸鉀(Fisher Scientific，Certified ACS，CASReg.7758-05-6)。
銅和鉭材料去除速率(MRR)使用裝配了Rodell IC1400CMP墊的Buehler-Vector/Phoenix Beta拋光系統(tǒng)60-1990型，拋光具有1.25英寸直徑和大約0.75英寸的厚度的鑄造金屬圓盤獲得。將拋光墊和圓盤支座設(shè)定至在150RPM下旋轉(zhuǎn)。將5磅的拋光壓力施加于金屬圓盤。以60ml/min的速度將淤漿泵送到墊的中心。用重量分析法測定去除速率，稱重精確至0.1mg。MMR按/min表示。
氧化硅材料去除速率(MRR)使用裝配了Rodell IC1400 CMP墊的Westech 472 CMP拋光工具拋光含有PETEOS表面薄膜的200mm硅片來獲得。將拋光墊設(shè)定至在60RPM下旋轉(zhuǎn)，而晶片載體設(shè)定在62RPM下旋轉(zhuǎn)。用1psig的反壓力施加5psig的向下力。淤漿流速設(shè)定在190ml/min。晶片拋光30秒。
本實施例說明了本發(fā)明的硅石研磨劑體系用于通過控制硅石初級粒度(反映在表面積的差別上)來改變氧化硅去除速率的其它用途。與控制配制料中的研磨劑和KIO3百分率一起，可以看出銅、鉭和氧化硅的去除速率怎樣能夠獨立地控制。
實施例51
適用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的根據(jù)先前實施例公開的方法制備的本發(fā)明的沉淀硅石淤漿獲得了下列性能氮BET(5點)91m2/g；CTAB 90m2/g；16.0wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.17微米；和10體積％大于0.34微米。
來自相同硅石粉的另一樣品采用調(diào)至pH4的Carbopol EZ-2(用多烯基聚醚交聯(lián)的高分子量聚丙烯酸)的0.28％溶液作為連續(xù)相研磨，獲得了下列顆粒氮BET(5點)91m2/g；CTAB 90m2/g；16.6wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.17微米；和10體積％大于0.35微米。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示為wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.5(U)6％研磨到水中的研磨劑，0.05％BTA，0.02％ KIO3。
(V)6％研磨到Carbopol中的研磨劑，0.05％BTA，0.02％KIO3。
銅和鉭材料去除速率(MRR)使用裝配了Rodell IC1400 CMP墊的Buehler-Vector/Phoenix Beta拋光系統(tǒng)60-1990型，拋光具有1.25英寸直徑和大約0.75英寸的厚度的鑄造金屬圓盤獲得。將拋光墊和圓盤支座設(shè)定至在150RPM下旋轉(zhuǎn)。將5磅的拋光壓力施加于金屬圓盤。以60ml/min的速度將淤漿泵送到墊的中心。用重量分析法測定去除速率，稱重精確至0.1mg。MMR按/min表示。
本實施例說明，在KIO3是氧化劑的淤漿中，聚丙烯酸的引入對去除速率僅具有適中的影響。
實施例52
適用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的根據(jù)先前實施例公開的方法制備的本發(fā)明的沉淀硅石淤漿獲得了下列性能氮BET(5點)132m2/g；CTAB 140m2/g；16.0wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.115微米；和10體積％大于0.177微米。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示為wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.5(O)13％研磨劑3250g 16％固體的研磨劑淤漿750g過濾去離子水(P)13％研磨劑，0.10％植酸2712.5g 16％固體的研磨劑淤漿626.0g過濾去離子水8.3g植酸溶液(Fluka，作為40％水溶液供應(yīng))將植酸(0.1wt％，F(xiàn)luka，作為40％水溶液供應(yīng))加入到配制用于鉭去除的本發(fā)明的淤漿中。鉭材料去除速率(MRR)使用具有RodelPolitex CMP墊的IPEC/westech 472拋光系統(tǒng)拋光在一面用2000鉭薄膜涂布的200mm直徑硅片來獲得。拋光壓力是3psig，工作臺速度是60RPM和載體速度是55RPM。以200g/min的速度將淤漿供給墊的中心。使用Tencor RS75四點探針測定拋光之前和之后的鉭薄膜厚度來測定去除速率。MMR按/min表示。
實施例53適用于銅(或銅合金)和鉭化學(xué)機(jī)械平整處理的根據(jù)先前實施例公開的方法制備的本發(fā)明的沉淀硅石淤漿獲得了下列性能氮BET(5點)132m2/g；CTAB 140m2/g；16.0wt％固體；通過激光散射測定的粒度分布如下所示平均0.115微米；和10體積％大于0.177微米。
向該淤漿添加配制料組分，從而形成下列淤漿(表示為wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀釋至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀釋至10wt％)將pH調(diào)至5.5(Q)5.75％研磨劑，0.002％月桂基硫酸銨，0.5％GOODRITE K-702聚丙烯酸，0.45％KOH，2％過氧化氫28.75.0g 16％固體的研磨劑淤漿140.0g吡啶甲酸16.0g月桂基硫酸銨溶液(Aldrich，作為30％水溶液供應(yīng)，進(jìn)一步稀釋至1％水溶液)160.0g GOODRITE K-702(Noveon Canada，Inc.，作為聚丙烯酸在水中的25％溶液供應(yīng))360.0g KOH溶液(10％水溶液)533.0g過氧化氫溶液(Fisher Scientific，作為30％過氧化氫水溶液供應(yīng))3916.3g過濾去離子水(R)5.74％研磨劑，0.002％月桂基硫酸銨，0.5％Noveon K702聚丙烯酸，0.45％KOH，0.10植酸，2％過氧化氫3489.5g來自以上的淤漿(Q)8.8g植酸溶液(Fluka，作為40％水溶液供應(yīng))將植酸(0.1wt％，來自Fluka，作為40％水溶液供應(yīng))加入到配制用于銅去除并含有1.75wt％吡啶甲酸的本發(fā)明的淤漿中。銅材料去除速率(MRR)使用具有Rodel IC1000/SURA IV CMP墊的IPEC/Westech472拋光系統(tǒng)拋光在一面用15000CVD銅薄膜涂布的200mm直徑硅片來獲得。拋光壓力是3psig，工作臺速度是65RPM和載體速度是60RPM。以150g/min的速度將淤漿供給墊的中心。使用Tencor RS75四點探針測定拋光之前和之后的銅薄膜厚度來測定去除速率。MMR按/min表示。
權(quán)利要求
1.硅石，其包括(a)初級粒子的聚集體，所述初級粒子具有至少七(7)納米的平均直徑，其中所述聚集體具有小于一(1)微米的聚集體尺寸；和(b)至少七(7)個羥基/平方納米的羥基含量。
2.如權(quán)利要求1所述的硅石，其中所述初級粒子的平均直徑是至少十(10)納米。
3.如權(quán)利要求1所述的硅石，其中所述初級粒子的平均直徑是至少十五(15)納米。
4.如權(quán)利要求1所述的硅石，其中所述羥基含量是至少十(10)個羥基/平方納米。
5.如權(quán)利要求1所述的硅石，其中所述羥基含量是至少十五(15)個羥基/平方納米。
6.如權(quán)利要求1所述的硅石，其中所述聚集體尺寸小于0.5微米。
7.如權(quán)利要求1所述的硅石，其中所述硅石是沉淀硅石。
8.淤漿組合物，其包括(a)具有初級粒子的聚集體的硅石，所述初級粒子具有至少七(7)納米的平均直徑，所述聚集體具有小于一(1)微米的聚集體尺寸，所述硅石具有至少七(7)個羥基/平方納米的羥基含量；和(b)液體。
9.如權(quán)利要求8所述的淤漿，其中所述初級粒子的平均直徑是至少十(10)納米。
10.如權(quán)利要求8所述的淤漿，其中所述初級粒子的平均直徑是至少十五(15)納米。
11.如權(quán)利要求8所述的淤漿，其中所述羥基含量是至少十(10)個羥基/平方納米。
12.如權(quán)利要求8所述的淤漿，其中所述羥基含量是至少十五(15)個羥基/平方納米。
13.如權(quán)利要求8所述的淤漿，進(jìn)一步包含氧化劑。
14.如權(quán)利要求13所述的淤漿，其中所述氧化劑選自無機(jī)和有機(jī)過氧化合物，溴酸，氯酸，硝酸鹽，硫酸鹽，或它們的混合物。
15.如權(quán)利要求13所述的淤漿，其中所述氧化劑選自脲-過氧化氫，過氧化氫，或它們的混合物。
16.如權(quán)利要求8所述的淤漿，進(jìn)一步包含多價陽離子螯合劑，和腐蝕抑制劑。
17.如權(quán)利要求16所述的淤漿，其中所述多價陽離子螯合劑選自羧酸，多羧酸，氨基酸，聚氨基酸，二肽，聚亞胺，磷酸類，聚磷酸，或它們的混合物。
18.如權(quán)利要求16所述的淤漿，其中所述多價陽離子螯合劑選自甘氨酸，組氨酸，植酸，或它們的混合物。
19.如權(quán)利要求16所述的淤漿，其中所述腐蝕抑制劑選自多羧酸，聚氨基酸，氨基酸，亞胺類，唑類，羧基化唑類，硫醇類，或它們的混合物。
20.如權(quán)利要求16所述的淤漿，其中所述腐蝕抑制劑選自組氨酸，植酸或它們的混合物。
21.如權(quán)利要求16所述的淤漿，進(jìn)一步包括增稠劑。
22.如權(quán)利要求8所述的淤漿，進(jìn)一步包括植酸。
23.如權(quán)利要求8所述的淤漿，其中所述硅石是沉淀硅石。
24.如權(quán)利要求8所述的淤漿，其中所述液體是水。
25.制備用于化學(xué)機(jī)械平整處理的淤漿的方法，包括將具有初級粒子的聚集體的硅石與液體混合，所述初級粒子具有至少七(7)納米的平均直徑，其中所述聚集體具有小于一(1)微米的聚集體尺寸和至少七(7)個羥基/平方納米的羥基含量。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述液體是水。
27.用于從基片上除去選自金屬、金屬氧化物或聚合物電介質(zhì)中的至少一種材料的方法，包括(a)將包含具有初級粒子的聚集體的硅石與液體的淤漿施加于所述基片上，所述初級粒子具有至少七(7)納米的平均直徑，其中所述聚集體具有小于一(1)微米的聚集體尺寸，和至少七(7)個羥基/平方納米的羥基含量；(b)將拋光墊與所述基片至少部分接觸；和(c)使所述拋光墊旋轉(zhuǎn)。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述材料選自銅、鉭、鎢和鋁。
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述材料是二氧化硅。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述材料是銅和鉭。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中鉭的去除速率等于或高于銅的去除速率。
32.用于基片的化學(xué)機(jī)械平整處理的淤漿，其包含具有初級粒子的聚集體和大于1的BET/CTAB比率的硅石。
33.如權(quán)利要求32所述的淤漿，其中所述硅石的聚集體具有小于一(1)微米的聚集體尺寸。
34.如權(quán)利要求32所述的淤漿組合物，其中所述硅石的初級粒子具有大于七(7)納米的平均直徑。
35.如權(quán)利要求32所述的淤漿組合物，其中所述硅石具有大于七(7)個羥基/平方納米的羥基含量。
36.用于基片的化學(xué)機(jī)械平整處理的淤漿，其包含具有初級粒子的聚集體的硅石，所述聚集體具有小于一(1)微米的聚集體尺寸，和所述硅石具有至少150毫升/100克硅石的DHP吸油值。
37.如權(quán)利要求36所述的淤漿，其中所述吸油率是至少220毫升/100克硅石。
38.沉淀硅石，其包含(a)初級粒子的聚集體，所述初級粒子具有至少七(7)納米的平均直徑，其中所述聚集體具有小于一(1)微米的聚集體尺寸；和(b)至少七(7)個羥基/平方納米的羥基含量。
39.用于拋光微電子基片的淤漿，所述淤漿包含具有初級粒子的聚集體的沉淀硅石，所述初級粒子具有至少七(7)納米的平均直徑，其中所述聚集體具有小于一(1)微米的聚集體尺寸，和至少七(7)個羥基/平方納米的羥基含量。
40.如權(quán)利要求39所述的淤漿，其中所述淤漿從所述微電子基片上除去選自銅、鉭和二氧化硅中的至少一種材料。
41.如權(quán)利要求40所述的淤漿，其中鉭的去除速率等于或高于銅的去除速率。
42.如權(quán)利要求39所述的淤漿，其中所述硅石具有至少1.2或更高的BET與CTAB比率。
43.包含硅石的淤漿，其中所述硅石包括聚集體，所述聚集體可以減小至小于一(1)微米的聚集體尺寸。
44.如權(quán)利要求43所述的淤漿，其中所述硅石是沉淀硅石。
45.如權(quán)利要求43所述的淤漿，其中所述聚集體通過雙射流單元方法來減小。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅石、淤漿組合物及其制備方法。尤其，本發(fā)明的硅石包括聚集的初級粒子。引入了硅石的淤漿組合物適合于拋光制品，尤其可用于半導(dǎo)體基片和其它微電子基片的化學(xué)機(jī)械平整處理。
文檔編號C01B33/18GK1787966SQ03826706
公開日2006年6月14日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者S·D·赫爾靈, C·P·麥克卡恩, S·V·巴布, 李玉琢, S·納拉亞南 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司