專利名稱：在不含鹵素和水的分散介質(zhì)中的氧化鋅分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含以原始顆粒形式再分散的具有平均直徑為1至200nm的氧化鋅顆粒和氨基醇的無水無鹵分散體，用于制備該分散體的方法和這些分散體用于制備模塑制品和涂層的用途。
其中顆粒是原始顆粒形式分散的氧化鋅納米顆粒分散體從WO00/50503中得知。制備時，將二水合乙酸鋅(購得或現(xiàn)場由粗顆粒氧化鋅、水和冰醋酸制成)溶解在甲醇中，并通過以合適的化學(xué)計量加入堿而進(jìn)行顆粒的沉淀。起始作為淤漿制成的可逆聚集的顆粒通過沉降，去除上層清液，在攪拌下用新鮮甲醇再稀釋并重新沉降而純化和濃縮。溶膠(分散體，膠體溶液)的配制隨后通過使用適當(dāng)濃縮顆粒得到凝膠和在水和/或有機(jī)溶劑中再分散，視需要加入表面改性物質(zhì)而進(jìn)行。
基于縮合交聯(lián)溶膠/凝膠材料的透明的高效紫外線保護(hù)涂層可由原始顆粒形式分散的氧化鋅(納米ZnO分散體)而制成(EP1146069A2)。為此，使用描述于WO00/50503的在二氯甲烷或氯仿中的無水納米氧化鋅分散體。但鹵化溶劑被禁止用于現(xiàn)有的這些涂層以及溶膠的商品中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，氧化鋅可特別好地以原始顆粒形式再分散在氨基醇或氨基醇與不含鹵素和水的有機(jī)溶劑的混合物中，并可配制得到高濃度的穩(wěn)定分散體，由其可得到包含原始顆粒形式分散的氧化鋅的模塑制品和涂層。
本發(fā)明提供包含氨基醇和具有平均顆粒直徑(利用超離心測定)為1至200nm的原始顆粒形式再分散的氧化鋅(納米ZnO)的無水和無鹵分散體。本發(fā)明分散體由原始顆粒形式再分散的氧化鋅顆粒以及無水和無鹵分散介質(zhì)組成。
除了氨基醇之外，本發(fā)明混合物優(yōu)選包含具有利用超離心法測定的平均顆粒直徑為5至50nm，尤其優(yōu)選5至20nm的納米氧化鋅。
有關(guān)通過超離心法測量而確定顆粒尺寸的信息例如在H.G.Müller，Colloid.Polym.Sci.，267，1113-1116(1989)中給出。
就本發(fā)明而言，可以原始顆粒形式再分散的或以原始顆粒形式再分散的氧化鋅是指，不能再被破碎成其原始顆?；虿灰云扑樾问酱嬖谟谒懻摰姆稚Ⅲw中的所用氧化鋅的比例低于15重量％，尤其是低于1重量％，基于所用氧化鋅的總量計。
無水無鹵分散介質(zhì)優(yōu)選基本上由純氨基醇或其與無水無鹵溶劑的混合物組成。無水元鹵溶劑占分散介質(zhì)總量的比例是0至96重量％。
所用的氨基醇優(yōu)選為式(I)的氨基醇。
R1R2N-(CH2)x-OH (I)，其中R1和R2相互獨(dú)立地是C1-C30-烷基基團(tuán)，或脂族或芳族C5-C20-基團(tuán)的組分或?qū)?yīng)于基團(tuán)-(CH2)x-OH，和x是整數(shù)1至30。
尤其優(yōu)選式(I)中的R1和R2是基團(tuán)(CH2)x-OH，其中x是2、3或4。
更尤其優(yōu)選三乙醇胺。
具體地，可提及以下氨基醇(HO-CH2-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，N(CH2-CH2-OH)3，HO-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，HO-CH(CH3)-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，H-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，(CH3)2-CH-N(CH2-CH2-OH)2，(CH3)3C-N(CH2-CH2-OH)2，C6H5-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，C6H5-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-(CH2)5-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-(CH2)17-N(CH2-CH2-OH)2，H2N-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，H2N-CH2-CH2-OH，(CH3)2N-CH2-CH2-OH，CH3-NH-CH2-CH2-OH，(CH3-CH2)2N-CH2-CH2-OH，(CH3)2N-(CH2)2-OH，(CH3)2N-(CH2)3-OH，(CH3)2N-(CH2)4-OH，CH3-(CH2)3-N(CH3)-CH2-CH2-OH，C6H5-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH，(CH3)2N-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH，CH3-(CH2)2-N(CH3)-CH2-CH2-OH，H2N-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH.
所用的無水無鹵溶劑優(yōu)選為醇、酯和/或酮，尤其是C2-至C6-一元醇。
以原始顆粒形式再分散的顆粒在分散介質(zhì)中的氧化鋅濃度一般是0.1至75重量％，優(yōu)選10至50重量％，尤其是20至40重量％。
本發(fā)明的以原始顆粒形式再分散的顆粒的分散體的特征在于，它們是儲存穩(wěn)定的，且甚至在數(shù)周和數(shù)月之后也不會表現(xiàn)出顆粒聚集，固體沉淀，分離，膠凝，凝固，變色和/或固化的任何傾向。
本發(fā)明氧化鋅分散體通過將可以原始顆粒形式再分散的氧化鋅分散在分散介質(zhì)中而制成。
在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以原始顆粒形式再分散的氧化鋅以例如按照WO00/50503制成的甲醇懸浮液或凝膠的形式使用。氧化鋅濃度在此一般是5至75重量％，優(yōu)選25至50重量％。甲醇液相的導(dǎo)電率低于200mS/cm，優(yōu)選低于10mS/cm。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明分散體中的甲醇在引入氧化鋅之后通過蒸餾而去除，這樣得以改善顆粒的分散態(tài)，表現(xiàn)為分散體的半透明性增加。
顆粒的分散度可使用屬于現(xiàn)有技術(shù)的勻化工藝而改進(jìn)，該工藝使用如高速攪拌器(如IKA-Ultra-TurraxT25 basic，IKA-Werke GmbH& Co KG，D-79219 Staufen)、超聲分散器(如UP200S，UP400S，Dr.Hielscher GmbH，D-14513 Berlin)和/或噴射分散器(Chem.Ing.Tech.(69)，6/97，第793-798頁；EP07667997)等設(shè)備。
本發(fā)明的氧化鋅顆粒分散體可用于制備UV吸收和/或殺蟲涂層和/或模塑制品。涂層應(yīng)理解為用于涂覆材料如金屬、塑料或玻璃的聚合物體系，以及用于化妝品或藥物領(lǐng)域的乳霜、軟膏、凝膠或類似固體或可流動的制劑。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是包含無機(jī)和/或有機(jī)聚合物以及以原始顆粒形式分散的氧化鋅顆粒的模塑制品。
本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案是包含無機(jī)和/或有機(jī)聚合物以及以原始顆粒形式分散的氧化鋅顆粒的涂層。
有機(jī)聚合物優(yōu)選為聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚酰胺和/或聚酯，尤其是聚碳酸酯。
無機(jī)聚合物優(yōu)選為縮合交聯(lián)的溶膠/凝膠材料。
實(shí)施例超離心機(jī)測量針對在乙二醇/水(重量比2∶1)分散介質(zhì)中約0.5％重量濃度的ZnO分散體而進(jìn)行。
TEM成像使用在乙二醇/水(重量比2∶1)中的ZnO分散體而進(jìn)行，其中將分散體滴到碳-TEM網(wǎng)格上，蒸發(fā)并隨后分析。
本發(fā)明分散體通過記錄和評估優(yōu)選在450至300nm范圍內(nèi)的ZnO顆粒UV吸收光譜而表征。為此，將分散體樣品在乙二醇/水(重量比2∶1)中稀釋至1/500并相對乙二醇/水(重量比2∶1)的純混合物進(jìn)行測定。有關(guān)分散體的精細(xì)度的定性表述通過將樣品在350nm下的消光值(E350，氧化鋅的吸收范圍，傳輸因?yàn)樯⑸浜臀斩鴵p失)除以在400nm下的值(E400，在氧化鋅的吸收范圍之外，傳輸僅因?yàn)樯⑸涠鴵p失)而得到。對于非常小的不因?yàn)楣馍⑸涠斐蓚鬏敁p失的顆粒，E350/E400是非常大的；相反，如果E400在大顆粒或附聚物的情況下因?yàn)楣馍⑸涠黾?，得到較小值。
用于以下實(shí)驗(yàn)的多官能有機(jī)硅烷是低聚的環(huán)-{OSi[(CH2)2Si(OC2H5)2(CH3)]}4(D4-二乙醇鹽低聚物)。其制備如US-A6,136,939中的實(shí)施例2所述而進(jìn)行。
所用的基材是擠出聚碳酸酯板(Makrolon3103，Bayer AG，Leverkusen)。在涂覆之前，將板切成10×10cm的樣式，通過用異丙醇漂洗而清潔并配以粘附促進(jìn)劑。粘附促進(jìn)劑(烷氧基硅烷改性的聚氨酯)如下制備a)制備多元醇組分9.24g具有按照DIN 53240/2的OH含量為8.61±0.3重量％和當(dāng)量重量約為200g/mol的高度支化的含羥基基團(tuán)的聚酯(Desmophen800，Bayer AG)與3.08g具有按照DIN 53240/2的OH含量為4.3±0.4重量％和當(dāng)量重量約為395g/mol的低度支化的含羥基基團(tuán)的聚酯(Desmophen670，Bayer AG)一起在攪拌下溶解在3.08g乙酸正丁酯中，隨后加入0.4g10重量％濃度的辛酸鋅(II)在二丙酮醇中的溶液、0.2g 10重量％濃度的流動助劑(BaysiloneOL 17，GE Bayer Silicones，Leverkusen)在二丙酮醇中的溶液和170.5g二丙酮醇。這樣得到186.5g的透明、無色和儲存穩(wěn)定的多元醇組分。
b)制備多異氰酸酯組分462.4g具有按照DIN EN ISO 11909的NCO含量為11.9±0.4重量％和當(dāng)量重量為360g/mol的脂族多異氰酸酯(IPDI三聚體)(DesmodurZ4470(70重量％濃度，在乙酸正丁酯中)，Bayer AG)用27.23g乙酸正丁酯稀釋，隨后在約2h內(nèi)滴加60.4g正丁基氨基丙基三甲氧基硅，使得反應(yīng)溫度(內(nèi)溫度計)不超過40℃。在冷卻之后，得到550g的透明、淺黃色和儲存穩(wěn)定的多異氰酸酯組分。
c)制備備用于處理的粘附促進(jìn)劑為了制備備用于處理的粘附性促進(jìn)劑，將42.3g組分a)和7.7g組分b)在攪拌下混合；所得透明溶液在1小時內(nèi)處理。
將按照所述而制備的粘附促進(jìn)劑通過旋涂(2000轉(zhuǎn)/分，20秒保持時間)而施用，隨后將其在130℃下熱處理60分鐘。如此得到的層厚度通常是約0.3-0.6μm。本發(fā)明的UV保護(hù)配制劑在粘附促進(jìn)劑固化后1小時內(nèi)進(jìn)行施用。
實(shí)施例1(對按照WO00/50503的納米ZnO淤漿的制備的改進(jìn))先將240.35g氧化鋅(技術(shù)級，99.8％重量)加入1320g甲醇(技術(shù)級，99.9％重量)中并加熱至50℃。加入355.74g冰醋酸(技術(shù)級，99.9％重量)和51.15g軟化水，使固體溶解并隨后加熱至60℃。為了去除ZnO的未溶解部分，將總共34.36g KOH(技術(shù)級，90.22％重量)分3批加入。在隨后攪拌40分鐘之后，將290.00g KOH(技術(shù)級，90.22％重量)在660.00g甲醇中的溶液在8分鐘內(nèi)加入。在整個沉淀操作過程中，反應(yīng)溫度是60℃。在老化時間35分鐘之后，反應(yīng)混合物通過外部冰冷卻被冷卻至室溫。ZnO顆粒沉降過夜并可取出含鹽的上層清液。然后，將所去除的量的甲醇替換為新鮮甲醇，混合物再次攪拌10分鐘并使其進(jìn)行12h沉降。該洗滌步驟再重復(fù)兩次，直至甲醇上層清液的導(dǎo)電率是3mS/cm。在完全去除透明甲醇上層清液之后，得到34.8％重量濃度的甲醇氧化鋅淤漿。
實(shí)施例228.7g按照實(shí)施例1制備的納米ZnO淤漿(34.8％重量ZnO，液相導(dǎo)電率3mS/cm)與71.3g 4％重量濃度的三乙醇胺在正丁醇中的溶液在攪拌下混合。UV-光譜表征得到消光比率E350/E400為109。
實(shí)施例371.6g按照實(shí)施例1制備的納米ZnO淤漿(34.8％重量ZnO，液相導(dǎo)電率3mS/cm)與28.4g 4％重量濃度的三乙醇胺在正丁醇中的溶液在攪拌下混合。UV-光譜表征得到消光比率E350/E400為91。
實(shí)施例4
為了提高原始顆粒的分散程度，將根據(jù)實(shí)施例2和3制備的分散體分別通過用噴射分散器在1500巴下進(jìn)行三重處理而勻化。這樣，可提高實(shí)施例2的分散體的消光比率E350/E400至250，提高實(shí)施例3的至175。
實(shí)施例5412.0g類似于實(shí)施例1制備的納米ZnO淤漿(33.1％重量ZnO，液相導(dǎo)電率3mS/cm)與545.48g 4％重量濃度的三乙醇胺在正丁醇中的溶液在攪拌下混合。然后，在50℃水浴溫度和100mbar壓力下，蒸餾掉275.63g低沸點(diǎn)組分以去除甲醇。UV-光譜表征得到消光比率E350/E400為100。使用噴射分散器(單程，400巴)進(jìn)行高壓勻化，結(jié)果增至199。
實(shí)施例660g三乙醇胺在攪拌下與105.1g類似于實(shí)施例1制成的甲醇氧化鋅淤漿(37.1％重量ZnO，液相導(dǎo)電率3mS/cm)混合。所含的甲醇隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在50℃水浴溫度(真空200mbar)下被蒸餾掉，得到半透明儲存穩(wěn)定的溶膠。UV-光譜表征得到消光比率E350/E400為117。
實(shí)施例7100g按照實(shí)施例6制成的在三乙醇胺中的分散體在攪拌下與100g正丁醇混合，得到19.9％重量濃度的半透明的儲存穩(wěn)定的溶膠。UV-光譜表征得到消光比率E350/E400為360。
實(shí)施例8制備具有納米ZnO的UV防護(hù)配制劑攪拌下，先將13.98g低聚的環(huán)-{SiO(CH3)[(CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2]}4(D4-二乙醇鹽低聚物)加入50g1-甲氧基-2-丙醇中，然后加入26.5g四乙氧基硅和0.1g流動助劑(Tegoglide410，Goldschmidt AG，Essen)。隨后加入3.4g 0.1n對甲苯磺酸，并將混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后滴加38.87g如實(shí)施例2制成和如實(shí)施例4勻化的納米氧化鋅分散體(對應(yīng)于10g干ZnO的量)。使該涂料隨后濾過槽紋過濾器。
實(shí)施例9去除實(shí)施例8的UV防護(hù)配制劑中的低沸點(diǎn)組分為了使按照實(shí)施例8制成的UV防護(hù)配制劑沒有低沸點(diǎn)毒性成分如甲醇，加入60g正丁醇并隨后將60g低沸點(diǎn)組分在50℃水浴溫度和200mbar壓力下蒸餾掉。
實(shí)施例10制備具有納米ZnO的另一UV防護(hù)配制劑在攪拌下將3.6g 0.1n的對甲苯磺酸的溶液加入18.9g D4-二乙醇鹽低聚物、26.6g四乙氧基硅和35.6g l-甲氧基-2-丙醇的混合物中。在攪拌60分鐘之后，隨后加入57.8g例如按照實(shí)施例5所述制成的納米ZnO溶膠，并在攪拌15分鐘之后，最后加入另外15.0g在1-甲氧基-2-丙醇中與乙酰乙酸配合的三丁醇鋁(通過將4.28g乙酰乙酸乙酯在攪拌下加入8.1g三丁醇鋁和2.63g 1-甲氧基-2-丙醇的混合物中而制成)。這樣得到具有基于固體計為35％重量納米ZnO的UV防護(hù)配制劑。
實(shí)施例11制備在玻璃和聚碳酸酯上的UV-防護(hù)涂層按照實(shí)施例10制成的UV防護(hù)配制劑通過旋涂(最大轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分，20秒保持時間)施用到如上所述具有粘附促進(jìn)劑的聚碳酸酯板上。在125℃下固化60分鐘之后，得到具有良好粘附性的光學(xué)無缺陷的膜。
為了測定UV/VIS吸收光譜，同樣將按照實(shí)施例10制成的UV防護(hù)配制劑施用到玻璃上，這通過在4種不同的最大轉(zhuǎn)速(200，400，600和800轉(zhuǎn)/分)下旋涂而進(jìn)行。這樣，在固化(在125C下60min)之后，得到4個具有不同層厚度的玻璃板。
從吸收光譜(參見

圖1)可以看出，如此制成的涂層確保低于約375nm的優(yōu)異的UV保護(hù)(高消光和清晰消光邊緣)，且在可見光區(qū)域沒有任何種類的散射或吸收。
實(shí)施例12制備在有機(jī)粘結(jié)劑中具有納米ZnO的UV-防護(hù)涂層。
40.42g具有按照DIN 53240/2的OH含量為3.2±0.4％重量和當(dāng)量重量為530g/mol的含羥基基團(tuán)的聚丙烯酸酯(DesmophenA 665(70％重量濃度，在乙酸丁酯中)，Bayer AG)溶解在11.41g 2-乙酸-1-甲氧基丙酯和溶劑石腦油100的1∶1混合物(高沸點(diǎn)芳族混合物，Exxon ChemieGmbH，Hamburg)中并隨后在攪拌下與具有封端NCO含量為10.5％重量和當(dāng)量重量約400g/mol的脂族、交聯(lián)的烘烤氨基甲酸乙酯樹脂(DesmodurVP LS 2253(75％重量濃度，在2-乙酸-1-甲氧基丙酯和溶劑石腦油100(8∶17)中，Bayer AG)混合。然后，分別加入0.49g作為流動助劑的BaysiloneOL17(10％重量濃度，在二甲苯中)(GE BayerSilicones，Leverkusen)和Modaflow(1％重量，在二甲苯中)(SolutiaGermany GmbH，Mainz)以及4.9g二月桂酸二丁基錫。在攪拌30分鐘之后，加入103.4g在丁醇/TEA(96∶4)中的20.3％重量濃度的ZnO分散體(按照實(shí)施例5制備)并將混合物攪拌另外10分鐘。
然后，備涂的涂料體系作為儲存穩(wěn)定的液體而得到。
實(shí)施例13制備在玻璃和聚碳酸酯上的UV-防護(hù)涂層按照實(shí)施例12制成的UV防護(hù)配制劑通過旋涂(最大轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分，20秒保持時間)而施用到按照所述具有粘附促進(jìn)劑的聚碳酸酯板上。在130℃下固化60分鐘之后，得到具有良好粘附性的光學(xué)無缺陷的膜。
為了測定UV/VIS吸收光譜，同樣將按照實(shí)施例12制成的UV防護(hù)配制劑施用到玻璃上，這通過旋涂(最大轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分，20秒保持時間)而進(jìn)行。在固化(在130℃下60分鐘)之后，得到具有良好粘附性的光學(xué)無缺陷的膜。
從吸收光譜(參見圖2)可以看出，如此制成的涂層確保低于約375nm的優(yōu)異的UV保護(hù)(高消光和清晰的消光邊緣)，且在可見光區(qū)域中沒有任何種類的散射或吸收。
權(quán)利要求
1.一種無水無鹵的分散體，包含以原始顆粒形式再分散的直徑為1至200nm的氧化鋅顆粒和氨基醇。
2.權(quán)利要求1的分散體，特征在于另外還含有無鹵有機(jī)溶劑。
3.一種用于制備權(quán)利要求1的氧化鋅分散體的方法，其中將可以原始顆粒形式再分散的氧化鋅顆粒在攪拌下加入氨基醇或含氨基醇的無水有機(jī)溶劑中。
4.使用權(quán)利要求1的分散體制成的模塑制品或涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及無水無鹵的分散體，其含有平均直徑為1至200nm的以原始顆粒形式再分散的氧化鋅顆粒和氨基醇。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)所述分散體的方法和所述分散體用于生產(chǎn)模塑制品和涂層的用途。
文檔編號C01G9/00GK1685018SQ03822673
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月23日
發(fā)明者T·馬克斯, M·馬格爾, V·韋格 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司