專利名稱：從前體漿料合成電化學(xué)活性材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電活性材料、電極和電池組。具體地，本發(fā)明涉及含有堿金屬和過渡金屬的電化學(xué)活性材料的合成方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)電池或“電池組”的多樣性在本領(lǐng)域是公知的。通常，電池組是通過電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電池組用于很多應(yīng)用領(lǐng)域中，特別是用于不能以集中的動力生成來源驅(qū)動的裝置的動力源(如使用設(shè)備轉(zhuǎn)換線(utility transition line)的工業(yè)化發(fā)電廠)。
電池組通常包括三個(gè)組成部分陽極，其含有在電池組放電過程中(即當(dāng)提供電能時(shí))被氧化(產(chǎn)生電子)的物質(zhì)；陰極，其含有在電池組放電過程中被還原(接受電子)的物質(zhì)，以及電解質(zhì)，其位于陰極和陽極之間提供離子遷移。當(dāng)電池組放電時(shí)，陽極是電池組的負(fù)極，陰極是正極。由制成這三種組成部分的特殊材料可使電池組更加具有特性。選擇這些組成部分可使電池組具有可為具體用途而最優(yōu)化的特殊電壓和放電特性。
含有鋰和鈉的電池有很多優(yōu)點(diǎn)，這是由于這些金屬重量輕，且具有很高的標(biāo)準(zhǔn)電勢。由于很多原因，鋰電池在工業(yè)上很有吸引力，這是由于其具有高能量密度、較高的電池電壓和長的儲存期限。
由一個(gè)或多個(gè)含有電化學(xué)活性(電活性)材料的鋰電化學(xué)電池制備鋰電池組。此類電池組是具有金屬鋰陽極和金屬硫族元素化物(氧化物)陰極的那些電池組，通常稱為“鋰金屬”電池組。電解質(zhì)通常包括溶于一種或多種溶劑，通常是非水質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑中的鋰鹽。其它電解質(zhì)是固態(tài)電解質(zhì)(通常為聚合基質(zhì))，其含有與本身可以是離子傳導(dǎo)性的但是電絕緣的聚合物組合的離子傳導(dǎo)性介質(zhì)。
使用“插入式陽極”而非鋰金屬的鋰電池組通常指“鋰離子”電池組。插入式或“嵌入式”電極含有離子可以插入或嵌入并且隨后可以抽出的這一晶格結(jié)構(gòu)的材料。不同于嵌入材料的化學(xué)變化，離子輕微膨脹化合物的內(nèi)部晶格長度而未發(fā)生廣泛的鍵斷裂或原子的重組。插入式陽極包括鋰金屬硫族元素化物、鋰金屬氧化物或含碳物質(zhì)如焦炭和石墨。這些負(fù)電極與含鋰插入式陰極一起使用。在電池的起始狀態(tài)，由于陽極不含有陽離子源，所以電池未充電。因此，在使用前，電池必須充電，使陽離子(鋰)從陰極遷移到陽極。放電時(shí)，鋰由陽極回到陰極。在隨后的再充電中，鋰再遷回到其插入的陽極。在充電和放電循環(huán)中在陽極和陰極間的這種鋰離子的來回遷移使這些電池被稱作“搖椅”式電池組。
很多材料已被建議用作鋰電池組的陰極活性材料。此類材料包括例如MoS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5、SO2和CuCl2。如通式LixM2Oy的過渡金屬氧化物是那些優(yōu)選用于具有嵌入式電極的電池的材料。其它材料包括鋰過渡金屬磷酸鹽，如LiFePO4和Li3V2(PO4)3。具有類似于橄欖石結(jié)構(gòu)的材料或NASICON材料在本領(lǐng)域是公知的。
通常陰極材料須有與鋰反應(yīng)的高自由能、能嵌入大量的鋰、嵌入和抽出鋰后保持晶格結(jié)構(gòu)、允許鋰快速分散、提供良好的導(dǎo)電性、不會大量溶于電池組的電解質(zhì)體系中，以及容易和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。但是，很多公知的陰極材料缺乏這些性質(zhì)的一種或多種。
過渡金屬氧化物和過渡金屬磷酸鹽活性材料通常在固相反應(yīng)中合成。將顆粒形式的起始原料混合得到顆粒的緊密混合物。當(dāng)加熱進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，固體顆粒通過界面反應(yīng)而相互反應(yīng)，并伴隨著反應(yīng)材料擴(kuò)散到混合物中各種顆粒的內(nèi)部和外部。因此，優(yōu)選使合起來具有所需顆粒大小的顆粒之間以盡可能接近的程度接觸，從而混合顆?；旌衔?。為達(dá)到此目的，通常以球磨法或物理混合法混合顆?；旌衔?。因?yàn)榛钚圆牧项w?？赡茌^大和/或顆粒大小可能不均勻，顆粒間表面與表面接觸的最優(yōu)條件通常達(dá)不到。
當(dāng)起始原料的混合物含有單質(zhì)碳或其它用作固相反應(yīng)的還原劑的顆粒材料時(shí)，緊密的顆粒接觸也是很重要的。由于這些原因，希望提供合成電池組活性材料的新方法，其中加熱非常精細(xì)的顆粒均一化混合物，任選地在還原劑存在的條件下，制備反應(yīng)產(chǎn)物。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供的組合物可用于電極和電池組的活性材料，特別是可用于鋰離子可再充電電池組的用途。此類材料可以用包括加熱粉末狀前體組合物這一步驟的方法制備得到。該粉末狀組合物可由噴霧干燥漿料來制備；該漿料含有至少一種堿金屬化合物，和至少一種含過渡金屬的化合物。在某些實(shí)施方案中，該漿料還含有含碳物質(zhì)和/或另外的陰離子，該陰離子包括但不限于磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸根、硅酸根、砷酸根等，這將在以下進(jìn)一步描述。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，漿料含有液相和固相，該液相由溶劑和含有任選的上述陰離子的可溶堿金屬化合物制成，該固相含有不溶的過渡金屬化合物或不溶的含碳物質(zhì)或二者。
另一方面，本發(fā)明提供了制備本發(fā)明活性材料的方法，該方法包括形成含有液相和固相的漿料的步驟，其中該漿料包括至少一種堿金屬化合物和過渡金屬化合物，噴霧干燥該漿料形成粉末狀前體組合物，以及以足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該粉末狀前體組合物。優(yōu)選地，漿料含有具有未溶的堿金屬化合物的液相和由不溶的過渡金屬化合物或不溶的含碳化合物或二者組成的固相。在本發(fā)明的另一方面，提供了含有本發(fā)明活性材料的電極和電池組。
另一方面，提供了用于制備用于電池組活性材料的粉末狀前體組合物。前體組合物是平均粒徑小于100微米的顆粒形式，特征在于大部分顆粒含有至少一種堿金屬源化合物和至少一種過渡金屬源化合物。通過加熱完成反應(yīng)，顆粒的小粒徑和顆粒內(nèi)堿金屬源和過渡金屬源的緊密混合得到高質(zhì)量的活性材料。
另一方面，通過上述噴霧干燥和加熱粉末前體組合物的方法提供了用于形成電池組活性材料的漿料。該漿料含有液相和固相。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，液相由至少一種溶劑、可溶堿金屬離子和選自磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硅酸根、硫酸根等可溶的陰離子構(gòu)成的。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，固相含有至少一種過渡金屬。漿料中的堿金屬和過渡金屬的摩爾比隨合成化合物的化學(xué)計(jì)量而變化。優(yōu)選該摩爾比為約1∶5-約5∶1，優(yōu)選約1∶3-約3∶1?；蛘?，本發(fā)明的漿料由含有溶劑和可溶的堿金屬離子的液相和包括至少一種不溶的含碳物質(zhì)的固相構(gòu)成。該固相可進(jìn)一步包括不溶的過渡金屬化合物。
發(fā)明詳述可用本發(fā)明的方法合成各種材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性材料含有磷酸根或相似的部分。因此，本發(fā)明提供了含有鋰或其它堿金屬、過渡金屬、磷酸根或相似部分，以及任選的鹵素和氫氧根部分的活性材料(本文指“電極活性材料”)。該電極活性材料包括通式AaMb(XY4)cZd的那些活性材料，其中a，b和c大于0，d大于或等于0。(此處所用的“包括”及其變體是非限制性的，從而所列的各項(xiàng)物質(zhì)并不排除也可用于本發(fā)明的材料、組合物和方法的其它類似的各項(xiàng)物質(zhì))。
“A”選自Li(鋰)，Na(鈉)，K(鉀)及其混合物所組成的組。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，“A”是Li或Li與Na的混合物，Li與K的混合物或Li，Na和K的混合物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，“A”是Na，或Na與K的混合物。優(yōu)選“a”是約0.1-約6，更優(yōu)選是約0.2-約6。當(dāng)c＝1時(shí)，優(yōu)選“a”是約0.1-約3，更優(yōu)選是約0.2-約2。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)c＝1時(shí)，“a”是小于約1。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)c＝1時(shí)，“a”是約2。當(dāng)c＝2時(shí)，優(yōu)選地“a”是約0.1-約6，優(yōu)選是約1-約6。當(dāng)c＝3時(shí)，優(yōu)選地“a”是約0.1-約6，優(yōu)選是約2-約6，更優(yōu)選是約3-6。
“M”包括一種或多種金屬，含有至少一種能氧化為較高價(jià)態(tài)的過渡金屬(如Fe+2→Fe+3)。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，從電極活性材料中除去堿金屬伴隨著含有M的至少一種金屬的氧化態(tài)的變化。活性材料中可氧化的該金屬的量決定了可除去的堿金屬的量。通常此類概念是公知的，見US專利4,477,541，F(xiàn)raioli，1984年10月16日授權(quán)；和US專利6,136,472，Barker等，2000年10月24日授權(quán)，將這兩篇文獻(xiàn)引入本文作為參考。
本文所用的“組”指現(xiàn)行IUPAC元素周期表中的組數(shù)(即族)。參見例如US專利6,136,472，Barker等，200年10月24日授權(quán)，將其引入本文作為參考。本文所用的“過渡金屬”指元素周期其表第4-11族的元素，而“非過渡金屬”指元素周期表除C和Si以外的第2，12或14族元素。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，“M”包括一種或多種第4-11族的過渡金屬。在另一方案中，“M”還包括一種或多種非過渡金屬。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，非過渡金屬包括+2氧化態(tài)的那些非過渡金屬。因此，“M”可以通式MIxMII1-x表示，其中MI包括過渡金屬，MII是非過渡金屬，x大于0。優(yōu)選地，x大于或等于約0.5，更優(yōu)選大于或等于約0.8，更優(yōu)選大于或等于約0.9。優(yōu)選的過渡金屬包括過渡系列的第一行元素(周期表第4周期)，選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物所組成的組。特別優(yōu)選的過渡金屬包括Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物。也可使用過渡金屬的混合物。盡管這些過渡金屬可有不同的氧化態(tài)，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的過渡金屬具有+2氧化態(tài)。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，過渡金屬是Fe。
M也包括非過渡金屬和準(zhǔn)金屬。優(yōu)選的非過渡元素選自Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)和Zn(鋅)或其組合，更優(yōu)選自Mg、Ca、Zn或其組合。
如本文進(jìn)一步描述的，選擇“b”以使電極活性材料保持電中性。優(yōu)選地，“b”是在約0.8-約3的范圍，更優(yōu)選，在約0.8-2的范圍。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)c＝1時(shí)，“b”是約1-約2，優(yōu)選是約1。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)c＝2時(shí)，“b”是約2-約3，優(yōu)選是約2。
XY4選自X′O4-xY′x、X′O4-yY′2y、X″S4和其混合物，其中X′是P(磷)，As(砷)，Sb(銻)，Si(硅)，Ge(鍺)，V(釩)，S(硫)和其混合物；X″是P，As，Sb，Si，Ge，V或其混合物。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，X′和X″分別選自P，Si和其混合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，X′和X″是P。Y′是鹵素(優(yōu)選F)、N或S。XY4部分的代表性示例包括但不限于磷酸根、硅酸根、硫酸根和砷酸根。其它非限制性實(shí)例包括鍺酸根、銻酸根和釩酸根，以及含有上述基團(tuán)類似物的硫。
Y′選自鹵素、N、S和其混合。優(yōu)選地，Y′是F(氟)。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，0＜x≤3和0≤y≤2，XY4基團(tuán)中的氧(O)的一部分被鹵素取代。在另一優(yōu)選方案中，x和y是0。在一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)X′優(yōu)選實(shí)P或Si，更優(yōu)選是P時(shí)，XY4是X′O4。在另一優(yōu)選方案中，當(dāng)Y′是鹵素和0＜x≤1時(shí)，XY4是PO4Y′x。優(yōu)選0.01＜x≤0.05，更優(yōu)選0.02＜x≤0.03。
在一優(yōu)選方案中，XY4是PO4(磷酸根)或PO4與其它XY4基團(tuán)(即當(dāng)X′不是P，Y′不是O或二者，如上所定義)的混合物。當(dāng)部分磷酸根被取代時(shí)，優(yōu)選取代基以相對于磷酸根很少的量存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，XY4包含80％或更多的磷酸根和最多約20％的一種或多種磷酸根取代基。磷酸根取代基包括但不限于硅酸根、硫酸根、銻酸根、鍺酸根、砷酸根、單氟代一磷酸根、二氟代一磷酸根、硫磺類似物和其組合。優(yōu)選地，XY4包含最多約10％的磷酸根取代基(百分?jǐn)?shù)是基于摩爾百分?jǐn)?shù))。優(yōu)選XY4基團(tuán)包括通式(PO4)1-k(B)k的基團(tuán)，其中B表示XY4基團(tuán)或非磷酸根的XY4基團(tuán)的組合，k≤0.5。優(yōu)選地，k≤0.8，更優(yōu)選k≤0.2，更優(yōu)選k≤0.1。
Z是OH、鹵素或其混合物。在一優(yōu)選方案中，Z選自O(shè)H(羥基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)和其混合物。在一優(yōu)選方案中，Z是OH。在另一優(yōu)選方案中，Z是F或F與OH，Cl或Br的混合物。在一優(yōu)選方案中，d＝0。在另一優(yōu)選方案中，d＞0，優(yōu)選是約0.1-約6，更優(yōu)選是約0.2-約6。在該優(yōu)選方案中，當(dāng)d＞0，c＝1時(shí)，“d”優(yōu)選是約0.1-約3，更優(yōu)選是約0.2-2。在一優(yōu)選方案中，當(dāng)c＝1時(shí)，“d”是約1。當(dāng)c＝2時(shí)，“d”是約0.1-6，更優(yōu)選是約1-6。當(dāng)c＝3時(shí)，“d”優(yōu)選是約0.1-約6，優(yōu)選是約2-約6，更優(yōu)選是約3-約6。
選擇M，X，Y和Z的組合和a，b，c和d的值以使電極活性材料保持電中性。此處所指的“電中性”指電極活性材料中正電種類(例如M和X)的總和等于負(fù)電種類的總和(例如Y和Z)的狀態(tài)。優(yōu)選地，根據(jù)X的選擇，XY4作為單元基團(tuán)包含于具有-2，-3或-4價(jià)態(tài)的陰離子。當(dāng)XY4表示基團(tuán)的組合時(shí)，XY4基團(tuán)所帶來的負(fù)電荷可作為非整數(shù)值。
各種組合物的描述公開見2000年1月18日申請的USSN09/484,799的部分繼續(xù)申請2001年7月18日申請的USSN09/908,480。將該兩篇美國申請引入本文作為參考。
一方面，活性材料是鋰金屬磷酸鹽，通式為LiaMbPO4其中“M”如上定義。在一優(yōu)選方案中，“a”是約0.3-約1.2，更優(yōu)選是約0.8-約1.2，以及“b”是約0.8-約1.2。在一實(shí)施方案中，“a”和“b”都約為1。當(dāng)“b”是約1時(shí)，活性材料可以寫為LiaMIxMII1-xPO4，其中x大于0。MI包括過渡金屬，優(yōu)選是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo或其組合，更優(yōu)選是Fe、Co或Fe和Co的組合。MII包括非過渡金屬，優(yōu)選是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其組合，更優(yōu)選是Mg、Ca、Zn或其組合。在一優(yōu)選方案中，MI是Fe，MII是Mg，x大于0.5。在另一方案中，x大于或等于約0.8；在另一方案中，x大于或等于約0.9。優(yōu)選地，x小于或等于約0.95。
可以本發(fā)明的方法制備的其它磷酸鹽材料的實(shí)例以下列通式表示AaMb(PO4)cZd
其中A是堿金屬或堿金屬的混合物，M包括至少一種能在通式化合物中氧化為較高價(jià)態(tài)的過渡金屬。Z選自鹵素、氫氧根和其組合，a，b和c大于0，d是0或大于0。此類磷酸鹽的實(shí)例如下。
在一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料包括下列通式化合物L(fēng)iaMb(PO4)Zd其中(a)0.1＜a≤4；(b)M是M′1-mM″m，其中M′是選自元素周期表第4-11族的至少一種過渡金屬；M″是元素周期表第2，12或14族的至少一種元素，0＜m＜1和1≤b≤3(c)Z包括鹵素和0≤d≤4，優(yōu)選0.1≤d≤4；其中，選擇M，Z，a，b和d以使該化合物保持電中性。優(yōu)選地，M′選自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr和其混合物，更優(yōu)選M′選自Fe、Co、Mn、V、Cr和其混合物。優(yōu)選地，M″選自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、Sn、Ba、Be和其混合物，更優(yōu)選M″選自Mg、Ca、Zn、Ba和其混合物。優(yōu)選Z包括F。
另一優(yōu)選實(shí)施方案包括下列通式化合物A2M(PO4)Zd其中(a)A選自Li、Na、K和其混合物；(b)M是M′1-bM″b，其中M′是選自元素周期表第4-11族的至少一種過渡金屬；M″是元素周期表第2，12或14族的至少一種元素，0≤b＜1；和(c)Z包括鹵素和0≤d≤2，優(yōu)選0.1＜d≤2；以及其中，選擇M，Z，b和d以使該化合物保持電中性。
優(yōu)選A是Li，或Li與Na、K的混合物，或Na與K的混合物。優(yōu)選地，M′選自Fe、Co、Mn、Cu、V、Ti、Cr和其混合物，更優(yōu)選M′選自Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr和其混合物。優(yōu)選地，M″選自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、Sn、Ba、Be和其混合物，更優(yōu)選M″選自Mg、Ca、Zn、Ba和其混合物。優(yōu)選Z包括F。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，M′包括Fe或Co，M″是Mg，以及X是F。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，Li2Fe1-xMgxPO4F和Li2Fe1-xMgxPO4是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的電極活性材料包括Li2Fe0.9Mg0.1PO4F和Li2Fe0.8Mg0.2PO4F。
另一優(yōu)選實(shí)施方案包括下列通式化合物
AaMb(XY4)3Zd其中(a)A選自Li、Na、K和其混合物，以及2≤a≤9；(b)M包括一種或多種金屬，含有至少一種能氧化為較高價(jià)態(tài)的金屬，以及1≤b≤3；(c)XY4選自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y和其混合物，以及它們與X″S4的混合物，其中X′是P或P與選自As、Sb、Si、Ge、V、S或其混合物中的元素的混合物；X″是P或P與選自As、Sb、Si、Ge、V或其混合物的元素的混合物；Y′選自鹵素、S、N和其混合物；0≤x＜3，0＜y＜4；(d)Z是羥OH、鹵素或其混合物，0≤d≤6；和(e)選擇M，XY4、Z，a，b，d，x和y以使該化合物保持電中性。在一優(yōu)選方案中，A包括Li或Li與Na或K的混合物。
在另一優(yōu)選方案中，A包括Na、K或其混合物。在另一優(yōu)選方案中，M包括兩種或兩種以上元素周期表第4-11族的過渡金屬，優(yōu)選是選自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr和其混合物。在另一優(yōu)選方案中，M包括M′1-mM″m，其中M′是選自元素周期表第4-11族的至少一種過渡金屬；M″是元素周期表第2，12或14族的至少一種元素；0＜m＜1。優(yōu)選地，M′選自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr和其混合物；更優(yōu)選M′選自Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr和其混合物。優(yōu)選地，M″選自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、Sn、Ba、Be和其混合物，更優(yōu)選M″選自Mg、Ca、Zn、Ba和其混合物。在一優(yōu)選方案中，XY4是磷酸根。在另一優(yōu)選方案中，X′包括As、Sb、Si、Ge、S和其混合物；X″包括As、Sb、Si、Ge和其混合物；以及0＜x＜3。在另一優(yōu)選方案中，Z包括OH或OH與Cl或Br的混合物。
本發(fā)明活性材料的非限制性實(shí)例包括Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li2Fe0.8Mg0.2PO4；Li2Fe0.5Co0.5PO4F；Li3CoPO4F2；KFe(PO3F)F；Li2CO(PO3F)Br2；Li2Fe(PO3F2)F；Li2FePO4Cl；Li2MnPO4OH；Li2CoPO4F；Li2Fe0.9Mg0.1PO4F；Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li1.25Fe0.9Mg0.1PO4F0.25；Li2MnPO4F；Li2CoPO4F；K2Fe0.9Mg0.1P0.5As0.5O4F；Li4Mn2(PO4)3F；Li1.25Fe0.75Mg0.25PO4F0.25；Li1.75Mn0.8Mg0.2PO4F0.75；Li1.5FeMg(PO4)(OH)Cl；Li2Co0.75Mg0.25(PO4)F；LiNaCo0.8Mg0.2(PO4)F；NaKCo0.5Mg0.5(PO4)F；LiNa0.5K0.5Fe0.75Mg0.25(PO4)F；LiFePO4F；LiCrPO4F；LiFePO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.9Ca0.1PO4；LiFe0.8Ca0.2PO4；LiFe0.8Zn0.2PO4；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3；Li3V2SiP2O12；Li2.5V2P3O11.5F0.5；Li2V2P3O11F；Li2.5VMnP3O11.5F0.5；Li2V0.5Fe1.5P3O11F；和其混合物。優(yōu)選的活性材料包括LiFePO4；LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.8Mg0.2PO4和其混合物。優(yōu)選的電極活性材料包括下列通式A4+dM′M″(PO4)3Zd，其中M′是+3氧化態(tài)過渡金屬或非過渡金屬，以及M″是+2氧化態(tài)過渡金屬或非過渡金屬。
A3+dM′M″(PO4)3Zd，其中M′是+4氧化態(tài)過渡金屬或非過渡金屬，以及M″是+2氧化態(tài)過渡金屬或非過渡金屬。
A3+dM2(PO4)3Zd，其中M是+3氧化態(tài)過渡金屬。
A1+dM2(PO4)3Zd，其中M是+4氧化態(tài)過渡金屬。
A5+dM2(PO4)3Zd，其中M是+2氧化態(tài)過渡金屬或+2氧化態(tài)過渡金屬與+2氧化態(tài)非過渡金屬的混合物。
A3+dM2(SiO4)2(PO4)Zd，其中M是+4氧化態(tài)過渡金屬。
A6-x+dM2(SiO4)3-x(PO4)xZd，其中M是+3氧化態(tài)過渡金屬。
A4+dM2(SiO4)3Zd，其中M是+4氧化態(tài)過渡金屬。
A6+dM2(SiO4)3Zd，其中M是+3氧化態(tài)過渡金屬。
A2+dM2(SiO4)3Zd，其中M是+2氧化態(tài)過渡金屬或+2氧化態(tài)過渡金屬與+2氧化態(tài)非過渡金屬的混合物。
A1+dM′M″(SO4)3Zd，其中M′是+2氧化態(tài)金屬，以及M″是+3氧化態(tài)過渡金屬。
另一方面，本發(fā)明的活性材料包括在還原性碳存在下加熱前體組合物所得到的那些活性材料，形成的活性材料中過渡金屬的氧化態(tài)低于其在起始前體組合物中的氧化態(tài)。此類活性材料包括很多磷酸鹽及其相關(guān)的上述材料，也包括各種堿金屬過渡金屬氧化物。此類過渡金屬氧化物包括但不限于鋰化氧化鉬、鋰化過渡金屬鈦酸鹽、鋰化氧化鎂、鋰化氧化鈷和鋰化氧化鎳。
一方面，本發(fā)明的活性材料是包含密集分散在整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物中的碳的反應(yīng)產(chǎn)物。在這一方面，活性材料由加熱含有過渡金屬化合物、堿金屬化合物和至少輕微過量的還原性碳的前體組合物而制備的。還原性碳可形成本發(fā)明活性材料晶體形成的成核位點(diǎn)。反應(yīng)后，過量的還原性碳分散于整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物中。
在碳熱還原法中，制備本發(fā)明中含有還原性碳的漿料，該還原性碳的量足以還原粉末狀前體組合物中起始原料所含的一種或多種金屬的金屬離子。在一優(yōu)選實(shí)施方案中的還原性碳是單質(zhì)碳，其可以是分散入漿料的粉末。噴霧干燥該漿料，還原性碳或單質(zhì)碳與其它粉末狀起始原料緊密混合。還原性碳也可由能加熱分解成參與碳熱還原反應(yīng)的碳物質(zhì)的許多前體有機(jī)材料提供。優(yōu)選地，前體有機(jī)材料通過加熱形成含50-100原子％碳的還原性碳物質(zhì)。
有機(jī)前體材料可以是能進(jìn)行高溫分解或碳化反應(yīng)或進(jìn)行其它任何得到富含碳的含碳物質(zhì)的分解反應(yīng)的任何有機(jī)材料。此類前體通常包括任何有機(jī)材料，即含有碳和至少一種其它元素的化合物。盡管有機(jī)材料可以是基本不含碳-氫鍵的全鹵化合物，但通常有機(jī)材料含有碳和氫。非限制性地，其它元素如鹵素、氧、氮、磷和硫也可存在于有機(jī)材料中，只要它們不明顯影響分解過程或其它防止還原反應(yīng)的進(jìn)行。有機(jī)材料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是大部分是含有碳和氫的焦炭。其它前體包括但不限于有機(jī)烴、醇、酯、酮、醛、羧酸、磺酸酯和醚。優(yōu)選的前體包括含有芳環(huán)的上述任意種類，特別是芳烴如焦油、瀝青和其它石油產(chǎn)品或餾分。本文所用的烴指由碳和氫組成的有機(jī)物，不含有大量的其它元素。烴可含有具有一些雜原子的雜質(zhì)。此類雜質(zhì)可來自烴的部分氧化或烴與反應(yīng)混合物或其它天然來源如石油的不完全分離。
其它有機(jī)前體物質(zhì)包括糖和其它碳水化合物，糖和其它碳水化合物包括了其衍生物和聚合物。聚合物包括但不限于淀粉、纖維素和其醚或酯衍生物。其它衍生物包括但不限于部分還原的和部分氧化的下述碳水化合物。加熱時(shí)，碳水化合物很容易分解形成碳和水。術(shù)語碳水化合物包括D-，L-和DL-形式以及混合物，以及包括來自天然和合成來源的物質(zhì)。
一方面，本發(fā)明的碳水化合物是分子式為(C)m(H2O)n的有機(jī)材料，其中m和n是整數(shù)。對于己糖和戊糖，m和n相等。分子式為C6H12O6的己糖的非限制性實(shí)例包括阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、肌醇、半乳糖、塔羅糖、山梨糖、塔格糖和果糖。分子式為C5H10O5的戊糖的實(shí)例包括但不限于核糖、樹膠醛糖和木糖。四糖包括赤蘚糖和蘇糖，甘油醛是三糖。其它碳水化合物包括通式為C12H22O11的雙環(huán)糖(二糖)。實(shí)例包括但不限于蔗糖、麥芽糖、乳糖、海藻糖、龍膽二糖、纖維二糖和密二糖。也可使用三環(huán)(三糖如密三糖)和更高的低聚碳水化合物和聚合碳水化合物。非限制性實(shí)例包括淀粉和纖維素。如上所述，碳水化合物在加熱至足夠高的溫度時(shí)可容易地分解為碳和水。分解的水在反應(yīng)條件下變成水而揮發(fā)掉。
可以理解的是其它材料也容易分解為H2O和富含碳的材料。此類材料包括本發(fā)明所用的“碳水化合物”。該材料包括輕微還原的碳水化合物，例如但不限于甘油、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、衛(wèi)茅醇、塔羅糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和核糖醇，以及“輕微氧化的”碳水化合物例如但不限于葡糖酸、甘露糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、糖酸、甘露糖酸(manosaccharic acid)、艾杜糖酸、粘酸、塔羅-粘酸和阿洛-粘酸。輕微氧化和輕微還原的碳水化合物的通式類似于碳水化合物的通式。
優(yōu)選的碳水化合物是蔗糖。在反應(yīng)條件下，蔗糖在約150-180℃熔化。液體熔融物分散于起始原料中。在高于約450℃，蔗糖和其它碳水化合物分解形成碳和水。分解的碳粉末是具有高表面積和高反應(yīng)性的新鮮無定形精細(xì)顆粒的形式。
有機(jī)前體材料可以是有機(jī)聚合物。有機(jī)聚合物包括但不限于如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴，丁二烯聚合物，異戊二烯聚合物，乙烯醇聚合物，糠醇聚合物，包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯等的苯乙烯聚合物，二乙烯基苯聚合物，萘聚合物，包括與醛反應(yīng)得到的產(chǎn)物在內(nèi)的苯酚縮合產(chǎn)物，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯和纖維素淀粉，以及上述物質(zhì)的酯和醚。
上述材料和其它材料可以包括加熱粉末狀前體組合物這一步驟的方法制備。粉末前體組合物以顆粒形式提供，其中顆粒的平均粒徑小于100微米，以及其中至少該顆粒的主要部分包含至少一種堿金屬源化合物和至少一種過渡金屬源化合物?；蛘撸撉绑w組合物顆粒還包括上述含碳物質(zhì)。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒平均直徑小于50微米。優(yōu)選的過渡金屬化合物包括釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、鉬、鈦及其組合的化合物，優(yōu)選的堿金屬化合物是Li。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒還包括至少一種選自磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和其混合物的陰離子的陰離子源化合物。在另一實(shí)施方案中，顆?？砂ê蛩岣?、硫酸氫根、硅酸根、單氟代一磷酸根和其它以XY4表示的活性材料的優(yōu)選方案的陰離子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿金屬化合物是鋰化合物，而過渡金屬化合物是含釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、鉬、鈦及其組合的化合物。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，粉末前體組合物中任選的含碳物質(zhì)是單質(zhì)碳。
如上所述，以足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱粉末前體組合物來制備本發(fā)明的活性材料。反應(yīng)產(chǎn)物可直接用于本發(fā)明的電極和可再充電電池的活性材料。
本發(fā)明的粉末前體組合物可通過噴霧干燥漿料方便地制備。此處所用的漿料指具有液相和固相的組合物。固相以使組合物為隨后的使用保持足夠時(shí)間的均勻結(jié)構(gòu)或穩(wěn)定懸浮液的形式分散于或懸浮于液相中。在本發(fā)明中，該漿料保持穩(wěn)定的時(shí)間足以用于噴霧干燥過程。
漿料是區(qū)別于真溶液的物理混合物。作為物理混合物，通過各種物理方法如離心和過濾，可以使?jié){料分離為其液態(tài)組分和固態(tài)組分。在某些實(shí)施方案中，通過固相中固體粒子的重力作用分離的方法是易受影響的。當(dāng)以上述機(jī)械方法發(fā)生分離時(shí)，漿料的特征在于通過攪拌可容易地重懸浮或重分散。
在實(shí)踐中，優(yōu)選漿料是穩(wěn)定的，基本均勻的組合物，適于有利地利用其均勻組合物的用途。此類用途的實(shí)例是噴霧干燥。漿料的穩(wěn)定性可通過物理方法保持，如勻速攪拌或加入其它用作分散劑或懸浮劑的化合物或組合物而改進(jìn)。此類任選的分散劑如下所述。
通過將很多起始原料與溶劑混合而制備本發(fā)明的漿料。優(yōu)選地，溶劑是任何液體，如會分散或懸浮起始原料使它們能用于隨后的噴霧干燥過程的有機(jī)液體或水。有用的有機(jī)物的實(shí)例包括但不限于乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、低分子量烷烴、低分子量酮等。優(yōu)選的溶劑是水。
可根據(jù)本發(fā)明容易地制備漿料，而該漿料用于制備通式為AaMb(XY4)cZd的活性材料。根據(jù)產(chǎn)品中需要的a，b，c和d的值，選擇起始原料使其含有“a”摩爾全部來源的堿金屬A，“b”摩爾全部來源的金屬M(fèi)，“c”摩爾全部來源的磷酸根(或其它XY4基團(tuán))，和“d”摩爾全部來源的鹵素離子或氫氧根Z。如下所述，具體的起始原料可以是A，M，XY4或Z中多于一種的來源?；蛘撸褂眠^量的一種或多種起始原料進(jìn)行反應(yīng)也是可能的。在這種情況下，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量由組分A，M，XY4和Z中受限制的反應(yīng)物來決定。由于這種情況下至少一些起始原料存在于反應(yīng)產(chǎn)物混合物中，因此通常希望以摩爾當(dāng)量提供起始原料。
堿金屬源包括眾多鋰、鈉、鉀、銣或銫的鹽或離子化合物中的任意一種。優(yōu)選鋰、鈉和鉀化合物。優(yōu)選地，堿金屬源以粉末或顆粒形式提供。很多此類材料在無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域是公知的。非限制性實(shí)例包括鋰、鈉和/或鉀的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸鹽、草酸鹽等。也可使用上述化合物的水合物以及混合物。具體是，混合物可含有多于一種的堿金屬，以使反應(yīng)中產(chǎn)生混合的堿金屬活性材料。
金屬M(fèi)的來源包括任何過渡金屬、堿土金屬或鑭系金屬和非過渡金屬的鹽或化合物。金屬化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸鹽、草酸鹽等。也可使用水合物及金屬、堿金屬的混合物以得到堿金屬混合的活性材料。根據(jù)如下所述的產(chǎn)物需要的氧化態(tài)和設(shè)計(jì)的氧化或還原條件，起始原料中的金屬M(fèi)可具有任何氧化態(tài)。選擇金屬源以使最終反應(yīng)產(chǎn)物中至少一種金屬具有高于其在反應(yīng)物中的氧化態(tài)。
需要的起始原料陰離子如磷酸根(和類似的基團(tuán))、鹵離子和氫氧根的來源中包括含有正電陽離子和磷酸根源(或其它XY4基團(tuán))、鹵離子源或氫氧根源的鹽或化合物。此類陽離子包括但不限于金屬離子如堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或其它非過渡金屬，以及絡(luò)合陽離子如銨或季銨。這些化合物中的磷酸根陰離子可以是磷酸鹽、磷酸氫銨或磷酸二氫銨?？墒褂蒙鲜龅乃衔锖突旌衔铩?br> 磷酸根、硅酸根、硫酸根和其它類似部分的其它來源包括通常是純態(tài)化合物或濃縮水溶液的液體形式的酸。優(yōu)選的磷酸根源是水中重量濃度約85％的濃正磷酸。類似地，可以使用硫酸水溶液和硅氫酸(hydrosilicic)。
起始原料可提供A，M，XY4和Z中如上所列的多種組分。在本發(fā)明的各種方案中，提供共同含有堿金屬和鹵素離子的組合物或金屬與磷酸根的組合物的起始原料。因此鋰、鈉和鉀的氟化物可與堿金屬磷酸鹽如磷酸釩或磷酸鉻相組合，或與金屬化合物的混合物，如金屬磷酸鹽或金屬氫氧化物相組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供含堿金屬、金屬和磷酸根的起始原料。根據(jù)易得性，可靈活地選擇含有堿金屬A、金屬M(fèi)、磷酸根(或其它XY4部分)、和鹵素離子/氫氧根Z中任意組分的起始原料。也可使用分別提供每種組分的起始原料的組合。
通常，陰離子可與堿金屬陽離子結(jié)合提供堿金屬源的起始原料，或與金屬M(fèi)結(jié)合提供金屬M(fèi)的起始原料。類似地，任何陽離子可與鹵素或氫氧根陰離子結(jié)合提供Z組分源的起始原料，可用任何陽離子作為磷酸根或類似XY4組分的反離子。但優(yōu)選選擇具有得到揮發(fā)性副產(chǎn)物的反離子的起始原料。因此，希望選擇銨鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等。具有這些反離子的起始原料易形成可從反應(yīng)混合物中容易地除去的揮發(fā)性副產(chǎn)物，如水、氨氣和二氧化碳。
在優(yōu)選方案中，LiH2PO4或Li2HPO4用作起始原料制備本發(fā)明的漿料。此類起始原料不但提供鋰和磷酸根的來源，而且易溶于水，水是制備本發(fā)明漿料的優(yōu)選溶劑。
如上所述，本發(fā)明的活性材料AaMb(XY4)cZd含有堿金屬A的混合物、金屬M(fèi)的混合物(優(yōu)選含有至少一種第4-11族的過渡金屬)、組分Z的混合物和表示通式中XY4基團(tuán)的磷酸根基團(tuán)。另一方面，磷酸根可全部或部分地被很多其它XY4基團(tuán)取代，稱為“磷酸根取代基”或“改性磷酸根”。因此可根據(jù)本發(fā)明提供活性材料，其中XY4基團(tuán)是全部或部分被下列基團(tuán)取代的磷酸根如硫酸根(SO4)2-、單氟代一磷酸根(PO3F)2-、二氟代一磷酸根(PO2F2)-、硅酸根(SiO4)4-、砷酸根、銻酸根、和鍺酸根。上述一些或全部氧被硫取代的氧化陰離子也可用于本發(fā)明的活性材料，但硫酸根基團(tuán)不能全部被硫取代。例如，硫代一磷酸根也可用作本發(fā)明的全部或部分取代磷酸根。此類硫代一磷酸根包括陰離子(PO3S)3-、(PO2S2)3-、(POS3)3-和(PS4)3-。它們可作為鈉、鋰或鉀的衍生物而最方便地得到。
為合成含有改性磷酸根的活性材料，通?？刹捎萌〈年庪x子源取代上述起始原料中全部或部分的磷酸鹽化合物。取代是在化學(xué)計(jì)量的基礎(chǔ)上完成，供給取代陰離子源的起始原料與其它起始原料一起提供。在不發(fā)生氧化還原反應(yīng)下或在氧化或還原條件下按照上述方法合成含有改性磷酸根的活性材料。使用磷酸鹽化合物時(shí)，含有改性或取代磷酸根基團(tuán)的其它化合物源也可是活性材料的其它化合物的來源。例如，堿金屬和/或混合金屬M(fèi)可以是改性磷酸鹽化合物。
單氟代一磷酸鹽的非限制性實(shí)例包括Na2PO3F、K2PO3F、(NH4)2PO3F·H2O、LiNaPO3F·H2O、LiKPO3F、LiNH4PO3F、NaNH4PO3F、NaK3(PO3F)2和Ca2PO3F·2H2O。二氟代一磷酸鹽的非限制性實(shí)例包括但不限于NH4PO2F2、NaPO2F2、KPO2F2、Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
如果需要將活性材料中的磷部分或完全取代為硅，可以使用各種硅酸鹽和其它含硅化合物。因此，本發(fā)明活性材料的硅源包括正硅酸鹽、焦硅酸鹽、環(huán)硅酸根陰離子，如(Si3O9)6-、(Si6O18)12-等和以通式[(SiO3)2-]n表示的pyrocene，如LiAl(SiO3)2。也可使用硅酸鹽或SiO2。
可用于制備本發(fā)明活性材料的砷酸鹽化合物的代表性實(shí)例包括H3AsO4和[H2AsO4]-和[HAsO4]-陰離子鹽。活性材料的銻酸鹽可由含銻材料提供，如Sb2O5、MISbO3(其中MI是+1氧化態(tài)金屬)、MIIISbO4(其中MIII是+3氧化態(tài)金屬)和MIISb2O7(其中MII是+2氧化態(tài)金屬)。其余的銻酸鹽化合物的來源包括如Li3SbO4，NH4H2SbO4和[SbO4]3-陰離子的其它堿金屬和/或銨混合鹽。
可用于部分或全部以硫取代活性材料中磷的硫酸鹽化合物的來源包括堿金屬和過渡金屬硫酸鹽和硫酸氫鹽以及混合的金屬硫酸鹽，如(NH4)2Fe(SO4)2、NH4Fe(SO4)2等。最后，當(dāng)需要以鍺全部或部分取代活性材料中的磷時(shí)，可使用含鍺化合物如GeO2。
為制備含改性磷酸根基團(tuán)的活性材料，根據(jù)改性磷酸基團(tuán)在最終產(chǎn)物中需要的化學(xué)計(jì)量來選擇起始原料的化學(xué)計(jì)量，通過如上所述的關(guān)于磷酸鹽材料的方法混合起始原料來制備本發(fā)明的漿料。自然，具有任意上述改性或取代磷酸根基團(tuán)的部分或全部磷酸根取代基使得需要重新計(jì)算需要的起始原料的化學(xué)計(jì)量。
一方面，活性材料的XY4部分包括以X′O4-xY′x表示的取代基，其中x小于或等于1，優(yōu)選小于或等于約0.2，更優(yōu)選小于或等于約0.1。此類基團(tuán)可通過提供除了含堿金屬和其它金屬之外還含鋰磷酸氫鹽和任選的其它磷酸鹽和其它X′O4材料的起始原料來合成，其以制備含X′O4的反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾當(dāng)量提供。當(dāng)Y′是F時(shí)，如通式所示，起始原料還包括其摩爾量足以取代產(chǎn)物中的F的氟化物源。這通常通過將至少“x”摩爾的F加入起始原料中來實(shí)現(xiàn)。對于d＞0的實(shí)施方案，氟化物源以限制摩爾量使用，以使F作為Z部分的形式加入。F來源包括氟離子(F-)或二氟化氫離子(HF2-)的離子化合物。陽離子可以是能與氟陰離子或二氟化氫陰離子形成穩(wěn)定化合物的任何陽離子。實(shí)例包括+1，+2和+3金屬陽離子，以及銨陽離子和其它含氮陽離子。由于銨陽離子傾向于形成容易從反應(yīng)產(chǎn)物中除去的揮發(fā)性副產(chǎn)物，因此優(yōu)選銨陽離子。
類似地，為制備X′O4-xY′x，提供含“x”摩爾氮化物離子來源的起始原料。氮化物來源在本領(lǐng)域是公知的，包括氮化物鹽，如Li3N和(NH4)3N。
作為堿性過渡金屬氧化物的制備活性材料的漿料可容易地根據(jù)本發(fā)明來制備。此類活性材料可以下式表示AaMbOc其中A和M如上所述，a，b和c是非零值。優(yōu)選地，“a”是約0.5-約4，“b”是約0.8-約3，“c”具有使化合物保持電中性的值。這里選擇的起始原料含有至少一種堿金屬源和至少一種過渡金屬M(fèi)的來源。當(dāng)加熱噴霧干燥的前體組合物得到反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，堿金屬化合物和過渡金屬化合物中優(yōu)選的陰離子包括那些形成揮發(fā)性副產(chǎn)物的陰離子。該陰離子包括如碳酸根、碳酸氫根、硝酸根和氫氧根。漿料中過渡金屬M(fèi)包括但不限于鉬、鈦、錳、鈷、鎳、鐵、釩和其混合物。
如上所述，通過將起始原料與溶劑混合得到具有固相和液相的漿料來制備本發(fā)明的各種漿料。液相通常包括溶劑和任何溶于該溶劑中的起始原料。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，液相含有至少一種選自磷酸根、磷酸氫根和磷酸二氫根的陰離子。固相含有不溶于該溶劑的任何起始原料或含有當(dāng)合并漿料時(shí)會沉淀的物質(zhì)。固相通常含有至少一種不溶的過渡金屬化合物。一方面，固相還含有上述不溶的含碳物質(zhì)。
本發(fā)明的制成漿料的方法的優(yōu)勢在于起始原料可以不限于顆粒的形式使用。特別是，對于磷酸鹽活性材料，磷酸H3PO4可用作起始原料。這有個(gè)格外的優(yōu)點(diǎn)，即比通常用于固相反應(yīng)的磷酸鹽便宜得多。盡管漿料不限于含水的那些，下述的本發(fā)明的漿料用水做溶劑。
作為制備本發(fā)明漿料的一般原則，將起始原料以溶解和不溶解的形式與溶劑混合，得到具有固相和液相的漿料。在一實(shí)施方案中，對所有的起始原料可以使用可溶的物質(zhì)，并通過調(diào)節(jié)pH值為堿性使過渡金屬沉淀。一個(gè)非限制性實(shí)例是將硝酸鐵、氫氧化鎂、碳酸鋰和磷酸在水中混合得到溶液，然后加入氫氧化銨調(diào)節(jié)pH值，沉淀氫氧化鐵。然后噴霧干燥該漿料并加熱得到本發(fā)明的活性材料。
或者，起始原料可用不調(diào)節(jié)pH值而使一種物質(zhì)沉淀的方式混合。例如，可溶的過渡金屬氯化物與可溶的過渡金屬碳酸鹽混合，得到沉淀的過渡金屬碳酸鹽。然后，過渡金屬碳酸鹽可與例如堿金屬磷酸鹽或磷酸氫鹽混合，得到分散液，隨后噴霧干燥。作為說明，可將氯化鐵和碳酸鈉與可溶的磷酸二氫鋰混合，得到碳酸鐵在磷酸二氫鋰中的分散液。隨后將該分散液或漿料噴霧干燥，得到粉末狀的前體組合物。
在另一方案中，可通過將起始原料與高pH值的水混合而沉淀過渡金屬，同時(shí)其它起始原料保持可溶來制備漿料。例如，可將氯化鐵、磷酸和碳酸鋰在高pH值的含水溶劑中混合。形成氫氧化鐵沉淀物，而其它起始原料保持可溶。然后噴霧干燥漿料，得到粉末狀前體組合物。
如果制備的活性材料是上述的堿金屬磷酸鹽，優(yōu)選使用可溶的堿金屬磷酸二氫鹽作為起始原料。優(yōu)選的堿金屬磷酸二氫鹽是磷酸二氫鋰。如上所述，可將磷酸二氫鋰直接加入到漿料中，或通過混合其它起始原料形成。例如，在第一步，混合H3PO4與Li2CO3或LiOH，得到磷酸二氫鋰溶液。然后加入不溶的過渡金屬氧化物，如氧化鐵，得到漿料，噴霧干燥形成粉末前體組合物?；蛘?，將碳酸鋰或氫氧化鋰與不溶的過渡金屬氧化物在水中混合，得到漿料，然后向其中加入磷酸。在液相中形成可溶的磷酸二氫鋰。一些磷酸鐵也可溶于該液相中。固相含有未反應(yīng)的過渡金屬氧化物和任何沉淀的物質(zhì)。漿料也可含有其它可溶的金屬，如但不限于氫氧化鎂。
如上所述，本發(fā)明的漿料也可含有含碳化合物。可以使用可溶的含碳化合物，如但不限于甘油、淀粉和各種糖類。但很多有用的含碳化合物不溶于水或其它溶劑。這些不溶的含碳物質(zhì)不可無定形碳、石墨、焦炭、烴和上述提到的有機(jī)聚合物。在一優(yōu)選的方案中，有效的分散劑可與不溶的含碳物質(zhì)一起使用，得到本發(fā)明的漿料。
通常本發(fā)明的分散劑保持在固相懸浮液中，該固相懸浮液通常含有不溶的金屬化合物(通常至少一種不溶的過渡金屬化合物)、不溶的含碳物質(zhì)或二者都有。適宜的分散劑包括能與漿料的液相和固相都反應(yīng)以保持相對穩(wěn)定的分散液或懸浮液的那些分散劑。通常，分散劑是那些既有親水部分又有疏水部分的化合物或組合物。形成本發(fā)明漿料的工業(yè)用分散劑在本領(lǐng)域是公知的，選自非離子分散劑、陰離子分散劑和陽離子分散劑。此類材料可從多種來源商購。
本發(fā)明所用的分散劑通常是在加熱粉末前體組合物時(shí)能夠碳化并形成還原性碳物質(zhì)的有機(jī)物。如此，它們可補(bǔ)充或替代其它還原性碳的來源，如上述其它有機(jī)前體物質(zhì)。
優(yōu)選使用陰離子分散劑形成本發(fā)明的漿料，該漿料含有不溶的含碳物質(zhì)和/或不溶的過渡金屬化合物。特別優(yōu)選的陰離子分散劑是基于硫酸鹽和磺酸鹽的有機(jī)物。特別優(yōu)選的分散劑包括那些基于萘磺酸的陰離子鹽和那些基于萘甲醛聚合物磺酸的陰離子鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類分散劑在30-40％重量堿金屬磷酸鹽和其它物質(zhì)的水溶液存在下，能分散不溶的金屬化合物和/或含碳物質(zhì)。該分散劑的商購實(shí)例是Darvan#1，可從R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT商購。通常，分散液的粘度隨著更多分散劑的加入而下降。優(yōu)選采用的分散劑的量足以形成具有適合于處理的粘度的分散液。優(yōu)選地，分散劑是基于除開溶劑之外的漿料總重量的約1％或更多。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，分散液包括約2％重量的分散劑。通常可采用大于4％重量，但不是必須的。較多的分散劑將導(dǎo)致分散液的粘度較低，這在某些情況下是有利的。然而，通常分散劑的使用受到成本的限制，因而以得到分散液很好的加工性能的盡量少的量使用。作為一般原則，陰離子分散劑對合成的活性材料的性質(zhì)沒有負(fù)面影響，這是由于任何過量的分散劑在加熱時(shí)會分解為含碳物質(zhì)和揮發(fā)性氣體(如SO2)。含碳物質(zhì)作為還原劑參與隨后的反應(yīng)。
優(yōu)選這些漿料的液相具有較高的堿金屬濃度。這些漿料通常也含有與堿金屬比例相比，比例較高的過渡金屬，其存在于液相中，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，也存在于固相中。通常，漿料中(液相和固相中)堿金屬與過渡金屬的摩爾比是約1∶5-約5∶1，，優(yōu)選是約1∶3-約3∶1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，漿料中堿金屬與過渡金屬的摩爾比為約1∶2-約2∶1。
本發(fā)明的漿料用常規(guī)方法噴霧干燥得粉末狀前體組合物。用霧化方式噴霧干燥該漿料得到微滴，將該微滴與蒸汽在足以使?jié){料中的至少大部分溶劑蒸發(fā)的溫度下接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用空氣干燥本發(fā)明的漿料。在另一方案中，優(yōu)選使用較少氧化的氣體或也許是惰性氣體或氣體混合物。另一方面，熱空氣也適用于干燥含水漿料。
優(yōu)選用各種方式進(jìn)行噴霧干燥，該方法在壓力和高速旋轉(zhuǎn)條件下迫使?jié){料通過小孔而霧化，包括旋轉(zhuǎn)霧化器、壓力噴嘴和空氣(或雙流體)霧化器。因此漿料被分散為細(xì)微滴。用較大體積的熱空氣或如上所述進(jìn)行干燥，足以蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑，因此得到粉末狀前體組合物的非常精細(xì)的顆粒。該顆粒含有緊密并基本均勻混合的前體起始原料。噴霧干燥的顆粒無論大小如何都具有相同的均勻度。通常顆粒含有相同比例的所有起始原料。理想情況下漿料中的揮發(fā)性組分是水。噴霧干燥優(yōu)選在空氣中進(jìn)行或在惰性熱氣流中進(jìn)行。盡管可以使用其它惰性氣體，優(yōu)選的熱干燥氣體是氬氣。干燥器出口氣體的溫度優(yōu)選大于約90-100℃。為得到理想的干燥粉末產(chǎn)物的流速和粒徑，惰性氣流處于足以以合理干燥器體積除去大部分水的溫度下?？諝馊肟跍囟取㈧F化微滴大小和氣體流速是可以不同而且影響噴霧干燥產(chǎn)物粒徑和干燥程度的因素。在噴霧干燥材料中通常會有一些水或溶劑留下。例如，可有最多5-15％重量的水。優(yōu)選地，干燥步驟將材料中的水分含量減少為小于10％重量。除去的溶劑量取決于流速，溶劑水粒子的停留時(shí)間和與熱空氣的接觸，也取決于熱空氣的溫度。
噴霧干燥的技術(shù)是公知的。在非限制性實(shí)例中，噴霧干燥在商購的噴霧干燥器中進(jìn)行，如APV-Invensys PSD52Pilot噴霧干燥器。常規(guī)的操作條件在如下范圍入口溫度250-350℃；出口溫度100-120℃；進(jìn)料速度4-8升(漿料)/小時(shí)。
在優(yōu)選實(shí)施方案的最后一步，如上所述，通過以足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該粉末狀前體組合物制備活性材料。粉末狀前體組合物可任選地壓制成片或與粘合劑材料捏合在一起形成緊密粘結(jié)的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在爐中加熱，通常溫度在約400℃或更高直到形成反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)起始原料含有要加入反應(yīng)產(chǎn)物中的羥基時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溫度低于約400℃，更優(yōu)選約250℃或更低。
或者，反應(yīng)在水熱條件下進(jìn)行。在水熱反應(yīng)中，粉末前體組合物與少量液體如水混合，放置于壓力容器中。反應(yīng)溫度限于在壓力和具體使用的地反應(yīng)容器中加熱液態(tài)水所能達(dá)到的溫度。
反應(yīng)可在不發(fā)生氧化還原的條件下進(jìn)行，或如果需要可在還原或氧化條件下進(jìn)行。當(dāng)不發(fā)生氧化還原的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中金屬或混合金屬的氧化態(tài)與粉末前體組合物中起始原料中的價(jià)態(tài)相同。在氧氣或空氣存在下通過加熱粉末前體組合物提供氧化條件。
反應(yīng)可在還原下進(jìn)行。例如，反應(yīng)可在還原性氣氛，如氫氣、氨氣、甲烷或還原性氣體的混合物下進(jìn)行。當(dāng)粉末前體組合物含有上述的含碳物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)在還原下進(jìn)行。在這種情況下，粉末前體組合物含有還原劑，該還原劑參加反應(yīng)，使過渡金屬還原，但會產(chǎn)生不影響隨后用于電極或電化學(xué)電池的活性材料的副產(chǎn)物。當(dāng)粉末前體組合物含有還原性碳時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)在惰性氣體如氬氣、氮?dú)饣蚨趸枷逻M(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)在還原條件下進(jìn)行時(shí)，通常使用過量的還原劑。在使用還原性氣體和還原性碳時(shí)，任何過量的還原劑不會在活性材料中產(chǎn)生問題。在前一種情況，氣體是揮發(fā)性的，容易與反應(yīng)混合物分離。在后一種情況，反應(yīng)產(chǎn)物中過量的碳不損害活性材料的性質(zhì)，這是因?yàn)樘纪ǔ＜尤氲交钚圆牧现行纬捎糜诒景l(fā)明電化學(xué)電極或電池的電極材料。通常，副產(chǎn)物一氧化碳或二氧化碳(當(dāng)使用還原性碳時(shí))或水(當(dāng)使用氫氣時(shí))很容易從反應(yīng)混合物中除去。
混合金屬磷酸鹽的碳熱合成法見PCT公開號WO/01/53198，Barker等，將其引入本文作為參考。碳熱法可用來使起始原料在還原性碳存在下反應(yīng)得到各種產(chǎn)物。碳的作用是起始原料中金屬M(fèi)來源中的金屬離子。例如單質(zhì)碳粉末形式的還原性碳與如上所述制備本發(fā)明漿料中的其它起始原料混合。為得到最好的結(jié)果，溫度應(yīng)該是約400℃或更高，最高約950℃?？梢允褂酶邷兀皇潜仨毜?。
通常，高溫(約650℃-1000℃)反應(yīng)得到副產(chǎn)物CO，但在較低的溫度有利于產(chǎn)生CO2(通常最高約650℃)。高溫反應(yīng)產(chǎn)生CO流出物，化學(xué)計(jì)量要求使用比在低溫下產(chǎn)生CO2流出物更多的碳。這是因?yàn)镃到CO2的反應(yīng)的還原作用大于C到CO的反應(yīng)。C到CO2的反應(yīng)包括碳氧化態(tài)升高了+4(從0到4)，C到CO的反應(yīng)包括碳的氧化態(tài)升高了+2(從基態(tài)變?yōu)?)。原則上，由于不但要考慮還原劑的化學(xué)計(jì)量還需考慮反應(yīng)溫度，因此這將會影響反應(yīng)的設(shè)計(jì)。但在使用過量的碳時(shí)，沒有這種顧慮。因此優(yōu)選使用過量的碳，以及通過使用另一種起始原料作為限制反應(yīng)物來控制反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。
優(yōu)選地，起始物以一度的若干分之幾至約每分鐘20℃的斜率加熱。根據(jù)使用的設(shè)備的能力和希望的工作周期和循環(huán)時(shí)間選擇斜率。作為原則，如果是較快的工作周期，優(yōu)選以較快的速率加熱樣品。以斜率2℃/分鐘、4℃/分鐘、5℃/分鐘和10℃/分鐘，可以合成高質(zhì)量的材料。一旦達(dá)到所需的溫度，根據(jù)所選的反應(yīng)溫度，將反應(yīng)物在反應(yīng)溫度保持10分鐘至幾小時(shí)。加熱可在空氣中進(jìn)行，或如果需要，可在早先討論的非氧化氣氛下或惰性氣氛或還原性氣氛進(jìn)行。反應(yīng)后，反應(yīng)物由高溫冷卻到常(室)溫。根據(jù)可用設(shè)備的能力、需要的工作周期和冷卻速率對活性材料質(zhì)量的影響和其它因素來選擇冷卻速率。相信快的冷卻速率對大部分活性材料沒有負(fù)面影響。冷卻可在最高達(dá)50℃/分鐘或更高的速率進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)這種冷卻在某些時(shí)候足以達(dá)到需要的最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。也可以約100℃/分鐘的速率淬滅產(chǎn)物。還沒發(fā)現(xiàn)適用于某些情況的一般性冷卻速率，因此建議的冷卻條件不同。
本發(fā)明還提供含有本發(fā)明的電極活性材料的電極。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的電極包括本發(fā)明的電極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電含碳物質(zhì)。
在一優(yōu)選方案中，本發(fā)明的電極包括(a)約25％-約95％，更優(yōu)選約50％-約90％的活性材料；(b)約2％-約95％的導(dǎo)電物質(zhì)(如碳黑)；和(c)約3％-約20％的粘合劑，該粘合劑的選擇使得所有的顆粒材料彼此接觸而沒有損害離子傳導(dǎo)性。(除非特別說明，本文中所有的百分?jǐn)?shù)均是重量百分?jǐn)?shù))。本發(fā)明的陰極優(yōu)選含有約50％-約90％的活性材料，約5％-約30％的導(dǎo)電物質(zhì)，其余的是粘合劑。本發(fā)明的陰極優(yōu)選含有約50％-約90％重量的導(dǎo)電物質(zhì)(例如石墨)，其余是粘合劑。
有用的導(dǎo)電物質(zhì)包括炭黑、石墨、鎳粉末、金屬顆粒、導(dǎo)電聚合物(如特征為雙鍵的共軛網(wǎng)絡(luò)狀的聚吡咯和聚乙炔)和其混合物。適用的粘合劑包括聚合材料和適合于形成粘性多孔復(fù)合物的可抽出增塑劑，如聚(偏二氯乙烯)和聚((二氯-1，4亞苯基)乙烯)、氟化氨基甲酸酯、氟化環(huán)氧化物、氟化丙烯酰類化合物、鹵代烴聚合物的共聚物、環(huán)氧化物、乙丙二胺三單體(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物和其混合物。
在制備電極的優(yōu)選方法中，電極活性材料與聚合粘合劑化合物、溶劑、增塑劑和任選的導(dǎo)電物質(zhì)混合進(jìn)漿料中。適當(dāng)攪拌活性材料漿料，然后用刮粉刀薄薄地涂到基底上。該基底是可移走的基底或功能性基底，如與電極膜一側(cè)相接的集電器(如金屬柵格或網(wǎng)層)。在一個(gè)方案中，用熱或輻射從電極膜中蒸發(fā)溶劑，留下固體殘留物。施加熱和壓力使膜燒結(jié)并壓延膜，從而進(jìn)一步鞏固電極膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，膜可在適當(dāng)溫度用空氣干燥得到共聚物組合物的自撐膜。如果該基底是可移除型的，當(dāng)其從電極膜中移除時(shí)，則進(jìn)一步層壓到集電器。使用任何一種基底在制成電池前均需抽出剩余的增塑劑。
本發(fā)明的電池組包括(a)含有本發(fā)明活性材料的第一電極；(b)作為所述第一電極的反電極的第二電極；和(c)兩個(gè)電極間的電解質(zhì)。
本發(fā)明的電極活性材料包括陽極、陰極或二者都有。優(yōu)選地，電極活性材料包括陰極。
第二電極，即反電極的活性材料是任何能與本發(fā)明電極活性材料相容的材料。在電極活性材料包括陰極的實(shí)施方案中，陽極可包括任何公知的相容陽極材料，包括鋰；鋰合金，如鋰與鋁、汞、鎂、鐵、鋅的合金；以及基于陽極的插入物，如采用碳、氧化鎢和其混合物。在一個(gè)非限制性的優(yōu)選實(shí)施方案中，陽極包括(a)約0-約95％，優(yōu)選約25％-約95％，更優(yōu)選約50％-約90％的插入材料；(b)約2％-約95％的導(dǎo)電物質(zhì)(如碳黑)；和(c)約3％-約20％的粘合劑，該粘合劑的選擇使得所有的顆粒材料彼此接觸而沒有損害離子傳導(dǎo)性。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽極包括約50％-約90％選自金屬氧化物(具體是過渡金屬氧化物)、金屬硫族元素化物和其混合物的活性材料的插入材料。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，陽極不包括插入的活性材料，但導(dǎo)電物質(zhì)包括插入基體，該基體含有碳黑、石墨、焦炭、中間相碳(mesocarbon)和其混合物。優(yōu)選的陽極插入材料是能形成化合物L(fēng)ixC的碳，如焦炭或石墨。有用的插入陽極見US專利5,700,298，Shi等，1997年12月23日授權(quán)；US專利5,712,059，Barker等，1998年1月27日授權(quán)；US專利5,830,602，Barker等，1998年11月3日授權(quán)；US專利6,103,419，Saidi等，2000年8月15日授權(quán)；將所有這些專利引入本文作為參考。
本發(fā)明電池組還包括適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，其提供物理隔離但允許離子在陽極和陰極間遷移。優(yōu)選電解質(zhì)具有很高的離子傳導(dǎo)性以及絕緣性，防止在儲存期間自動放電。電解質(zhì)可以是液體或固體。液體電解質(zhì)包括溶劑和堿金屬鹽，它們共同形成離子傳導(dǎo)性液體。所謂的“固體電解質(zhì)”另外還含有隔離電極的基質(zhì)材料。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是固體聚合電解質(zhì)，由固體聚合物基質(zhì)和通過溶劑在基質(zhì)中均勻分散的鹽。適宜的固體聚合基質(zhì)包括那些公知的，還包括由有機(jī)聚合物、無機(jī)聚合物或固體基質(zhì)形成單體所形成的固體基質(zhì)和由固體基質(zhì)形成單體的部分聚合物所形成的固體基質(zhì)。
優(yōu)選地，電解質(zhì)的鹽是鋰鹽或鈉鹽。非限制實(shí)例包括LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiBF4和其混合物，以及鈉類似物，優(yōu)選低毒性鹽。鹽的含量優(yōu)選是約5％-65％，更優(yōu)選約8％-35％。優(yōu)選的鹽是LiBF4。在一優(yōu)選的方案中，LiBF4存在的摩爾濃度是從0.5M-3M，優(yōu)選1.0M-2.0M，最優(yōu)選約1.5M。另一個(gè)優(yōu)選的鹽是LiPF6。
適用的電解質(zhì)組合物見US專利5,418,091，Gozdz等，1995年5月23日授權(quán)；US專利5,508,130，Golovin等，1996年4月16日授權(quán)；US專利5,541,020，Golovin等，1996年7月30日授權(quán)；US專利5,620,810，Golovin等，1997年4月15日授權(quán)；US專利5,643,695，Barker等，1997年7月1日授權(quán)；US專利5,712,059，Barker等，1997年1月27日授權(quán)；US專利5,851,504，Barker等，1998年12月22日授權(quán)；US專利6,020,087，Gao等，2001年2月1日授權(quán)；和US專利6,103,419，Saidi等，2000年8月15日授權(quán)，將這些專利引入本文作為參考。
優(yōu)選的溶劑是加入到電解質(zhì)中的低分子量有機(jī)溶劑，該溶劑用作溶解無機(jī)離子鹽的目的。溶劑優(yōu)選是相容的、相對不揮發(fā)性的質(zhì)子惰性的極性溶劑。非限制性實(shí)例包括鏈型碳酸鹽，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)；環(huán)碳酸酯，如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯；醚類，如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；內(nèi)酯；酯類；二甲亞砜；二氧戊環(huán)；環(huán)丁砜和其混合物。成對溶劑的實(shí)例包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)溶劑包括兩種組分的混合物。第一組分含有選自5-8元環(huán)碳酸酯的一種或多種溶劑。環(huán)碳原子可任選地被C1-C6碳鏈取代。未取代環(huán)碳酸酯的實(shí)例是碳酸亞乙酯(5元環(huán))，1，3-碳酸亞丙酯(6元環(huán))，1，4-碳酸亞丁酯(7元環(huán))和1，5-碳酸亞戊酯(8元環(huán))。任選地，環(huán)可以低級烷基基團(tuán)取代，優(yōu)選以甲基、乙基、丙基或異丙基取代。此類結(jié)構(gòu)是公知的，實(shí)例包括甲基取代的5元環(huán)(也稱為1，2-碳酸亞丙酯或簡單地稱作碳酸亞丙酯(PC))，和二甲基取代的5元環(huán)碳酸酯(也稱為2，3-碳酸亞丁酯)和乙基取代的5元環(huán)(也稱為1，2-碳酸亞丁酯或簡單地稱作碳酸亞丁酯(BC))。其它非限制性實(shí)例包括很多甲基化、乙基化和丙基化5-8元環(huán)碳酸酯。在一優(yōu)選方案中，第一組分是5-或6-元環(huán)碳酸酯。更優(yōu)選地，環(huán)碳酸酯具有5元環(huán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一組分包括碳酸亞乙酯。
第二組分選自環(huán)酯類，也稱作內(nèi)酯。優(yōu)選的環(huán)酯類包括環(huán)大小為4-7元的那些。環(huán)碳原子可任選地以C1-C3鏈取代。未取代的環(huán)酯類包括4元β-丙內(nèi)酯(或簡單地稱作丙內(nèi)酯)；γ-丁內(nèi)酯(5元環(huán))，δ-戊內(nèi)酯(6元環(huán))和ε-己內(nèi)酯(7元環(huán))。環(huán)酯類的任意位置可被優(yōu)選的甲基、乙基、丙基或異丙基任選取代。因此優(yōu)選的第二組分包括選自未取代的、甲基化的、乙基化的或丙基化的內(nèi)酯中的一種或多種溶劑，包括但不限于丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯。可以理解的是一種內(nèi)酯的某些烷基化衍生物也可命名為不同核心內(nèi)酯的不同的烷基化衍生物。舉例來說，在γ-碳上甲基化的γ-丁內(nèi)酯也可命名為γ-戊內(nèi)酯。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，第二組分的環(huán)酯具有5-或6-元環(huán)。因此優(yōu)選的第二組分溶劑包括選自γ-丁內(nèi)酯和，δ-戊內(nèi)酯及其甲基化、乙基化和丙基化衍生物的一種或多種化合物。優(yōu)選地，環(huán)酯類具有5元環(huán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二組分環(huán)酯包括γ-丁內(nèi)酯。
優(yōu)選的兩組分溶劑體系包括重量比為1∶20-20∶1的兩種組分。更優(yōu)選地，該比值是1∶10-10∶1，更優(yōu)選地，是1∶5-5∶1。在優(yōu)選方案中，環(huán)酯以高于環(huán)碳酸酯的量存在。優(yōu)選地，兩組分體系的至少60％是由環(huán)酯構(gòu)成，優(yōu)選70％或更多。在特別優(yōu)選的方案中，環(huán)酯與環(huán)碳酸酯的比值是約3-1。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑體系基本由γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯組成。除非特別說明，此處提到的所有比值均指重量。優(yōu)選的溶劑體系含有3份重量γ-丁內(nèi)酯和1份重量的碳酸亞乙酯。
隔離物允許離子遷移而且提供了電極間電荷的物理隔離，防止短路。聚合基質(zhì)本身可作為隔離物，提供陽極和陰極間需要的物理隔離?；蛘?，電解質(zhì)可含有第二或額外的聚合物質(zhì)作為隔離物。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，隔離物防止了電池組內(nèi)部高溫導(dǎo)致的破壞，提供無限大的阻抗而防止進(jìn)一步的無法控制的反應(yīng)，這種破壞的發(fā)生是由于高溫降解而無法控制的反應(yīng)。
隔離膜元件通常是聚合的，由含共聚物的組合物制備得到。優(yōu)選的組合物含有75-92％偏二氟乙烯與8％-25％六氟丙烯的共聚物(可從Atochem NorthAmerica的Kynar FLEX商購)和有機(jī)溶劑增塑劑。由于確保了隨后的層壓界面的相容性，因此優(yōu)選此類共聚物組合物用于制備電極膜元件。增塑溶劑可以是各種用于電解質(zhì)鹽溶劑的有機(jī)化合物，如碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯以及這些化合物的混合物。優(yōu)選高熔點(diǎn)的增塑劑化合物，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和磷酸三丁氧基乙酯。如發(fā)煙氧化鋁或硅烷化的發(fā)煙二氧化硅等無機(jī)填料輔劑可用來提高隔離膜的物理強(qiáng)度和熔融粘度，在某些組合物中，提高電解質(zhì)溶液隨后的吸收程度。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，對每一份發(fā)煙二氧化硅，優(yōu)選的電解質(zhì)隔離物包括約兩份聚合物。
優(yōu)選的電池組包括層壓的電池結(jié)構(gòu)，含有陽極層、陰極層和陽極層和陰極層間的電解質(zhì)/隔離物。陽極層和陰極層包括集電器。優(yōu)選的集電器包是銅集電箔，優(yōu)選是開放的網(wǎng)狀柵。電流集電器與外部電流集電器接頭相連，此類結(jié)構(gòu)公開在如US專利4,925,752，F(xiàn)auteux等，1990年5月15日授權(quán)；US專利5,011,501，Shackle等，1991年4月30日授權(quán)；US專利5,326,653，Chang等，1994年7月5日授權(quán)中，將所有這些專利引入本文作為參考。在括多個(gè)電化學(xué)電池的電池組實(shí)施方案中，優(yōu)選地陽極接頭焊接在一起，并與鎳引線相連。類似地，陰極接頭焊接在一起并與焊接引線連接，由此每根引線形成外部負(fù)載的極化接觸點(diǎn)。
通過常規(guī)方法，于約120℃-160℃的溫度下在金屬板間壓制來完成裝配的電池結(jié)構(gòu)的層壓。層壓后，可將電池材料與保留的增塑劑一起儲存，或在增塑劑與低熔點(diǎn)的溶劑一起抽出后作為干燥片而儲存。增塑劑抽出溶劑不是關(guān)鍵的，經(jīng)常使用甲醇或醚。
實(shí)施例實(shí)施例1由下列步驟制備通式為LiFe0.95Mg0.05PO4的活性材料。
漿料制備在分離的混合器中，將3587g LiH2PO4(Aldrich)攪拌加入到8250g水中。在3500rpm下，將270g Darvan#1分散劑加入到該混合器中。然后，加入2017gFe2O3(Aldrich)，在4500rpm下攪拌15分鐘。然后加入100.6g Mg(OH)2，在4500rpm下再攪拌15分鐘。然后加入445.5g碳(Ensaco)，在4500rpm下混合15分鐘。最后加入5-8g丁醇，在4000rpm下混合5分鐘，形成漿料。
噴霧干燥將上述漿料在APV PSD52噴霧干燥器中噴霧干燥。入口溫度是310℃，出口溫度是100℃。含約45％的固體料的15000g漿料在上述設(shè)備中干燥1小時(shí)10分鐘，回收得到4721g粉末。
活性材料的合成將噴霧漿料制得的3kg粉末放置于室溫的爐中。以2℃/分鐘的斜率加熱樣品直到達(dá)到最終溫度650℃。片劑在650℃保持4小時(shí)。然后，以5℃/分鐘的冷卻速率冷卻樣品直到達(dá)到常溫條件。反應(yīng)產(chǎn)物的粉末x-射線衍射圖譜顯示活性材料具有預(yù)期的橄欖石結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2由替換步驟制備通式為LiFe0.95Mg0.05PO4的活性材料。
制備漿料使用的組分如下

除碳以外，所有的固體分散于全部的水和分散劑中。然后加入磷酸。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，加入碳。總混合時(shí)間為30分鐘。漿料重量約為10,000g，其中固體量約45％。
噴霧干燥在入口溫度300℃和出口溫度100℃的APV PSD52噴霧干燥器中，將實(shí)施例2制備的漿料在1-1/2小時(shí)的時(shí)間噴霧干燥。使用旋轉(zhuǎn)霧化器?；厥盏玫?066g粉末。
合成活性材料將3000g漿料噴霧制備的粉末置于室溫的爐中。以2℃/分鐘的斜率加熱樣品直到達(dá)到最終溫度650℃。材料在650℃保持4小時(shí)。然后，以5℃/分鐘的冷卻速率冷卻樣品直到達(dá)到常溫條件。反應(yīng)產(chǎn)物的粉末x-射線衍射圖譜顯示活性材料具有預(yù)期的橄欖石結(jié)構(gòu)。
本文所描述的實(shí)施例和其它實(shí)施方案并不用于限制本發(fā)明的組合物和方法的范圍。可在本發(fā)明的范圍內(nèi)對具體實(shí)施方案、材料、組合物和方法進(jìn)行等同變化、修飾和改變。
權(quán)利要求
1.含液相和固相的漿料，其中該液相包括溶劑、堿金屬離子和至少一種選自下列的陰離子a)磷酸根，b)磷酸氫根，和c)磷酸二氫根；該固相包括至少一種過渡金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漿料，其中該堿金屬與過渡金屬的摩爾比為1∶5-5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的漿料，其中該溶劑包括水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的漿料，其中該過渡金屬選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、錸、鋨、銥和其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的漿料，其中該堿金屬離子包括鋰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的漿料，其中該堿金屬離子包括鋰離子，該溶劑包括水，該過渡金屬選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬和其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的漿料，還包括+2氧化態(tài)的非過渡金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的漿料，其中該固相還含有含碳物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的漿料，其中該過渡金屬選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的漿料，還包括選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和其混合物的+2價(jià)金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的漿料，還包括陰離子分散劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的漿料，其中該陰離子分散劑選自萘磺酸鹽、萘甲醛聚合物磺酸鹽和其混合物。
13.顆粒形式的電池組活性材料前體組合物，其中該顆粒具有小于100微米的平均尺寸，其中每個(gè)顆粒包括至少一種堿金屬源化合物，至少一種過渡金屬源化合物，和含碳物質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中該顆粒的平均直徑小于50微米。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，該顆粒包括鋰和選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和鉬的過渡金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中每個(gè)顆粒還包括至少一種選自磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽和其混合物的陰離子源化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中該堿金屬包括鋰和過渡金屬，該過渡金屬包括選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和鉬的一種元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中該含碳物質(zhì)包括單質(zhì)碳。
19.由包括加熱權(quán)利要求13的前體組合物這一步驟的方法制得的電池組活性材料。
20.包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)的電池組，其中至少一個(gè)電極包括權(quán)利要求19的活性材料。
21.制備用于可充電電池組的活性材料的方法，包括a)形成包括堿金屬化合物和含過渡金屬的金屬化合物的漿料；b)噴霧干燥該漿料形成前體組合物；和c)以足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該前體組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該漿料還含有含碳物質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中該含碳物質(zhì)選自單質(zhì)碳、烴、碳水化合物和聚合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中該含碳物質(zhì)包括單質(zhì)碳。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該漿料還含有陰離子分散劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該分散劑選自萘磺酸鹽、萘甲醛聚合物的磺酸鹽和其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中該分散劑包括萘甲醛聚合物磺酸鈉鹽。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該堿金屬化合物包括鋰化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該過渡金屬選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬和其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該堿金屬化合物包括鋰化合物，該過渡金屬選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬和其混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該活性材料是堿金屬混合的金屬磷酸鹽活性材料。
32.根據(jù)權(quán)利要求2 1的方法，其中該活性材料是堿金屬混合的金屬氧化物活性材料。
33.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該活性材料以下式表示AaMb(XY4)cZd其中a是0.1-6，b是約0.8-約3，c是1-3，以及d是0-6；A是堿金屬或堿金屬的混合物；M包括能氧化為比在活性材料中更高的氧化價(jià)態(tài)的至少一種過渡金屬；Z表示鹵素、氫氧根或其組合；以及XY4選自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4和其混合物，其中X′選自P、As、Sb、Si、Ge、V、S和其混合物；X″選自P、As、Sb、Si、V、Ge和其混合物；Y′是鹵素、N或S；0≤x＜3，以及0＜y＜4；選擇M，XY4、A和Z以及a，b，c和d的值使該活性材料保持電中性。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中d是0。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中d大于0。
36.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中XY4選自磷酸根、硅酸根、硫酸根、砷酸根和其混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該活性材料以下列通式表示LiaMbPO4其中a是0.8-1.2，b是0.8-1.2，M包括至少一種能氧化為更高氧化價(jià)態(tài)的過渡金屬。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中a和b是約1。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中M包括Fe、Co或Fe和Co的混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中M包括Fe。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中M還包括+2價(jià)非過渡金屬。
42.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中M是MIxMII1-x，其中MI包括Fe、Co或Fe和Co的混合物，MII包括Mg、Zn、Ca、Ba或其組合，x大于或等于0.5。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中x大于或等于約0.8。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中x大于或等于約0.9。
45.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該活性材料以下列通式表示LiaMIxMII1-xPO4其中a是0.3-1.2，b是0.5-1.2，MI選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬和其混合物；MII選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和其混合物，x大于0。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中MI選自鐵、鈷和其混合物，MII選自鎂、鈣、鋅和其混合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中該活性材料包括LiFexMg1-xPO4其中x大于或等于約0.5。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中x大于或等于約0.8。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中x大于或等于約0.9。
50.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該活性材料選自LiFePO4、LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.8Mg0.2PO4和LiFe0.95Mg0.05PO4。
51.包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)的電池組，其中至少一個(gè)電極包括根據(jù)權(quán)利要求21制得的活性材料。
52.包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)的電池組，其中至少一個(gè)電極包括根據(jù)權(quán)利要求22制得的活性材料。
53.包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)的電池組，其中至少一個(gè)電極包括根據(jù)權(quán)利要求33制得的活性材料。
54.包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)的電池組，其中至少一個(gè)電極包括根據(jù)權(quán)利要求37制得的活性材料。
55.包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)的電池組，其中至少一個(gè)電極包括根據(jù)權(quán)利要求45制得的活性材料。
56.包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)的電池組，其中至少一個(gè)電極包括根據(jù)權(quán)利要求50制得的活性材料。
57.用于可充電電池組的活性材料，由包括加熱粉末前體組合物這一步驟的方法制備，其中該粉末前體組合物由噴霧干燥漿料而得到，該漿料包括堿金屬化合物和至少一種含過渡金屬的化合物。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的方法，其中該漿料包括含碳物質(zhì)。
59.根據(jù)權(quán)利要求57的方法，其中該漿料包括溶劑和溶于該溶劑的磷酸鹽化合物。
60.包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)的電池組，其中至少一個(gè)電極包括根據(jù)權(quán)利要求57制得的活性材料。
全文摘要
制備活性材料的方法，包括下列步驟制備漿料，噴霧干燥該漿料得到粉末狀前體組合物，以及以足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該粉末狀前體組合物。該漿料具有液相和固相，含有至少一種堿金屬化合物和至少一種過渡金屬化合物。優(yōu)選地，該液相含有溶解的堿金屬化合物，該固相含有不溶的過渡金屬化合物、不溶的含碳材料化合物或二者。還提供了含有該活性材料的電極和電池組。
文檔編號C01G49/02GK1675785SQ03819619
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月22日
發(fā)明者約翰尼·斯托克, 詹姆斯·霍奇 申請人:威倫斯技術(shù)公司