專利名稱：稀土氧化物包覆的碳納米管及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米管領(lǐng)域，特別涉及稀土氧化物包覆的碳納米管及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
碳納米管由于其獨(dú)特的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，已成為基礎(chǔ)科學(xué)研究的熱點(diǎn)和制備納米尺度器件極具潛力的候選材料。碳納米管的表面用有機(jī)、無機(jī)或生物材料修飾，使碳納米管的物理、化學(xué)性質(zhì)能發(fā)生顯著改變(Azamian，B.；Davis，J.；Coleman，K.；Bagshaw，C.；Green，M.L.H.J.Am.Chem.Soc.2002，124，12664.)，并賦予碳納米管更多新的性能，使其應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。
稀土氧化物由于其獨(dú)特的光、電、化學(xué)性質(zhì)，已被廣泛用于激光材料、熒光粉、催化劑。以氧化銪為代表的稀土發(fā)光材料具有優(yōu)良的性能，Y2O2S∶Eu3+稀土紅色熒光粉亮度高，色彩鮮艷而純正，幾乎是目前唯一的彩色電視機(jī)用紅粉。稀土氧化物眾多功能均受其形態(tài)、組成的影響，如果能得到如同碳納米管一樣的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)，兼具量子尺寸效應(yīng)、特殊形態(tài)效應(yīng)，很有可能大大增強(qiáng)稀土氧化物各方面的性能，具有極其重要的意義。
盡管有這么多誘人的應(yīng)用前景，至今還沒有稀土氧化物納米管包覆的碳納米管的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，主要是因?yàn)橄⊥裂趸锶埸c(diǎn)非常高(2300℃～2400℃)，無法采用常規(guī)的化學(xué)氣相沉積(CVD)等方法來制備。另外，利用相分離技術(shù)雖然可以獲得稀土-碳納米管復(fù)合物(Cao，L.；Chen，H.；Zhou，H.；Zhu，L.；Sun，J.；Zhang，X.；Xu，J.；Wang，M.Adv.Mater.2003，15，909.)，但包覆的稀土化合物不連續(xù)，效率低，呈無規(guī)顆粒狀，且難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種稀土氧化物包覆的碳納米管，以增強(qiáng)稀土氧化物的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一目的是提供一種高效的稀土氧化物包覆的碳納米管的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種高效的稀土氧化物包覆的碳納米管的用途。
本發(fā)明的方法第一次采用二氧化碳等超臨界流體作為不良溶劑，將極性稀土硝酸鹽從良溶劑，如極性溶劑乙醇中相分離均勻包覆在碳納米管表面，在適當(dāng)溫度下稀土硝酸鹽緩緩分解，在碳納米管外壁形成均一、連續(xù)、穩(wěn)定的稀土氧化物包覆層。二氧化碳等超臨界流體與傳統(tǒng)的溶劑相比有許多優(yōu)點(diǎn)它不可燃、基本無毒并且環(huán)境友好，它比較低的臨界溫度(31.1℃)和壓力(73.8巴)很容易實(shí)現(xiàn)，因而，許多研究者稱之為一種“綠色溶劑”(Cooper.A.I.Adv.Mater.2001，13，1111.)。超臨界的二氧化碳的粘度比液態(tài)溶劑低得多，它相當(dāng)?shù)偷谋砻鎻埩捅砻婺?-甚至比許多全氟化碳化合物低--使其具有很好的滲透性能，利于稀土硝酸鹽均勻沉積在碳納米管外壁。同時(shí)，采用超臨界的二氧化碳，產(chǎn)品容易分離和純化，溶劑用量少。
本發(fā)明采用超臨界流體技術(shù)，簡單、高效地將稀土材料均勻包覆在碳納米管表面，可獲得大量的稀土-碳納米管同軸電纜復(fù)合材料，為大量制備稀土氧化物納米管，制作場發(fā)射器件、納米尺度光電器件打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的稀土氧化物包覆的碳納米管，是在單壁或多壁碳納米管外面包覆有稀土氧化物，包覆層的厚度為3～10納米。所述的稀土氧化物包覆的碳納米管直徑為1～200納米，長度為0.01～50微米。
所述的稀土氧化物是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化餌、氧化銩、氧化鐿或氧化镥等。
本發(fā)明的稀土氧化物包覆的碳納米管的制備方法步驟包括(1)碳納米管的純化和處理將單壁或多壁碳納米管加入到質(zhì)量為其102～103倍的混合酸中，混合酸中硫酸和硝酸的體積比為2∶1～4∶1，超聲1～5小時(shí)，用蒸餾水稀釋后過濾，并洗至中性，真空干燥，得到長度為0.01～50微米的純化的碳納米管；(2)碳納米管的包覆將步驟(1)經(jīng)純化處理后的碳納米管和稀土硝酸鹽乙醇溶液按1∶5～1∶20的質(zhì)量比加入到高壓容器中，溫度恒定在80～150℃，優(yōu)選為100～130℃，通過泵壓注入二氧化碳，使壓力達(dá)到5.0×106～15×106帕斯卡，優(yōu)選為7×106～10×106帕斯卡，保持2～24小時(shí)后，將溫度降至室溫，容器減壓放空，取出樣品真空干燥后，得到稀土氧化物包覆的碳納米管。在透射電子顯微鏡下觀察，其包覆效率高達(dá)90％以上。
所述的稀土硝酸鹽包括硝酸釔、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸钷、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鏑、硝酸鈥、硝酸餌、硝酸銩、硝酸鐿或硝酸镥等。
所述的稀土氧化物包括氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化餌、氧化銩、氧化鐿或氧化镥等。
所述的單壁或多壁碳納米管是市售或自制產(chǎn)品，如專利申請(qǐng)?zhí)?1124300.7、02102542.8所公開的方法。
本發(fā)明的稀土氧化物包覆的碳納米管可用于制作場發(fā)射器件、納米尺度光電器件等。
本發(fā)明的稀土氧化物包覆的碳納米管具有以下特征和優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明第一次公開了通過超臨界流體技術(shù)、相分離技術(shù)包覆碳納米管的方法。
2.本發(fā)明公開的方法，與傳統(tǒng)單純的相分離技術(shù)相比，大大提高了包覆效率，包覆層均一、連續(xù)，切實(shí)可行，操作方便可控。產(chǎn)品容易分離和純化，溶劑用量少。
3.本發(fā)明采用的超臨界二氧化碳，安全可靠，不燃燒，無毒無污染，是一種綠色溶劑。
4.本發(fā)明公開的方法，可以大量而有效地得到稀土氧化物包覆的碳納米管，這為大量制備稀土氧化物納米管，制作場發(fā)射器件、納米尺度光電器件打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
5.本發(fā)明開拓了一個(gè)新的思路，通過超臨界流體技術(shù)、相分離技術(shù)除可有效包覆稀土氧化物以外，還可以在碳納米管外壁包覆其它過渡金屬氧化物、硫化物、鹵化物等其他材料。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1通過超臨界二氧化碳用稀土氧化物包覆碳納米管的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例1稀土氧化物包覆的碳納米管的透射電子顯微鏡照片。
1.二氧化碳?xì)馄?.注射泵3、5、7.閥門4.數(shù)字氣壓計(jì)6.不銹鋼高壓容器 8.恒溫槽9.控溫儀具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.
將100毫克的多壁碳納米管加入到20毫升的硫酸和硝酸的混合酸中(體積比為3)，超聲2小時(shí)，用100毫升的蒸餾水稀釋后過濾，再用蒸餾水洗至中性，真空干燥，得到純化的被切短的碳納米管，其直徑為50～80納米，長度為0.5～5微米。
利用圖1所示的裝置。將10毫克經(jīng)純化處理后的碳納米管和2毫升5wt％的硝酸銪乙醇溶液加入到不銹鋼高壓容器6中，放入恒溫槽8，調(diào)節(jié)控溫儀9，使溫度恒定在35℃，打開閥門3和閥門5，通過注射泵2注入二氧化碳，當(dāng)氣壓計(jì)4的壓力達(dá)到9×106帕斯卡后，關(guān)閉閥門3，升溫至120℃，保持此壓力和溫度10小時(shí)后，將溫度降至室溫，打開閥門7使高壓容器6減壓放空，取出樣品真空干燥后，得到稀土氧化物包覆的碳納米管。在透射電子顯微鏡下觀察，得到電鏡照片如圖2所示，其包覆率高達(dá)90％以上。
包覆層厚3～10納米。除去中心的碳納米管即得到氧化銪納米管，可直接用于制作場發(fā)射器件和納米尺度光電子器件。
實(shí)施例2.
按實(shí)施例1的制備方法，唯一不同的是不銹鋼高壓容器的壓力為1×106帕斯卡，所得到的碳納米管的包覆率為20％以上。得到純化的被切短的碳納米管，其直徑為40～70納米，長度為1～4微米。包覆層不連續(xù)，用途同實(shí)施例1。
實(shí)施例3.
按實(shí)施例1的制備方法，只是將恒溫恒壓的時(shí)間從10小時(shí)縮短為3小時(shí)，所得到的碳納米管的填充率為30％以上。得到純化的被切短的碳納米管，其直徑為30～70納米，長度為0.5～3微米。包覆層不連續(xù)，用途同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種稀土氧化物包覆的碳納米管，其特征是在單壁或多壁碳納米管外面包覆有稀土氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管，其特征是所述的稀土氧化物包覆的碳納米管的稀土氧化物包覆層厚度為3～10納米。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管，其特征是所述的稀土氧化物包覆的碳納米管直徑為1～200納米，長度為0.01～50微米。
4.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管，其特征是所述的稀土氧化物是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化餌、氧化銩、氧化鐿或氧化镥。
5.如權(quán)利要求3所述的碳納米管，其特征是所述的稀土氧化物是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化餌、氧化銩、氧化鐿或氧化镥。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的稀土氧化物包覆的碳納米管的制備方法，其特征是所述的方法步驟包括(1)碳納米管的純化和處理將單壁或多壁碳納米管加入到質(zhì)量為其102～103倍的混合酸中，混合酸中硫酸和硝酸的體積比為2∶1～4∶1，超聲，用水稀釋后過濾，并洗至中性，真空干燥，得到純化的碳納米管；(2)碳納米管的包覆將步驟(1)經(jīng)純化處理后的碳納米管和稀土硝酸鹽乙醇溶液按1∶5～1∶20的質(zhì)量比加入到高壓容器中，溫度恒定在80～150℃，通過泵壓注入二氧化碳，使壓力達(dá)到5.0×106～15×106帕斯卡，將溫度降至室溫，容器減壓放空，取出樣品真空干燥后，得到稀土氧化物包覆的碳納米管。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的稀土氧化物包括氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化餌、氧化銩、氧化鐿或氧化镥。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的超聲時(shí)間為1～5小時(shí)。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的泵壓注入二氧化碳的壓力為7×106～10×106帕斯卡。
10.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的稀土氧化物包覆的碳納米管的用途，其特征是所述的稀土氧化物包覆的碳納米管用于制作場發(fā)射器件、納米尺度光電器件。
全文摘要
本發(fā)明屬于碳納米管領(lǐng)域，特別涉及稀土氧化物包覆的碳納米管及其制備方法和用途。本發(fā)明第一次采用二氧化碳等超臨界流體作為不良溶劑，將極性稀土硝酸鹽從良溶劑，如極性溶劑乙醇中相分離均勻包覆在碳納米管表面，在適當(dāng)溫度下稀土硝酸鹽緩緩分解，在碳納米管外壁形成均一、連續(xù)、穩(wěn)定的稀土氧化物包覆層。所述的稀土氧化物包覆的碳納米管可用于制作場發(fā)射器件、納米尺度光電器件。本發(fā)明采用的超臨界二氧化碳，安全可靠，不燃燒，無毒無污染，是一種綠色溶劑。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1590290SQ0315610
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者付磊, 劉志敏, 劉云圻, 韓布興, 王佳秋, 胡平安, 曹靈超, 朱道本 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所