專利名稱：氧化物燒結(jié)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化物燒結(jié)體，在采用濺射或離子噴鍍的方法生產(chǎn)用于太陽能電池和液晶顯示器件之類的低電阻的氧化物基透明導(dǎo)電膜時，該氧化物燒結(jié)體被用作濺射靶或離子噴鍍片，具體地，本發(fā)明涉及一種在生成透明導(dǎo)電膜時用作濺射靶或離子噴鍍片的氧化物燒結(jié)體，該透明導(dǎo)電膜在用作太陽能電池時在紅外區(qū)域有高透射率并且有低的電阻。
廣泛使用的各種氧化物基透明導(dǎo)電膜包括以Sb和F作為攙雜物的SnO2膜，以Al和Ga為攙雜物的ZnO膜，以Sn為攙雜物的In2O3膜。以Sn為攙雜物的In2O3膜，也就是In2O3-Sn基膜，稱為“ITO膜”，因為它容易得到低電阻的氧化物基透明導(dǎo)電膜，所以應(yīng)用很廣。
生產(chǎn)上述氧化物基透明導(dǎo)電膜的常用方法包括濺射法、氣相沉積法、離子噴鍍法以及包括使用形成透明導(dǎo)電層涂層的方法。尤其是濺射法和離子噴鍍法，在使用低蒸汽壓材料或者需要精確控制膜厚度時是行之有效的，而且由于它們操作簡便因而被廣泛采用。
當(dāng)采用濺射法時，通常是在氬氣壓不超過大約10Pa的氣氛下，在作為陽極的基片和作為陰極的用于形成氧化物基透明導(dǎo)電膜的濺射靶原料之間引發(fā)輝光放電，生成了氬氣等離子體，然后使等離子體中的帶正電的氬離子撞擊陰極靶，使得靶元件中的粒子噴射出來并沉積在基片上。
濺射法根據(jù)產(chǎn)生氬氣等離子體的方法進行分類，使用射頻等離子體的稱為射頻濺射法，使用直流等離子體的稱為直流濺射法。后者在工業(yè)上的應(yīng)用更為廣泛，因為和前者相比，它們具有更快的沉積速度、更便宜的能源供應(yīng)，以及更簡單的沉積操作。然而，盡管在射頻濺射法中可以使用非導(dǎo)電的濺射靶，在直流濺射法中，必須使用導(dǎo)電濺射靶。
另外，濺射法沉積速度與構(gòu)成濺射靶的材料的化學(xué)鍵密切相關(guān)。換句話說，因為濺射和以下現(xiàn)象有關(guān)具有動能的氬陽離子撞擊到陰極濺射靶表面，濺射靶的一部分接收到這些能量后從其表面被濺射，如果濺射靶材料中的離子或原子間的鍵越弱，那么由于離子撞擊靶面而導(dǎo)致的濺射速度就越高。
另一方面，考察一下采用氧化物基透明導(dǎo)電膜的太陽能電池，這些電池包括了在層狀結(jié)構(gòu)中的P型或N型半導(dǎo)體，并且大致地根據(jù)半導(dǎo)體類型進行分類。太陽能電池最經(jīng)常使用的類型采用的是Si，它不僅安全而且有著豐富的自然資源。有三種形式的太陽能電池采用Si，它們分別采用單晶硅、多晶硅和不定型硅。另外，人們知道，該領(lǐng)域正在發(fā)展化合物薄膜太陽能電池，它們采用化合物半導(dǎo)體，例如CuInSe2、GaAs、CdTe之類的。
然而，不管采用何種形式的太陽能電池，氧化物基透明導(dǎo)電膜必須在太陽能電池暴露在光線下的一側(cè)作為電極，傳統(tǒng)上采用的是攙雜了Al或Ga之類的ITO膜或ZnO膜。該氧化物基透明導(dǎo)電膜需要有低電阻和對陽光的高透射率的性質(zhì)。
基于本發(fā)明人的研究，本發(fā)明的發(fā)明人的日本專利申請NO.2002-200534中公開了，主要由In組成并且含有W(或W和Sn)的晶態(tài)氧化物基透明導(dǎo)電膜作為太陽能電池的透明電極是很有用的。氧化物基透明導(dǎo)電膜不僅具有低電阻和對可見光譜有很好的透射能力，而且和傳統(tǒng)使用的ITO膜和ZnO膜相比，對紅外光譜也有很好的透射能力，所以，采用這樣的氧化物基透明導(dǎo)電膜作為太陽能電池的表面電極還能有效地利用紅外光能。
此外，正如本發(fā)明人在日本專利申請NO.2002-157568中所公開的，主要由In組成的并含有W的不定型氧化物基透明導(dǎo)電膜可用于顯示裝置如有機EL顯示的透明電極。尤其當(dāng)用做有機EL顯示的電極時，因為在其上形成了一層十分薄的有機化合物膜，如果透明電極的表面平整度很低的話，會發(fā)生有機化合物的漏出損壞。因為不定型氧化物基透明導(dǎo)電膜既有低的電阻又有優(yōu)異的表面平滑度，當(dāng)對表面平滑度有要求時采用它們作為透明電極是非常有效的。
進一步說，如同本發(fā)明人在日本專利優(yōu)異NO.2002-211678中所公布包含不定型氧化銦膜(含W)和金屬導(dǎo)電膜的膜層產(chǎn)品，即使在膜的厚度位于100nm-150nm時也具有很好的表面光潔度和1到5Ω/□的薄膜電阻，同時還具有很好的透明度，因此用于高清晰度或大型的LCDs或者作為透明電極用于有機EL顯示器是非常有效的。薄膜產(chǎn)品中具有上述結(jié)構(gòu)的含W的氧化銦膜是通過濺射方法形成的不定型膜，它形成在金屬導(dǎo)電膜層的表面，起到保護作用。
主要由In組成并含有W(或W和Sn)的氧化物基透明導(dǎo)電膜采用直流濺射法生產(chǎn)，已經(jīng)在工業(yè)上廣泛使用。但是為了提高生產(chǎn)率和節(jié)約能源，有必更提高沉積速度。但是由于缺少一種用于沉積氧化物基透明導(dǎo)電膜并改善其沉積速度的濺射靶，使得沉積速度不可能加快。
并且，采用離子噴鍍法生產(chǎn)氧化物基透明導(dǎo)電膜也在探索之中。。
技術(shù)方案概述根據(jù)上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種氧化物燒結(jié)體，用作濺射靶或離子噴鍍片，當(dāng)采用直流濺射法時，能夠快速地沉積氧化物基透明導(dǎo)電膜，該膜具有低的電阻并且對可見光和紅外光都有高透射率。
本發(fā)明的目的是提供一種氧化物燒結(jié)體，用作濺射靶或離子噴鍍片，它們可以用來生產(chǎn)具有低電阻和對紅外光具有優(yōu)異透射率的氧化物基透明導(dǎo)電膜，同時沉積速度快。
發(fā)明優(yōu)選實施方式本發(fā)明的一個實施方式是主要組成為In并含有W的氧化物燒結(jié)體，其電阻率最大可以達到1KΩcm。
此外，電阻率優(yōu)選最大為50Ωcm，再優(yōu)選最大為1Ωcm，更優(yōu)選最大至1×10-2Ωcm或進一步優(yōu)選最大為1×10-3Ωcm，W含量優(yōu)選W/In原子比至少0.001，且不超過0.17。另外，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體優(yōu)選主要包含方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有W的氧化銦晶相，和/或鎢酸銦化合物晶相，并且不含氧化鎢晶相。
本發(fā)明氧化物燒結(jié)體的另一實施方式是主要由In組成并含有W和Sn的氧化物燒結(jié)體，其電阻率不超過1KΩcm，此外，電阻率優(yōu)選為不超過60Ωcm，更優(yōu)選最大為1Ωcm，或進一步優(yōu)選最大為1×10-2Ωcm，或更進一步優(yōu)選最大為1×10-3Ωcm，W含量優(yōu)選W/In原子比至少0.001，不超過0.17。Sn含量優(yōu)選為Sn/In原子比至少0.001，不超過0.15。另外，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體優(yōu)選主要包含方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有W和Sn的氧化銦晶相，和/或鎢酸銦化合物晶相，和/或錫酸銦化合物晶相，并且不含氧化鎢晶相。
本發(fā)明人在各種各樣的生產(chǎn)條件下制備了主要由In組成并含W的氧化物燒結(jié)體(銦氧化物燒結(jié)體)，然后在不加熱襯底的情況下實施濺射沉積，以氧化物燒結(jié)體為濺射靶，均使用了同樣的氣體壓力、沉積氣體類型、靶和基片的間距以及沉積直流電源和膜厚度，然后測試它們的性能。這些試驗和測試顯示直流濺射法的沉積速度取決于作為濺射靶的氧化物燒結(jié)體的電阻率，并且在氧化物燒結(jié)體主要由In組成并含W的情況下，當(dāng)電阻率最大為1KΩcm時可以實現(xiàn)快速沉積速率，電阻率優(yōu)選不超過1×10-2Ωcm。
此外，把氧化物燒結(jié)體放在如氮氣這樣的非氧化性氣氛中加熱，經(jīng)受還原處理，其電阻率會降低。但是，主要由In組成并含W的氧化物燒結(jié)體的電阻率取決于W的形式，特別是當(dāng)其中含有氧化鎢時，雖然經(jīng)過還原處理，電阻率也很難降低。
另外，本發(fā)明人的測試和試驗表明在主要由In組成并含W的氧化物燒結(jié)體中，采用包含方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的，含W作為固溶體的氧化銦晶相和/或鎢酸銦化合物晶相，并且不含氧化鎢晶相的氧化物燒結(jié)體，與可檢測到氧化鎢晶相的氧化物燒結(jié)體相比，在同樣的條件下可以有更高的沉積速度，即使兩者的電阻率相同。這一發(fā)現(xiàn)可能是因為氧化鎢晶相的濺射速度低的緣故。
方鐵錳礦結(jié)構(gòu)是一種氧化銦(InO3)晶體結(jié)構(gòu)，也被稱為C稀土氧化物型結(jié)構(gòu)(“Transparent Conductive film Technology”，Ohm Co.，1999，p.82)。除了方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，In2O3還可以呈剛玉結(jié)構(gòu)。例如W和Sn的陽離子在方鐵錳礦結(jié)構(gòu)氧化銦中的In的位置上取代，形成了一種固溶體。
此外，鎢酸銦化合物的例子是在JCPDS卡片33-627中公開InW3O9化合物。即便在成分上與化學(xué)計量比組合物有微小差別或者存在部分其它陽離子的取代，只要晶體結(jié)構(gòu)得以保持，就可以保持在該化合物的范圍中。
根據(jù)本發(fā)明人的試驗，含Sn的鎢酸銦化合物也顯示了同樣的趨勢。
根據(jù)制備氧化物燒結(jié)體的原料中氧化鎢的粒徑，以及對氧化物燒結(jié)體的還原處理過程，主要由銦組成的氧化物燒結(jié)體(氧化銦燒結(jié)體)中的W的形式也不相同。換言之，如果原料中氧化鎢顆粒的平均粒徑最高達到1μm，那么氧化物燒結(jié)體中的氧化鎢傾向于不能生成，同時燒結(jié)體的電阻率低另外，即使燒結(jié)體中含有氧化鎢，如果原料中的氧化鎢顆粒的平均粒徑介于3μm和5μm之間，那么經(jīng)過還原處理，氧化物燒結(jié)體的電阻率可以降低至可以接受的程度。
如上所述可見，使用含W的氧化物燒結(jié)體作為濺射靶進行沉積，得到的氧化物基透明導(dǎo)電膜可以有效地作為太陽能電池的透明電極，其原因如下當(dāng)采用含W的氧化物燒結(jié)體作為濺射靶以沉積制造氧化物基透明導(dǎo)電膜時，化合價介于4到6的W作為電離雜質(zhì)占據(jù)了具有3價的In的位置，使載體電子釋放出來，提高了導(dǎo)電性。通常，在如氧化銦這樣的n型半導(dǎo)體中，電離雜質(zhì)的增加會導(dǎo)致載體電子的增加，但同時會降低載體電子的活動性，這是因為電離雜質(zhì)的散射。然而，當(dāng)W以電離雜質(zhì)的形式添加到氧化銦中時，載體電子的數(shù)目會增加而活動性卻沒有降低很多。由于內(nèi)含的W能使載體電子數(shù)目略有增加但仍然能保持高的活動性，因此可以制得具有低電阻和高紅外光透射率的氧化物基透明導(dǎo)電膜。這就是本發(fā)明添加W的原因。
為了制備電阻低的足夠?qū)嵱玫难趸锘该鲗?dǎo)電膜，靶中的W優(yōu)選W/In原子數(shù)比為0.001至0.17。如果比值低于0.001將感覺不到效果，大于0.17時，由于雜質(zhì)散射導(dǎo)致活動性大為降低，從而使得電阻增大。
此外，本發(fā)明另一種實施方式是不僅含有W還含有Sn。當(dāng)采用這種類型的氧化物燒結(jié)體作為濺射靶以制造氧化物基透明導(dǎo)電膜時，化合價為4的Sn和化合價介于4到6的W占據(jù)了具有3價的In的位置，使載體電子釋放出來，提高了導(dǎo)電性。內(nèi)含W的目的和效果同上所述。除W之外還加入Sn會使增加的載體電子數(shù)目得到補充，并能保持載體電子的高活動性，從而也得到如前文所述相同的效果。
為了制備具有低電阻和對可見光譜及紅外光譜都具有高透射率的氧化物基透明導(dǎo)電膜，靶或基片優(yōu)選含有一定量W，W/In原子數(shù)比介于0.001至0.17之間，還含有一定量的Sn，Sn/In原子數(shù)比介于0.001至0.15之間。如果Sn/In原子數(shù)比低于0.001，那么添加Sn就沒有效果，如果大于0.15，由于雜質(zhì)散射導(dǎo)致活動性大為降低。從而使得電阻增大。
因此，通過采用本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體用作濺射靶或離子噴鍍片，使用濺射法或離子噴鍍法，可以比傳統(tǒng)方法更快地生產(chǎn)出一種具有低的電阻并且對可見光和紅外光都有高透射率的氧化物基透明導(dǎo)電膜，或者一種具有低的電阻并且表面平滑的氧化物基透明導(dǎo)電膜。
下面將舉例以詳細描述本發(fā)明。主要組成為In并含有W的氧化物燒結(jié)體實施例1-4平均粒徑的影響采用平均粒徑最高達1μm的In2O3粉末和平均粒徑最高達1μm的WO3粉末作為原料，按照表1所示原子比制備包含具有預(yù)先設(shè)計比率的兩者的混合物。每份混合物都盛放在樹脂罐中并在濕式球磨機中混合。這時使用堅硬的ZrO2球，混合時間設(shè)定為18個小時。混合完成后取出料漿進行過濾、干燥和粉碎。
粉碎后的物質(zhì)然后在冷等靜壓機中施加294MPa(3噸/平方厘米)以成型。
然后，成型產(chǎn)品采用以下的方式燒結(jié)氧氣以5升/分鐘每0.1立方米爐容量的速率引入燒結(jié)爐內(nèi)的空氣中形成燒結(jié)氣氛，在1100℃中燒結(jié)3小時。在此情況下，按照1℃/分鐘的速度升溫，燒結(jié)后進行冷卻時，停止供應(yīng)氧氣并且按照10℃/分鐘的速率冷卻到1000℃。
將得到的粗氧化物燒結(jié)體粉碎，然后進行X射線粉末衍射測定，發(fā)現(xiàn)在實施例1-4的氧化物燒結(jié)體中存在方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的晶相產(chǎn)生的衍射峰，并且發(fā)現(xiàn)在實施例2-4中存在如同JCPDS卡片33-627所公開的InW3O9的衍射峰，但是在實施例1-4中沒有發(fā)現(xiàn)任何WO3或WO2的衍射峰。此外，通過EPMA分析發(fā)現(xiàn)，W以固溶體形式存在于氧化銦相中。
將得到的每一個氧化物燒結(jié)體進行加工，使之直徑為152mm，厚度為5mm，濺射表面用杯狀磨石拋光，然后用四點探針法測定氧化物燒結(jié)體的濺射表面的電阻率。
結(jié)果在表1中列出。氧化物燒結(jié)體的電阻率介于0.5kΩm和1kΩm之間。
此外，每個處理過的氧化物燒結(jié)體用金屬In連結(jié)在無氧銅支撐板上，制得濺射靶。
接著，在直流磁控管濺射系統(tǒng)中，將濺射靶和非磁性的靶陰極連在一起，將一塊玻璃襯底平行放置于靶的對面。用記號筆在正對濺射靶中心的玻璃襯底的相應(yīng)區(qū)域作出標(biāo)記。靶和襯底的間距設(shè)為60mm，引入純氬氣和1％氧氣的混合氣體，使得氣壓為0.5Pa，在160W直流電的情況下產(chǎn)生直流等離子體，然后在保持襯底和濺射靶靜態(tài)相對的情況下，不加熱襯底，進行直流濺射30分鐘。此外，為了評估膜的電阻率和光學(xué)性能，在不用記號筆對襯底作出標(biāo)記的情況下，將襯底加熱到300℃并進行直流濺射5分鐘。
沉積完畢后，將用記號筆做的標(biāo)記以及在上面聚集的薄膜用丙酮清除，采用表面粗糙度測量儀測量所得的水平差異，也就是膜的厚度。沉積速度的計算是以膜的厚度除以沉積時間。
所得沉積速度如表1所示。表1燒結(jié)氧化物中W/In原子數(shù)比 燒結(jié)氧化物電阻率 沉積速度(Ωcm) (nm/min)實施例1 0.001 0.9k 48實施例2 0.04 0.8k 50實施例3 0.10 0.7k 51實施例4 0.17 0.5k 53為了研究得到的薄膜性能，制備薄膜時，進行多次沉積，并根據(jù)沉積速度計算沉積次數(shù)以確保薄膜厚度分別約300nm，為了計算電阻率用四點探針法測定表面電阻。同時用分光光度計測試光學(xué)性能。
結(jié)果顯示薄膜的電阻率低于1×10-3Ωcm，并且對可見光和紅外光的光透射性都很好。比較例1-4平均粒徑的影響在與實施例1-4同樣的條件下制備氧化物燒結(jié)體，不同的是WO3的平均粒徑為3-5μm，如表2所示的原子比按預(yù)定比例將粉末混合，在濕式球磨中的混合時間較短，為5小時。此外，測定了氧化物燒結(jié)體的電阻率，制備了濺射靶，實施直流濺射，薄膜沉積下來并根據(jù)測量的膜厚度計算沉積速度，以上方法同測得的氧化物燒結(jié)體的電阻率和得到的沉積速度如表2所示。
通過X射線粉末衍射分析、掃描電鏡和EPMA試驗，表明氧化物燒結(jié)體中含有WO3相。此外，氧化物燒結(jié)體的電阻率介于11kΩcm和39kΩcm之間。表2燒結(jié)氧化物中W/In原子數(shù)比 燒結(jié)氧化物電阻率 沉積速度(Ωcm) (nm/min)比較例1 0.001 11k 38比較例2 0.04 23k 37比較例3 0.10 25k 37比較例4 0.17 39k 34為了研究得到的薄膜性能，制備薄膜時，進行多次沉積，并根據(jù)沉積速度計算沉積次數(shù)以確保薄膜厚度分別約300nm，為了計算電阻率用四點探針法測定表面電阻。同時用分光光度計測試光學(xué)性能。
結(jié)果顯示比較例1-4的薄膜的電阻率大約比實施例1-4的高20-30％，盡管它們的電阻率都低于1×10-3Ωcm，并且對可見光和紅外光的光透射性都很好。
然而，將表1和表2中的沉積速度對比可以可以看出實施例1-4的濺射靶是由具有方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的氧化銦晶相和/或鎢酸銦化合物晶相的氧化物燒結(jié)體制得的，其濺射速度明顯高于比較例1-4，后者的濺射靶是由含有氧化鎢晶相的氧化物燒結(jié)體制得的。沉積速度高有利于生產(chǎn)率。實施例5-20還原處理的影響接下來，把實施例1-4中的包含方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的氧化銦晶相和鎢酸銦化合物晶相的，由氧化銦組成并含W的氧化物燒結(jié)體加熱，然后在真空中進行還原處理(退火)以控制電阻率。退火溫度設(shè)定為1100℃，退火時間為1小時到10小時不等，得到具有多種電阻率值的氧化物燒結(jié)體。
換言之，根據(jù)實施例1得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例5、9、13和17，根據(jù)實施例2得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例6、10、14和18，根據(jù)實施例3得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例7、11、15和19，根據(jù)實施例4得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例8、12、16和20。實施例5-8的退火時間設(shè)定為1小時，實施例9-12的退火時間設(shè)定為3小時，實施例13-16的退火時間設(shè)定為6小時，實施例17-20的退火時間設(shè)定為10小時。
X射線粉末衍射分析證實了構(gòu)成氧化物燒結(jié)體的晶相在退火后保持不變。
在經(jīng)過還原處理(退火)后，氧化物燒結(jié)體被加工成直徑為152mm，厚度為5mm，濺射表面用杯狀磨石磨光。用四點探針法測定氧化物燒結(jié)體濺射表面的電阻率。
測得的電阻率值如表3所示。
此外，進行還原處理(退火)后，將氧化物燒結(jié)體按照和實施例1-4相同的方法通過磨光進行處理，和無氧銅支撐板連結(jié)在一起，制成了濺射靶。采用這些濺射靶在和實施例1-4同樣的條件下進行直流濺射，根據(jù)測出的膜厚度計算出沉積速度。
得出的沉積速度如表3所示。表3燒結(jié)氧化物中W/In原子數(shù)比 燒結(jié)氧化物電阻率 沉積速度(Ωcm) (nm/min)實施例5 0.001 10 53實施例6 0.04 23 52實施例7 0.10 43 56實施例8 0.17 24 54實施例9 0.001 7×10-158實施例10 0.04 4×10-255實施例11 0.10 6×10-159實施例12 0.17 9×10-258實施例13 0.001 9×10-364實施例14 0.04 6×10-363實施例15 0.10 3×10-362實施例16 0.17 8×10-365實施例17 0.001 9×10-465實施例18 0.04 6×10-467實施例190.10 3×10-465實施例200.17 5×10-465從表3可以明顯地看出氧化物燒結(jié)體的電阻率越低，沉積速度增加越高。當(dāng)氧化物燒結(jié)體的電阻率低于1×10-2Ωm時(實施例13-20)，沉積速度可以更高(大于62nm/min)。
為了研究得到的薄膜性能，制備薄膜時，進行多次沉積，并根據(jù)沉積速度計算沉積次數(shù)以確保薄膜厚度分別約300nm，為了計算電阻率用四點探針法測定表面電阻。同時用分光光度計測試光學(xué)性能。
結(jié)果顯示薄膜的電阻率低于1×10-3Ωcm，并且對可見光和紅外光的光透射性都很好。實施例21-28還原處理的影響接下來，把比較例1-4中的氧化物燒結(jié)體加熱，然后在真空中進行還原處理(退火)以控制電阻率。退火溫度設(shè)定為1100℃，退火時間為5小時到10小時不等，得到具有多種電阻率值的氧化物燒結(jié)體。
換言之，根據(jù)比較例1得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例21和25，根據(jù)比較例2得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例22和26，根據(jù)比較例3得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例23和27，根據(jù)比較例4得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例24和28。實施例21-24的退火時間設(shè)定為5小時，實施例25-28的退火時間設(shè)定為10小時。
X射線粉末衍射分析證實了構(gòu)成氧化物燒結(jié)體的晶相在退火后保持不變。
在經(jīng)過還原處理(退火)后，氧化物燒結(jié)體被加工成直徑為152mm，厚度為5mm，濺射表面用杯狀磨石磨光。用四點探針法測定氧化物燒結(jié)體濺射表面的電阻率。
測得的電阻率值如表4所示。
此外，進行還原處理(退火)后，將氧化物燒結(jié)體按照和實施例1-4相同的方法通過磨光進行處理，和無氧銅支撐板連結(jié)在一起，制成了濺射靶。采用這些濺射靶在和實施例1-4同樣的條件下進行直流濺射，根據(jù)測出的膜厚度計算出沉積速度。
得出的沉積速度如表4所示。表4燒結(jié)氧化物中W/In原子數(shù)比 燒結(jié)氧化物電阻率 沉積速度(Ωcm) (nm/min)實施例21 0.001 0.4K48實施例22 0.04 0.6K47實施例23 0.10 0.5K47實施例24 0.17 0.8K47實施例25 0.001 20 50實施例26 0.04 17 52實施例27 0.10 25 50實施例28 0.17 44 49為了研究得到的薄膜性能，制備薄膜時，進行多次沉積，并根據(jù)沉積速度計算沉積次數(shù)以確保薄膜厚度分別約300nm，為了計算電阻率用四點探針法測定表面電阻。同時用分光光度計測試光學(xué)性能。
結(jié)果顯示薄膜的電阻率低于1×10-3Ωcm，并且對可見光和紅外光的光透射性都很好。
將不含氧化鎢的的實施例5-8和含有氧化鎢的實施例25-28比較，發(fā)現(xiàn)雖然它們的氧化物燒結(jié)體的電阻率大約處于同一水平，但是實施例5-8的沉積速度稍快一些。由此可以明顯看出采用包含方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有鎢的氧化銦晶相和/或鎢酸銦化合物晶相(實施例5-8)并且不含氧化鎢晶相的氧化物燒結(jié)體可以提高沉積速度，可以滿足提高生產(chǎn)率的需要。
此外，在主要由銦組成并含鎢的氧化物燒結(jié)體中，含有氧化鎢晶相的氧化物燒結(jié)體經(jīng)過真空退火處理，電阻率只能降低幾十個Ωcm，這一點可以從實施例25-28看出。
因此，能夠使沉積速度變快的低電阻氧化物燒結(jié)體應(yīng)是那些如實施例1-4所制備的，具有方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有W的氧化銦晶相和/或鎢酸銦化合物晶相，并且不含氧化鎢晶相的氧化物燒結(jié)體。主要由銦組成并含鎢和錫的氧化物燒結(jié)體實施例29-44粒徑的影響在和實施例1-4同樣的條件下制備氧化物燒結(jié)體，所不同的是由In2O3、WO3和SnO3三種粉末制備混合物做為原料，粉末的平均粒徑最高達1μm，按照預(yù)定的比例混合原料，使得W/In原子數(shù)比為固定值0.10，Sn/In原子數(shù)比為表5所列的值。X射線粉末衍射分析、掃描電鏡和EPMA試驗表明氧化物燒結(jié)體中不含氧化鎢晶相，且含有方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有W和Sn的氧化銦晶相和/或鎢酸銦化合物晶相和/或錫酸銦化合物晶相。
接下來，把氧化物燒結(jié)體加熱，然后在真空中進行還原處理(退火)以控制電阻率。退火溫度設(shè)定為1100℃，退火時間為1小時到10小時不等，得到具有多種電阻率值的氧化物燒結(jié)體。
換言之，實施例29、33、37和41中的氧化物燒結(jié)體的原子數(shù)比是相同的，實施例30、34、38和42中的氧化物燒結(jié)體的原子數(shù)比是相同的，實施例31、35、39和43中的氧化物燒結(jié)體的原子數(shù)比是相同的，實施例32、36、40和44中的氧化物燒結(jié)體的原子數(shù)比是相同的。實施例29-32的退火時間設(shè)定為1小時，實施例33-36的退火時間設(shè)定為3小時，實施例37-40的退火時間設(shè)定為6小時，實施例41-44的退火時間設(shè)定為10小時。
X射線粉末衍射分析證實了構(gòu)成氧化物燒結(jié)體的晶相在退火后保持不變。
在經(jīng)過還原處理(退火)后，氧化物燒結(jié)體被加工成直徑為152mm，厚度為5mm，濺射表面用杯狀磨石磨光。用四點探針法測定氧化物燒結(jié)體濺射表面的電阻率。
測得的電阻率值如表5所示。
此外，進行還原處理(退火)后，將氧化物燒結(jié)體按照和實施例1-4相同的方法通過磨光進行處理，和無氧銅支撐板連結(jié)在一起，制成了濺射靶。采用這些濺射靶在和實施例1-4同樣的條件下進行直流濺射，根據(jù)測出的膜厚度計算出沉積速度。
得出的沉積速度如表5所示。表5燒結(jié)氧化物中Sn/In原子數(shù)比 燒結(jié)氧化物電阻率 沉積速度(Ωcm) (nm/min)實施例29 0.01 55 52實施例30 0.05 56 53實施例31 0.10 50 52實施例32 0.15 48 53實施例33 0.01 2×10-153實施例34 0.05 1×10-254實施例35 0.10 2×10-153實施例36 0.15 4×10-253實施例37 0.01 5×10-364實施例38 0.05 5×10-364實施例39 0.10 4×10-365實施例40 0.15 5×10-364實施例41 0.01 6×10-468實施例42 0.05 4×10-468實施例43 0.10 3×10-467實施例44 0.15 5×10-467為了研究得到的薄膜性能，制備薄膜時，進行多次沉積，并根據(jù)沉積速度計算沉積次數(shù)以確保薄膜厚度分別約300nm，為了計算電阻率用四點探針法測定表面電阻。同時用分光光度計測試光學(xué)性能。
結(jié)果顯示薄膜的電阻率低于1×10-3Ωcm，并且對可見光和紅外光的光透射性都很好。比較例5-8粒徑的影響在與實施1-4同樣的條件下制備氧化物燒結(jié)體，不同的是制備混合物的In2O3粉末和SnO2粉末的平均粒徑最高達1μm，WO3粉末的平均粒徑為3-51μm，按照預(yù)定比例混合的獲得固定的W/In原子數(shù)比0.10，Sn/In原子數(shù)比如表6所示，在濕式球磨中的混合時間較短，為5小時。X射線粉末衍射分析、掃描電鏡和EPMA試驗表明氧化物燒結(jié)體中含有WO3相。
得到的氧化物燒結(jié)體被加工成直徑為152mm，厚度為5mm，濺射表面用杯狀磨石磨光。用四點探針法測定氧化物燒結(jié)體濺射表面的電阻率。
測量結(jié)果如表6所示。氧化物燒結(jié)體的電阻率介于15kΩcm和58kΩcm之間。
將得到的氧化物燒結(jié)體按照和實施例1-4相同的方法拋光，和無氧銅支撐板連結(jié)在一起，制成了濺射靶。采用這些濺射靶在和實施例1-4同樣的條件下進行直流濺射，根據(jù)測出的膜厚度計算出沉積速度。
得出的沉積速度如表6所示。表6燒結(jié)氧化物中Sn/In原子數(shù)比 燒結(jié)氧化物電阻率 沉積速度(Ωcm)(nm/min)比較例50.01 58k 34比較例60.05 23k 35比較例70.10 15k 34比較例80.15 60k 32當(dāng)采用比較例5-8中的氧化物燒結(jié)體作為濺射靶時，沉積速度為32-35nm/min，和實施例29-44相比是很低的，以此提高生產(chǎn)率是不現(xiàn)實的。實施例45-52還原處理的影響接下來，把比較例5-8中的氧化物燒結(jié)體加熱，然后在真空中進行還原處理(退火)以控制電阻率。退火溫度設(shè)定為1100℃，退火時間為5小時到10小時不等，得到具有多種電阻率值的氧化物燒結(jié)體。
換言之，根據(jù)比較例5得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例45和49，根據(jù)比較例6得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例46和50，根據(jù)比較例7得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例47和51，根據(jù)比較例8得到的氧化物燒結(jié)體用于實施例48和52。實施例45-48的退火時間設(shè)定為5小時，實施例49-52的退火時間設(shè)定為10小時。
X射線粉末衍射分析證實了構(gòu)成氧化物燒結(jié)體的晶相在退火后保持不變。
在經(jīng)過還原處理(退火)后，氧化物燒結(jié)體被加工成直徑為152mm，厚度為5mm，濺射表面用杯狀磨石磨光。用四點探針法測定氧化物燒結(jié)體濺射表面的電阻率。
測得的電阻率值如表7所示。
此外，進行還原處理(退火)后，將氧化物燒結(jié)體按照和實施例1-4相同的方法通過拋光處理，和無氧銅支撐板連結(jié)在一起，制成了濺射靶。采用這些濺射靶在和實施例1-4同樣的條件下進行直流濺射，根據(jù)測出的膜厚度計算出沉積速度。
得出的沉積速度如表7所示。表7燒結(jié)氧化物中Sn/In原子數(shù)比 燒結(jié)氧化物電阻率 沉積速度(Ωcm) (nm/min)實施例45 0.01 0.4K48實施例46 0.05 0.6K50實施例47 0.10 0.5K47實施例48 0.15 0.8K47實施例49 0.01 58 56實施例50 0.05 55 58實施例51 0.10 54 57實施例52 0.15 50 55為了研究得到的薄膜性能，制備薄膜時，進行多次沉積，并根據(jù)沉積速度計算沉積次數(shù)以確保薄膜厚度分別約300nm，為了計算電阻率用四點探針法測定表面電阻。同時用分光光度計測試光學(xué)性能。
結(jié)果顯示薄膜的電阻率低于1×10-3Ωcm，并且對可見光和紅外光的光透射性都很好。
雖然實施例45-52的氧化物燒結(jié)體含有氧化鎢晶相，但是經(jīng)過真空退火處理后，電阻率都降到1kΩcm以下。因為它們的沉積速度比比較例5-8的更快，所以這類的氧化物燒結(jié)體可以用于生產(chǎn)。
將實施例29-32和實施例49-52比較，發(fā)現(xiàn)僅僅是這些氧化物燒結(jié)體的電阻率大約處于同一水平，并且實施例49-52的沉積速度稍大一些。由此可以明顯看出采用包含方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有W的氧化銦晶相和/或鎢酸銦化合物晶相，并且不含氧化鎢晶相的氧化物燒結(jié)體(實施例29-32)是優(yōu)選的。
此外，當(dāng)氧化物燒結(jié)體中的W/In原子數(shù)比變?yōu)?.001，0.01，0.03，0.07或0.15，而Sn/In仍然按照表6和表7中相同的方式進行變化時，發(fā)現(xiàn)了同樣的趨勢。
在本文說明書的有關(guān)沉積的試驗中，引入的直流功率為160W，在此基礎(chǔ)上實施濺射沉積并比較濺射速度，但是當(dāng)輸入的直流功率增加到300W和500W時，發(fā)現(xiàn)了同樣的趨勢。此外，當(dāng)采用射頻濺射法時也發(fā)現(xiàn)了同樣的趨勢。
另外，可以確認，當(dāng)采用離子噴鍍法實施沉積時，也可以得到和實施例具有同樣性能的氧化物基透明導(dǎo)電膜。
通過采用本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體作為濺射靶或離子噴鍍片，因為氧化物燒結(jié)體含有方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有W的氧化銦晶相和/或鎢酸銦化合物晶相，并且不含氧化鎢晶相，所以和傳統(tǒng)方法相比，可以提供一種濺射靶或離子噴鍍片，其能夠加快沉積速度，能夠生產(chǎn)出低電阻的氧化物基透明導(dǎo)電膜。結(jié)果，采用工業(yè)上應(yīng)用的濺射法或離子噴鍍法，本發(fā)明能夠快速地生產(chǎn)出一種具有低的電阻并且對可見光和紅外線都有高透射率的氧化物基透明導(dǎo)電膜，以及一種表面平整的低電阻的氧化物基透明導(dǎo)電膜，所以，可以低成本地制造高效太陽能電池和性能優(yōu)良的有機EL顯示器和LCDs，本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)價值因此是顯而易見的。
權(quán)利要求
1. 一種氧化物燒結(jié)體，主要由銦組成并含有鎢，其電阻率最大為1KΩcm。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體，其電阻率最大為50Ωcm。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體，其電阻率最大為1Ωcm。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體，其電阻率最大為1×10-2Ωcm。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體，其電阻率最大為1×10-3Ωcm。
6.如權(quán)利要求1-5中之一所述的氧化物燒結(jié)體，其特征為鎢的含量為W/In原子數(shù)的比值從0.001到0.17。
7.如權(quán)利要求1-6中之一所述的氧化物燒結(jié)體，其特征為該氧化物燒結(jié)體主要包含方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有鎢的氧化銦晶相，和/或鎢酸銦化合物晶相，并且其中不含氧化鎢晶相。
8.一種氧化物燒結(jié)體，主要由銦組成并含有鎢和錫，其電阻率最大為1KΩcm。
9.如權(quán)利要求8所述的氧化物燒結(jié)體，其電阻率最大為60Ωcm。
10.如權(quán)利要求8所述的氧化物燒結(jié)體，其電阻率最大為1Ωcm。
11.如權(quán)利要求8所述的氧化物燒結(jié)體，其電阻率最大為1×10-2Ωcm。
12.如權(quán)利要求8所述的氧化物燒結(jié)體，其電阻率最大為1×10-3Ωcm。
13.如權(quán)利要求8-12中之一所述的氧化物燒結(jié)體，其特征為鎢的含量為W/In原子數(shù)的比值從0.001到0.17，錫的含量為Sn/In原子數(shù)比值從0.001到0.15。
14.如權(quán)利要求8-13中之一所述的氧化物燒結(jié)體，其特征為該氧化物燒結(jié)體主要包含方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有鎢和錫的氧化銦晶相，和/或鎢酸銦化合物晶相，和/或錫酸銦化合物晶相，并且其中不含氧化鎢晶相。
全文摘要
一種氧化物燒結(jié)體，主要由In組成并含有W，其電阻率不超過1KΩcm。W含量優(yōu)選W/In原子比至少0.001，不超過0.17。該氧化物燒結(jié)體主要包含具有方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的、其中固溶有W的氧化銦晶相和/或鎢酸銦化合物晶相，并且不含氧化鎢晶相。因此，該氧化物燒結(jié)體用作濺射靶可以生產(chǎn)具有低電阻和對紅外光具有高透射率的氧化物基透明導(dǎo)電膜。
文檔編號C01G15/00GK1479321SQ03147688
公開日2004年3月3日 申請日期2003年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者阿部能之 申請人:住友金屬礦山株式會社