專利名稱：就地形成的含有陰離子粘土的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體的方法。結(jié)晶陰離子粘土的實例包括水滑石、羥鎂鋁石(meixnerite)、水碳鐵鎂石(sjgrenite)、鱗鎂鐵礦、菱水碳鉻鎂石、水碳鐵鎳礦(reevesite)、鎳鋅水滑石(eardleyite)、水碳鋁鎂石(manassite)和水碳鉻鎂石(barbertonite)。結(jié)晶陰離子粘土在催化劑領(lǐng)域和作為吸收劑方面具有多種用途。對于大多數(shù)工業(yè)應用，要將結(jié)晶陰離子粘土成形為成型體如球形。在其中成型體暴露于惡劣加工條件和環(huán)境的所有應用中，例如煉油應用、分離、提純和吸收工藝中，最重要的是保持含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體的完整性不受損壞和防止磨耗。
在現(xiàn)有技術(shù)中，一般將結(jié)晶陰離子粘土混入粘結(jié)劑或基體材料中以得到耐磨的成型體。通常使用的粘結(jié)劑或基體材料是氧化鋁和二氧化硅。通常使用的氧化鋁前體是二水合氯化鋁(aluminium chlorohydrol)、可溶性鋁鹽和酸分散的假勃姆石；常規(guī)的二氧化硅前體是硅溶膠、硅酸鹽、硅鋁共溶膠及其混合物。
EP-0 278 535描述了通過將水滑石和任選的沸石包埋入二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁基體中而制備的FCC添加劑或催化劑顆粒。為此，將水滑石在含有其它催化成分或其前體的基體前體分散體中制成漿體并隨后噴霧干燥。
然而，當結(jié)晶陰離子粘土包埋入基體中時，所得成型體中含有的活性結(jié)晶陰離子粘土的量趨于較小。存在一些這樣的應用，其中出于性能的原因要求成型體由或主要由活性結(jié)晶陰離子粘土組成。另外，通過將結(jié)晶陰離子粘土混入基體材料中，結(jié)晶陰離子粘土的物理性能如比表面積、孔徑分布等可能受到不利影響。而且，結(jié)晶陰離子粘土在基體內(nèi)的分布難于控制。必須使用基體以得到耐磨成型體的另一個缺點在于事實上大多數(shù)常用的基體/粘結(jié)劑材料具有一定化學活性，這在某些應用中可能導致不期望的副反應。例如，在FCC催化劑和添加劑中最常用的粘結(jié)劑材料之一是二氧化硅或二氧化硅基材料。這些類型的粘結(jié)劑不適合用于除去硫氧化物的添加劑，因為它們對除去硫具有不利影響。
本發(fā)明提供一種耐磨且沒有大量必須存在和/或加入的粘結(jié)劑的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體。事實上，所提供的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體可以不含粘結(jié)劑。正如本說明書中將進一步描述的那樣，結(jié)晶陰離子粘土在本發(fā)明含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體中的分布可容易地控制。在本說明書上下文中，術(shù)語“結(jié)晶陰離子粘土”指其X-射線衍射圖樣含有表征特定類型陰離子粘土的特定X-射線衍射圖樣的粘土。
本發(fā)明涉及一種由包含三價金屬源和二價金屬源的原料制備含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體的方法，該方法包括如下步驟a)制備含有液體、二價金屬源和/或三價金屬源的前體混合物，其中它們中的至少一種不溶于所述液體；b)將該前體混合物成型以得到成型體；c)將所得成型體任選進行熱處理；以及d)將所得成型體陳化以得到含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體；條件是，如果步驟a)的前體混合物中不存在二價或三價金屬源，則在成型步驟b)之后且在陳化步驟d)之前將該源加入成型體中；其它條件是，作為三價金屬源的鋁源和作為二價金屬源的鎂源的聯(lián)合使用排除在外。
本發(fā)明的實質(zhì)在于結(jié)晶陰離子粘土在成型之后形成，即在成型體中就地形成。這樣無需加入粘結(jié)劑材料就得到非常耐磨的成型體。為了得到成型體，前體混合物中必須存在固體前體，并且在該上下文中，至少一種金屬源優(yōu)選為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽。
所述型體可以各種方法來制備。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，將三價金屬源和二價金屬源在漿體中合并以形成前體混合物。然后，將所述前體混合物成型。將所得成型體任選在熱處理之后于液體中陳化以得到含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體。
將該前體混合物任選在成型步驟之前預陳化。這可能是有利的，因為在所述預陳化步驟期間可能形成促進在陳化步驟d)中形成結(jié)晶陰離子粘土的晶核。
也可以僅由一種源如三價金屬源或二價金屬源的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽來制備前體混合物，并將其成型，然后在任意后續(xù)工藝步驟中將一種或多種另外的其它源加入該成型體中。在陳化步驟中，各種源相互反應得到含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體。也可以采用兩種上述制備路線的組合，例如，加入三價金屬源和二價金屬源以形成前體混合物，將其成型形成成型體，然后將該成型體在含有另外金屬源的液體中陳化以形成含有陰離子粘土的成型體，其中在該成型體外側(cè)含有較高含量的所述另外金屬。
適合的三價金屬包括鋁、鎵、銦、鐵、鉻、釩、鈷、錳、鈰、鈮和鑭。
鋁源包括鋁醇鹽、鋁氧化物和氫氧化物，例如過渡型氧化鋁，三水合鋁(三水鋁石、三羥鋁石)及其熱處理形式(包括快速煅燒氧化鋁)，鋁溶膠，無定形氧化鋁，(假)勃姆石，含鋁粘土如高嶺土、海泡石，改性粘土如變高嶺石，鋁鹽如硝酸鋁、氯化鋁、水合氯化鋁、鋁酸鈉和硫酸鋁。利用本發(fā)明制備方法，還可以使用較粗品級的三水合鋁如BOC(鋁土礦濃縮物)或鋁土礦。
當粘土用作鋁源時，可能有必要的是通過酸處理(例如酸處理的膨潤土)、堿處理、熱處理、水熱處理或其聯(lián)合處理來活化粘土中的氧化鋁。酸處理包括用酸如硝酸、乙酸、磷酸、硫酸和鹽酸的處理。熱處理通常于30-1000℃、優(yōu)選200-800℃下進行數(shù)分鐘至24小時，優(yōu)選1-10小時。
適合的鎵源、銦源、鐵源、鉻源、釩源、鈷源、鈰源、鈮源、鑭源和錳源是它們各自的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、水合氯化物和醇鹽。
也可以使用上述三價金屬源的混合物或摻雜三價金屬源。這些摻雜金屬源通過在添加劑存在下處理三價金屬源來制備。摻雜三價金屬源的實例是摻雜勃姆石。
如果使用一種以上三價金屬源，則這些金屬源可以以任何順序在前體混合物中混合。
也可以在成型步驟之后加入三價金屬源。在這種情況下，前體混合物可能已經(jīng)含有或不含三價金屬源。如果三價金屬源在成型步驟之后加入，則其優(yōu)選在與成型體接觸時呈液態(tài)。這可以通過將三價金屬源溶解或分散并然后加入成型體中來進行。
也可將除粘土之外的其它三價金屬源如三水合鋁在加入前體混合物之前和/或與成型體接觸之前進行預處理。所述預處理可包括酸處理、堿處理、熱處理和/或水熱處理，其中所有處理都任選在晶種存在下進行。
沒有必要將所有三價金屬源都轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶陰離子粘土。例如，在陳化步驟過程中任何過量的鋁源都將轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X(通常以過渡型氧化鋁如γ-氧化鋁或(結(jié)晶)勃姆石形式)。這些化合物改善成型體內(nèi)的粘結(jié)并還賦予該成型體以其它需要的功能。例如，氧化鋁為催化裂化提供酸位點，而(結(jié)晶)勃姆石改善成型體的鎳包封能力。在前體混合物中、在鋁源中或在陳化步驟期間通過加入晶種可以促進(結(jié)晶)勃姆石的形成。
適合的二價金屬源包括鎂源、鋅源、鎳源、銅源、鐵源、鈷源、錳源、鈣源和鋇源。
適合的鎂源是氧化物或氫氧化物如MgO和Mg(OH)2，水菱鎂礦，鎂鹽如乙酸鎂、甲酸鎂、堿式乙酸鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、碳酸氫鎂、硝酸鎂、氯化鎂，含鎂粘土如白云石、滑石粉和海泡石。適合的鋅源、鎳源、銅源、鐵源、鈷源、錳源、鈣源和鋇源是它們各自的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和氯化物。
也可以使用上述二價金屬源的混合物或摻雜二價金屬源。所述摻雜金屬源通過用適合的摻雜劑處理二價金屬源來制備。摻雜二價金屬源的實例是摻雜水鎂石。
如果使用一種以上二價金屬源，則它們可以以任何順序和/或在成型步驟之后的任意工藝步驟中在前體混合物中混合。如果二價金屬源在成型步驟之后加入，則優(yōu)選在與成型體接觸時呈液態(tài)。這可以通過將二價金屬源分散或溶解并將其加入成型體中來進行。
可將所述二價金屬源在加入前體混合物之前和/或加入成型體之前進行預處理。所述預處理可包括熱處理和/或水熱處理、酸處理和堿處理，其中所有處理都任選在晶種存在下進行。
沒有必要將所有二價金屬源都轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶陰離子粘土。例如，任何過量的鎂化合物通常將轉(zhuǎn)變?yōu)樗V石或氧化鎂。為了清楚起見，在本說明書中將這種成型顆粒中過量的鎂化合物稱作氧化鎂。成型體中氧化鎂的存在可為成型體提供需要的功能，例如金屬捕獲能力。氧化鎂的存在提供堿性位點，這些位點使成型體適于處理強酸性氣體或液體料流以除去或中和不需要的酸成分。
含有陰離子粘土、含有陰離子粘土與氧化鎂或者含有陰離子粘土與氧化鋁的成型體可以用于涉及提純和/或分離烴料流中有機化合物的工藝，例如在FCC和加氫處理中除去汽油和柴油級分中的S-化合物和/或N-化合物。而且，所述成型體可用于水處理以除去有機和無機化合物，以達到將所述水流提純、澄清并從中分離不需要化合物的目的，這包括離子交換法。另外，所述成型體可用于工業(yè)過程中對氣體料流的處理以除去不需要的氣體化合物如氯氣、鹽酸、硫化合物(例如SOx)、氮化合物(例如NOx、氨)和磷化合物。
下面將更詳細描述各種工藝步驟。
前體混合物的制備在該步驟中，于液體中由三價金屬源和/和二價金屬源制備前體混合物。所有液體都適合，只要它們對所述各種源沒有負面作用即可。適合的液體是水、乙醇和丙醇?？蛇x擇液體量，使得得到具有乳狀物質(zhì)的混合物，而且具有較高粘度的混合物例如生面團狀物質(zhì)也是適合的。如果一種以上源用于前體混合物，則所述源可作為固體加入，但它們也可以以液體加入，條件是鋁源和鎂源的組合排除在外。各種源可以以任何順序加入。
前體混合物的制備可在攪拌或不攪拌下于室溫或高溫下進行。任選地，所述前體混合物和/或各單獨源通過例如研磨、超聲處理或高剪切混合而均化。這些處理還可以提高各金屬源的反應性和/或降低各金屬源的粒度。
向結(jié)晶陰離子粘土的一些轉(zhuǎn)化可在合并各種源時就已發(fā)生。優(yōu)選的是，已經(jīng)形成陰離子粘土最終總量的至少5wt％，但是對于本發(fā)明，轉(zhuǎn)化基本上在成型步驟之后發(fā)生。在成型體中，通常陰離子粘土最終量中多于25wt％、優(yōu)選多于50wt％、更優(yōu)選多于75wt％、最優(yōu)選80-95wt％在成型步驟之后形成，因為那樣會得到具有最高物理強度的成型體。
陰離子粘土中二價金屬與三價金屬的摩爾比可在1-10、優(yōu)選1-6、最優(yōu)選2-4范圍內(nèi)變化。
需要的話，例如為了控制pH，可以將有機或無機酸和堿加入前體混合物中或?qū)⑵浼尤肴齼r金屬源和/或二價金屬源中的任一種中，然后再加入前體混合物中。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑的實例是銨堿，這是由于當干燥時沒有有害陽離子殘留在陰離子粘土中。
如上所述，可將前體混合物在成型步驟之前預陳化。預陳化溫度為30-500℃，預陳化可以在大氣壓力或升高壓力如自生壓力下于高于100℃的溫度下進行。陳化時間可為1分鐘至幾天，例如7天。
通過將特定陰離子加入前體混合物中和/或三價金屬源和/或二價金屬源中的任一種中，可以控制所存在的平衡夾層電荷的陰離子。通常必須控制pH以引入所需形式的平衡夾層電荷的陰離子，許多平衡夾層電荷的陰離子是pH依賴性的。適合的陰離子實例是碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根、磷酸根、柱狀陰離子(如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)42-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin離子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。認為某些陰離子如碳酸根、碳酸氫根、硫酸根和/或硝酸根的存在對副產(chǎn)物如水鎂石的形成有影響。而且，氫氧化銨的加入促進羥鎂鋁石的形成，而碳酸銨的加入促進水滑石的形成。無需贅述，在那些其中特定陰離子是陰離子粘土中的優(yōu)選陰離子的情況下，必須調(diào)整進一步制備步驟中的反應條件以避免該陰離子被較不優(yōu)選的陰離子交換。
成型適合的成型方法包括噴霧干燥、壓丸、粒化、擠出(任選與捏合聯(lián)合)、做成細?；虼呋瘎┖臀談╊I(lǐng)域中使用的任何其它常規(guī)成型方法或其聯(lián)合方法。調(diào)節(jié)前體混合物中所存在的液體量以適應待進行的特定成型步驟。為此，可部分地除去該前體混合物中使用的液體和/或加入額外的或另一種液體，和/或改變該前體混合物的pH以使該前體混合物可膠凝并從而適合成型。各種成型方法中常用的各種添加劑如擠出添加劑可以加入用于成型的前體混合物中。
熱處理成型后，可任選將成型體進行熱處理。這種熱處理會提高顆粒的物理強度。該熱處理可以在含有氧氣的氣氛、含有氫氣的氣氛、惰性氣氛或蒸汽中于30-900℃下進行數(shù)分鐘至24小時。由于例如噴霧干燥中本身涉及熱處理，因此不必進行進一步熱處理。
陳化在該步驟中，將成型體浸入質(zhì)子液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)中。在該陳化步驟中發(fā)生結(jié)晶成結(jié)晶陰離子粘土的過程。適合的質(zhì)子液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)是成型體在其中不溶的那些，例如水、乙醇、甲醇、丙醇、蒸汽、氣態(tài)水和氣態(tài)乙醇。升高溫度和/或壓力可以減少陳化時間。陳化可以在自生條件下進行。陳化溫度可為30-500℃。陳化時間可為1分鐘至數(shù)天，例如7天。對于某些目的，進行多步陳化是有利的，任選帶有中間干燥步驟，并任選隨后進行煅燒步驟。例如，于100℃以下的陳化步驟之后可以是在于100℃以上和自生壓力下的水熱陳化步驟，反之亦然。
如下面將要更詳細描述的那樣，添加劑可以在任何陳化步驟之前、之后或之中加入。通過在控制的pH下將特定陰離子加入陳化介質(zhì)中，可以控制所存在的平衡夾層電荷的陰離子。適合的陰離子的實例是碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根、磷酸根、柱狀陰離子(如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)42-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin離子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。還認為某些這些陰離子如碳酸根、碳酸氫根、硫酸根和/或硝酸根的存在對副產(chǎn)物如水鎂石的形成有影響。而且，氫氧化銨的加入促進羥鎂鋁石類粘土的形成，而碳酸銨的加入促進水滑石類粘土的形成。
對于某些應用，需要在本發(fā)明成型體中和/或本發(fā)明成型體上存在添加劑。適合的添加劑為包含稀土金屬(尤其Ce和La)、Si、P、B、Bi、第VI族金屬、第VIII族金屬、貴金屬如Pt和Pd、堿土金屬(例如Ca和Ba)和/或過渡金屬(例如Mn、Fe、Ti、V、W、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn)的化合物。所述添加劑或它們的前體可以單獨或以混合物在本發(fā)明的任一制備步驟中加入。例如，它們可以在陳化之前、之后或之中沉積在所述成型體上，或者它們可以加入前體混合物中和/或三價金屬源或二價金屬源中的任一種中。適合的金屬化合物源和非金屬化合物源是氧化物、鹵化物如氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽。如上所述，添加劑可以在任一制備步驟中加入。這對于控制添加劑在成型體中的分布尤其有利。甚至可將成型體煅燒，并在陰離子存在下再水合，所述陰離子如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)42-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-、Keggin離子、甲酸根、乙酸根及其混合物。還可以在所述金屬引入之后和/或引入過程中將其還原、氫化或硫化。借助添加劑，可為成型體提供需要的功能，或需要的功能可通過加入添加劑得到提高。含有陰離子粘土的成型體對在FCC中除去SOx和/或NOx化合物的適應性可通過加入Ce和/或V得到改善。V、W、Mo和/或Zn的存在改善除去FCC的汽油和柴油級分中S-化合物的適應性。Zn和/或Mn的存在改善金屬捕獲。如上所述，這些功能也可以通過使用過量三價金屬源和/或二價金屬源而建立。這些措施的組合增強所述效果。
也可以將含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體制備成含有常規(guī)催化劑成分，例如基體或填充材料(例如高嶺土粘土、磷酸鹽化粘土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁以及膨潤土)，和分子篩(例如Y沸石、USY沸石，離子交換的沸石、ZSM-5、β沸石和ST-5)。這些常規(guī)催化劑成分可以在成型步驟之前加入。由于該陰離子粘土就地形成，因此所得成型體將含有均勻分散的陰離子粘土和催化劑成分。利用本發(fā)明方法，可以制備可用作催化劑或用作催化劑添加劑的多功能成型體。
本發(fā)明方法可以間歇方式或連續(xù)方式、任選以連續(xù)多步操作來進行。本發(fā)明方法還可以以部分間歇和部分連續(xù)的方式進行。
需要的話，還可以將由本發(fā)明方法制備的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體進行離子交換，其中粘土中的平衡夾層電荷的陰離子被其它陰離子替代。所述其它陰離子是通常存在于陰離子粘土的那些且包括柱狀陰離子，例如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)42-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-和Keggin離子。適合的柱狀陰離子的實例在US 4,774,212中給出，此處引入該文獻作為參考。所述離子交換可以當結(jié)晶陰離子粘土一形成就進行。
本發(fā)明還涉及一種可通過本發(fā)明方法得到的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體。如上所述，該成型體表現(xiàn)出高力學強度和耐磨性，并與通過將粘土分散于基體或粘結(jié)劑材料中并然后將含有該粘土的組合物成型而得到的含有粘土的成型體類似，但不必向結(jié)晶陰離子粘土中加入基體或粘結(jié)劑材料。這意味著利用本發(fā)明方法可以制備含有多于25wt％、優(yōu)選多于50wt％、更優(yōu)選多于70wt％、甚至更優(yōu)選多于90wt％結(jié)晶陰離子粘土的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體。盡管粘結(jié)劑材料可以存在于本發(fā)明的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體中，例如作為前體混合物中所存在的過量鋁源的結(jié)果，存在于本發(fā)明成型體中的任何粘結(jié)劑將如

圖1示意描繪的那樣以非連續(xù)相存在。這與以常規(guī)方法，即通過將粘土包埋入基體或粘結(jié)劑材料中的方法所制備的含有粘土的成型體相反，后者中存在于該成型體中的粘結(jié)劑材料如圖2示意描繪的那樣以連續(xù)相存在。當然也可以將含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體混入基體中。在這種情況下，得到包含包埋入粘結(jié)劑材料中的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體和任選以非連續(xù)相存在的粘結(jié)劑材料的復合顆粒，如圖3示意所示。
圖1本發(fā)明成型體的示意圖。
圖2現(xiàn)有技術(shù)成型體的示意圖。
圖3包含本發(fā)明成型體的復合顆粒示意圖。
圖1給出了本發(fā)明的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體(1)的示意圖，其中該成型體包含結(jié)晶陰離子粘土(2)和為非連續(xù)相的粘結(jié)劑材料(3)。
圖2給出了現(xiàn)有技術(shù)的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體(1)的示意圖，其中該成型體包含結(jié)晶陰離子粘土(2)和為連續(xù)相的粘結(jié)劑材料(3)。
圖3給出了包含含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體的復合顆粒(1)的示意圖，其中該復合顆粒包含包埋入為連續(xù)相的粘結(jié)劑材料(3′)中的結(jié)晶陰離子粘土(2)和為非連續(xù)相的粘結(jié)劑材料(3)。
在用于催化應用期間或之前，經(jīng)常將陰離子粘土進行熱處理以得到所謂的固溶體或尖晶石。本發(fā)明還涉及成型體和含有經(jīng)熱處理的陰離子粘土的復合顆粒。
本發(fā)明將通過下列實施例說明。
實施例實施例1將Cp級的快速煅燒三水鋁石在含有碳酸鋅的水中制成漿體。Zn∶Al原子比為2。通過剪切混合將該漿體均化。過濾該漿體并將濾餅粒化以形成成型體。將所得成型體于250℃下煅燒4小時。將煅燒后的成型體在水中制成漿體并于65℃下陳化6小時。用硝酸將該漿體的pH調(diào)節(jié)為6.5。XRD分析表明在該成型體中存在Zn-Al水滑石和一些ZnO。
實施例2將Cp級的快速煅燒三水鋁石在含有硝酸鐵(II)的水中制成漿體。通過剪切混合將該漿體均化。過濾該漿體并將濾餅?；孕纬沙尚腕w。將所得成型體于250℃下煅燒4小時。將煅燒后的成型體在水中制成漿體并于65℃下陳化18小時。用氫氧化銨將該漿體的pH調(diào)節(jié)為9.5。XRD分析表明在該成型體中存在Fe-Al水滑石。
實施例3將硝酸鎵加入含有氧化鎂的含水漿體中。通過剪切混合將該漿體均化并通過噴霧干燥形成成型體。將所得成型體于250℃下煅燒4小時。將煅燒后的成型體在水中制成漿體并于65℃下陳化18小時。用氫氧化銨將該漿體的pH調(diào)節(jié)為9.5。XRD分析表明在該成型體中存在Mg-Ga水滑石。
實施例4將三水合鋁(46.5g)于466g含有389.6g Fe(NO3)2·6H2O的去離子水中制成漿體。該漿體的總量為976g，固含量為13wt％。將所得漿體陳化并將所得產(chǎn)物?；⑺妙w粒于175℃下水熱陳化2小時。于110℃下將該產(chǎn)物干燥一夜。XRD表明形成了Fe-Al陰離子粘土。
實施例5重復實施例1，但用硝酸鈷代替碳酸鋅。工藝條件相同。終產(chǎn)物的PXRD圖樣表明形成了Co-Al陰離子粘土。
實施例6通過由硝酸鐵溶液沉淀來制備氫氧化鐵。在氮氣惰性氣氛中通過加入氫氧化銨從硝酸亞鐵溶液中沉淀出氫氧化亞鐵。將兩種沉淀合并并剪切混合。將一半混合物于85℃下于密閉容器中陳化8小時。另一半于150℃下陳化30分鐘。過濾所述兩種混合物并將濾餅?；孕纬沙尚腕w。將所得成型體于200℃下煅燒4小時并隨后于65℃下再水合6小時。將所得產(chǎn)物于110℃下干燥。PXRD表明兩種產(chǎn)物中都形成了Fe3+Fe2+-陰離子粘土。
權(quán)利要求
1.一種由包含三價金屬源和二價金屬源的原料來制備含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體的方法，包括如下步驟a)制備含有液體、二價金屬源和/或三價金屬源的前體混合物，其中它們中的至少一種不溶于所述液體；b)將該前體混合物成型以得到成型體；c)將所得成型體任選進行熱處理；以及d)將所得成型體陳化以得到含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體；條件是，如果步驟a)的前體混合物中不存在二價或三價金屬源，則在成型步驟b)之后且在陳化步驟d)之前將該源加入成型體中；其它條件是，作為三價金屬源的鋁源和作為二價金屬源的鎂源的聯(lián)合使用排除在外。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述前體混合物含有二價金屬源和三價金屬源。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在成型步驟b)之前將所述前體混合物進行預陳化。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中在步驟a)中將三價金屬源和鎂源合并以得到前體混合物。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中所述三價金屬源存在于所述前體混合物中，而二價金屬源在成型步驟b)之后加入，并且其中所述三價金屬源選自氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽及其混合物。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中二價金屬源存在于所述前體混合物中，而三價金屬源在成型步驟b)之后加入，并且其中所述二價金屬源選自氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽及其混合物。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其中所述三價金屬源選自三水合鋁、其熱處理形式或勃姆石。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其中所述三價金屬源包括高嶺土、磷酸鹽化高嶺土、膨潤土、變高嶺石和/或鋁土礦。
9.如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其中所述二價金屬源包括氧化鎂。
10.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中進行一個以上陳化步驟，其中任選帶有中間干燥步驟，并任選隨后進行煅燒。
11.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中在步驟a)中加入添加劑。
12.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中在成型步驟b)之后加入添加劑。
13.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中在任一陳化步驟中加入添加劑。
14.一種含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體，其可由權(quán)利要求1-13任一項所述方法得到。
15.一種含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體，其中存在于所述成型體中的任何粘結(jié)材料以非連續(xù)相存在。
16.如權(quán)利要求14或15所述的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體，其中存在氧化鋁。
17.如權(quán)利要求14-16任一項所述的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體，其中存在氧化鎂。
18.一種成型體，含有通過將權(quán)利要求14-17任一項所述的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體進行熱處理而得到的熱處理陰離子粘土。
19.一種復合顆粒，包含包埋入粘結(jié)劑材料中的權(quán)利要求14-17任一項所述的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體。
20.一種復合顆粒，包含權(quán)利要求18所述的含有熱處理陰離子粘土的成型體。
21.一種提純和/或分離烴料流中有機化合物的方法，其中使用權(quán)利要求14-17任一項所述的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體。
22.一種除去有機和無機化合物以將水提純、澄清或從中分離不需要的化合物的方法，其中使用權(quán)利要求14-17任一項所述的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體。
23.一種從氣體料流中除去不需要的氣體成分的方法，其中使用權(quán)利要求14-17任一項所述的含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由包含三價金屬源和二價金屬源的原料來制備含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體的方法，包括如下步驟a)制備含有液體、二價金屬源和/或三價金屬源的前體混合物，其中它們中的至少一種不溶于所述液體；b)將該前體混合物成型以得到成型體；c)將所得成型體任選進行熱處理；以及d)將所得成型體陳化以得到含有結(jié)晶陰離子粘土的成型體；條件是，如果步驟a)的前體混合物中不存在三價金屬源，則在成型步驟b)之后且在陳化步驟d)之前將該源加入成型體中；其它條件是，作為三價金屬源的鋁源和作為二價金屬源的鎂源的聯(lián)合使用排除在外。本發(fā)明的實質(zhì)在于陰離子粘土最終量的主要部分在成型之后形成，即在成型體中就地形成。這樣無需加入粘結(jié)劑材料就得到非常耐磨的成型體。
文檔編號C01G9/00GK1529677SQ02804744
公開日2004年9月15日 申請日期2002年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月9日
發(fā)明者D·施塔米雷斯, W·瓊斯, P·奧康納, D 施塔米雷斯, 的 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司