專利名稱：用于鋰二次電池的陰極活性材料、其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于鋰二次電池中的陰極的新型陰極活性材料及其制造方法，利用所述活性材料的鋰二次電池以及利用所述陰極活性材料的所述鋰二次電池的裝配模塊。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述近幾年，鋰電池用作信息設(shè)備例如個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話和移動(dòng)終端中的電源。在汽車工業(yè)中，裝配有鋰二次電池的電動(dòng)車輛正朝著實(shí)際應(yīng)用的方向邁進(jìn)，以便減少二氧化碳的排放以及能源的消耗，以適應(yīng)環(huán)境的需要，防止例如全球變暖和空氣污染。
電動(dòng)車輛要求它們的二次電池具有比用在信息設(shè)備中的那些二次電池更高的電池輸出量以及具有高于10年的長(zhǎng)時(shí)間有效性。
二次電池具有幾個(gè)指標(biāo)來描述其性能。這些指標(biāo)包括例如電量(通常表達(dá)為Ah安培-小時(shí))，表示電池可以存儲(chǔ)的總電量；每小時(shí)的能量速率(W瓦特)，表示在向其充電和從其放電的過程中可允許的能量速率；電功容量(Wh瓦特-小時(shí))，表示電池可以供應(yīng)的總能量。
上述電池輸出量是指所述每小時(shí)能量速率(W瓦特)。具有令人滿意的電池輸出量性能的電池是其總能量即電功容量(Wh瓦特-小時(shí))大的電池，總能量是由總電量表示的放電容量(Ah安培-小時(shí))與平均放電電位(V)的乘積。所述電池輸出量由二次電池的內(nèi)阻所控制。重復(fù)地充放電引起二次電池容量的損害，提高了其內(nèi)阻，引起所述電池輸出量的減少。
對(duì)于電動(dòng)車輛上的二次電池所需的壽命，可以通過降低其內(nèi)阻以提高它們的輸出量和通過抑制可歸因于內(nèi)阻增加的輸出量下降而實(shí)現(xiàn)。
人們已經(jīng)做了努力，通過抑制電池容量的減少來提高個(gè)人計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話中的鋰二次電池的壽命。但是，在電動(dòng)車輛上的鋰二次電池仍需要進(jìn)一步抑制這種電池容量減少和可歸因于內(nèi)阻提高的輸出量減少。
作為用于抑制在鋰二次電池中輸出量減少的一種方法，例如日本專利特開平2000-113886(2000)已經(jīng)公開了一種利用特殊結(jié)構(gòu)的陰極活性材料的鋰二次電池。根據(jù)其公開的內(nèi)容，在所述活性材料中初級(jí)顆粒的形狀幾乎是八面體，所述初級(jí)顆粒形成的二級(jí)顆粒的粒徑為1μm至20μm。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，這種技術(shù)就放出1-庫(kù)侖(Clouromb(C))的電量來說對(duì)于電阻率沒有改進(jìn)；沒有取得對(duì)驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車輛滿意的輸出性能。雖然此技術(shù)可以有效地減少初始的內(nèi)阻，但是所述技術(shù)對(duì)于抑制由充/放電循環(huán)引起的二次電池內(nèi)阻的提高還是不充分的。
日本專利特開平2001-110417和2001-48547(2001)公開了其它鋰二次電池，這些電池采用用化學(xué)式Li1+xAyBzMn2-x-y-z表示的陰極材料，以抑制在高溫下的充/放電循環(huán)過程中電池容量的減少。但是，此現(xiàn)有技術(shù)不足以抑制由充/放電循環(huán)引起的二次電池的內(nèi)阻的增加。
本發(fā)明的目的是提供一種鋰二次電池的陰極活性材料，以給予所述電池長(zhǎng)時(shí)間的高輸出性能，以及公開制造所述活性材料的方法和采用所述活性材料的鋰二次電池。
本發(fā)明還想要提供由多個(gè)具有高輸出量的鋰二次電池構(gòu)成的電池裝配模塊。
本發(fā)明的特征在于鋰二次電池的陰極活性材料。
所述活性材料由包括鋰和錳的氧化物顆粒構(gòu)成；其中所述氧化物顆粒由初級(jí)顆粒和二級(jí)顆粒構(gòu)成，所述二級(jí)顆粒由所述初級(jí)顆粒的結(jié)合顆粒構(gòu)成，所述初級(jí)顆粒的量占所述氧化物顆?？偭康囊话胍陨?。所述氧化物顆粒的平均粒徑優(yōu)選在0.05μm至5μm的范圍內(nèi)。特別是，所述初級(jí)顆粒無論在重量上或數(shù)量上都優(yōu)選占90％或更高，更優(yōu)選為感到幾乎為全部的95％以上。這意味著優(yōu)選其中基本上沒有二級(jí)顆粒。
本發(fā)明的特征還在于鋰二次電池的另一種陰極活性材料。
所述活性材料由包括鋰和錳的氧化物顆粒構(gòu)成；其中所述氧化物顆粒的平均粒徑為0.05μm至5μm，并且所述氧化物顆?？偭康?5％或更多的粒徑落入在0.5μm至3.0μm的范圍內(nèi)。
因此，表示本發(fā)明特點(diǎn)的顆粒是靜電地和/或機(jī)械地聚集的氧化物聚集體，具有初級(jí)顆粒的形式的此氧化物聚集體包括鋰和錳；所述聚集體呈可以通過外部物理壓力分成離散的初級(jí)顆粒的形式。
本發(fā)明的特征還在于另一種類型的陰極活性材料，它包括活性材料顆粒；其中，不具有由單晶狀顆粒構(gòu)成的初級(jí)顆?；瘜W(xué)結(jié)合組成的二級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)，所述活性材料形成靜電地和/或機(jī)械地聚集的聚集體，此聚集體通過外部物理壓力可分裂成離散的初級(jí)顆粒。
在上述初級(jí)顆粒中，優(yōu)選平均粒徑是0.05μm至5μm，并且可適用于陰極活性材料的氧化物是尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，用如下化學(xué)式表達(dá)Li1+xMn2-x-yMyO4-d(其中0＜x＜0.33，0＜y＜0.50，0＜d＜0.10，Mn和M是不同于Li的陽離子元素)。
本發(fā)明的特征還在于一種鋰二次電池，此鋰二次電池包括陰極、陽極、隔板以及非水電解質(zhì)溶液，其中在所述陰極中的陰極活性材料由所述陰極活性材料構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池優(yōu)選在50％的放電深度下，具有從650W/Kg到2000W/Kg的輸出能量密度，并優(yōu)選設(shè)計(jì)成向外部提供電能的電池裝配模塊，其中所述鋰二次電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接，并且所述電池裝配模塊在50％的放電深度下具有650W/Kg到2000W/Kg的輸出能量密度。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池具有陰極和陽極，其中在下面將包藏或釋放鋰的物質(zhì)稱作陰極活性材料或陽極活性材料。
陰極活性材料是至少含有鋰和過渡金屬的氧化物，它具有層狀結(jié)構(gòu)，例如LiCoO2或LiNiO2，或具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，例如LiMn2O4。
在本發(fā)明中，單晶狀的初級(jí)顆粒分散在陰極中以獲得具有低內(nèi)阻和高輸出量的、提供長(zhǎng)壽命的鋰二次電池。在現(xiàn)有技術(shù)中，在陰極活性材料中的粉末顆粒由初級(jí)顆粒和二級(jí)顆粒構(gòu)成。
所述初級(jí)顆粒是尺寸小于0.1μm的微小顆粒，這些顆粒彼此化學(xué)結(jié)合形成大致尺寸為5μm至10μm的二級(jí)顆粒。所述初級(jí)顆粒的結(jié)晶形狀主要取決于制造條件，例如組成、加工溫度和原料混合條件。
在本發(fā)明中，優(yōu)選陰極活性材料采用尖晶石結(jié)構(gòu)的含Mn氧化物，化學(xué)式表達(dá)為L(zhǎng)i1+xMn2-x-yMyO4-d(這里0＜x＜0.33，0＜y＜0.50，0＜d＜0.10，M是不同于Mn和Li的陽離子元素)。
作為其原料，所述尖晶石結(jié)構(gòu)的含Mn氧化物采用二氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰以及其它物質(zhì)，例如那些包含不同于Li和Mn的陽離子元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及氫氧化物。
用于材料粉末的原料物質(zhì)是以預(yù)定組成的粉末狀態(tài)的混合物的形式提供，這些混合物是通過機(jī)械方式例如球磨進(jìn)行研磨并混合。研磨后的原料粉末的優(yōu)選粒徑是0.5μm或更小，特別是0.01μm或更小。在所述研磨后的原料粉末中，粒徑具有預(yù)定的分布。通過在800℃至1200℃，優(yōu)選在900℃至1100℃的溫度下燒結(jié)，使所述研磨后的原料粉末進(jìn)行反應(yīng)，從而使得在所述研磨后的原料粉末中的顆粒相互結(jié)合，生長(zhǎng)成形成初級(jí)顆粒的晶體。
所述磨碎的材料粉末還可以以下述方式獲得。在酸性水溶液中提供作為原料的金屬元素，這些金屬元素以預(yù)定的組成混合。然后利用堿性水溶液例如氨水，將此混合溶液的pH值調(diào)節(jié)成弱堿性。此pH值的改變以金屬氫氧化物的形式沉淀出所希望的材料，是與上述磨碎的材料粉末混合物相同的物質(zhì)。在本發(fā)明中，具有生長(zhǎng)成具有0.05μm至5μm的平均粒徑的初級(jí)顆粒的陰極活性材料，已經(jīng)通過下述方式獲得利用所述研磨后的材料粉末或所述沉淀材料，在比現(xiàn)有技術(shù)中的燒結(jié)溫度更高的溫度，即800℃至1100℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
對(duì)于由本發(fā)明獲得的陰極活性材料，材料中的顆粒不具有如用作現(xiàn)有技術(shù)的陰極活性材料的材料中的這種明確的二級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有技術(shù)中的二級(jí)顆粒通過在初級(jí)顆粒之間的強(qiáng)化學(xué)鍵形成。與此相反，與在現(xiàn)有技術(shù)中的二級(jí)顆粒相比，在本發(fā)明的陰極活性材料中的初級(jí)顆粒彼此之間通過靜電吸引或機(jī)械接觸弱鍵結(jié)合。這意味著在本發(fā)明中的二級(jí)顆粒是另一種聚集體，它由不同于現(xiàn)有技術(shù)的定義來描述。所述形成弱結(jié)合的聚集體可以容易地分成初級(jí)顆粒，所述初級(jí)顆粒是通過從外部施加物理壓力的方式形成所述聚集體的。
作為本發(fā)明中的陰極活性材料，氧化物顆粒的初級(jí)顆粒的形狀不一定基本上必須為圓形微粒，也可以采用例如八面體、立方體和球體等其它形狀。允許簡(jiǎn)單分離成電極中初級(jí)顆粒的生長(zhǎng)形態(tài)是至關(guān)重要的。所述初級(jí)顆粒彼此獨(dú)立，并且所述球形初級(jí)顆粒分散在電極結(jié)構(gòu)中，以具有包含在所述顆粒之間沒有相互接觸的顆粒的組成。
粒徑(或直徑)指定為具有不確定形狀的顆粒的代表性尺寸；等圓直徑和Feret直徑是某些可接受的表示法?？梢杂梦⒏?micro-tracking)方法或用顆粒圖像分析方法確定粒徑的分布。微跟蹤方法是這樣一種方法其中激光束照射到分散在媒介例如水中的粉末以檢測(cè)光束衍射。因此，二級(jí)粒徑的分布與平均粒徑同時(shí)測(cè)得(D50在分布中心的粒徑)。
以下是初級(jí)顆粒分布的測(cè)量方法。
利用基于激光束散射現(xiàn)象的微跟蹤方法檢測(cè)測(cè)試樣品，此測(cè)試樣品是通過將少量試樣加入到分散媒介例如純水中，隨后攪拌和超聲波分散而制成的。根據(jù)此方法，在本發(fā)明陰極活性材料中的初級(jí)顆粒的粒徑大約分布在10μm至30μm之間。這意味著二級(jí)顆粒的聚集體沒有完全分離。
為了認(rèn)識(shí)初級(jí)顆粒的分布，可采用下述處理。將想知道其顆粒分布的本發(fā)明的陰極活性材料、純水和研磨球一起放在處理罐中。然后進(jìn)行約1小時(shí)的攪拌，使罐中的材料成為漿液狀，然后稀釋成足以用于測(cè)量的適當(dāng)濃度。然后對(duì)其應(yīng)用微跟蹤方法，以獲得顆粒分布。在此處理中可以將少量表面活性劑加入到漿液中以加速初級(jí)顆粒的分散。在此測(cè)試中，可能包括微量未分開的顆粒、未分開的顆粒的聚集體。由于存在頻率非常小的特殊分布，可以將這些顆粒有區(qū)別地進(jìn)行測(cè)量。因?yàn)?，該分布出現(xiàn)在例如約20μm的尺寸周圍，這一尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于約為0.05μm至5μm的初級(jí)顆粒尺寸分布的主要部分。
作為對(duì)此測(cè)量方法的補(bǔ)充，還可通過對(duì)在掃描電鏡(SEM)下獲得的觀察圖像進(jìn)行圖像處理，來確定粒徑分布。下面所述給出了測(cè)量在電極中粒徑分布的方法。
將電極片從集電極分離并溶解在溶劑例如N-甲基吡咯烷酮中以將其制成漿液。然后過濾此漿液，并充分洗滌以除去粘接劑。將由此過濾獲得的導(dǎo)電成分和陰極活性材料的粉末混合物，在500℃至650℃的溫度下，在氧氣流中進(jìn)行熱處理，以將導(dǎo)電成分完全燃燒成二氧化碳。由于在此燃燒后的剩余粉末是陰極活性材料，在電極中所述陰極活性材料的粒徑分布，可以通過將所述微跟蹤方法應(yīng)用到此剩余物而進(jìn)行測(cè)量。
用于制造根據(jù)本發(fā)明的高輸出量鋰二次電池的方法可以是例如如下的方法。
首先，通過將所述陰極活性材料和碳粉末導(dǎo)電成分與例如聚偏二氟乙烯的粘接劑混合制備漿液。所述導(dǎo)電成分與所述陰極活性材料的混合比優(yōu)選為5wt％至20wt％。在此制備中，為了充分地混合，采用具有攪拌裝置例如轉(zhuǎn)動(dòng)葉片的混合器，這樣在陰極活性材料中的初級(jí)顆粒很好地分散在漿液中。通過所述混合方法，制備了具有很好地分散在其中的初級(jí)顆粒的漿液，并利用此漿液進(jìn)行電極涂覆。為了在混合中實(shí)現(xiàn)好的分散狀態(tài)，優(yōu)選初級(jí)顆粒已經(jīng)生長(zhǎng)成足夠尺寸，依靠相對(duì)較弱的結(jié)合力如靜電吸引形成聚集體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中的陰極活性材料就是這樣的。
由于如此分散的初級(jí)顆粒與在電池電極中的導(dǎo)電成分或電解溶液具有足夠大接觸面積的接觸，在電池中鋰離子的擴(kuò)散變得更容易，實(shí)現(xiàn)了高功率和長(zhǎng)壽命的電池。在本發(fā)明中，采用不具有任何明確的二級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)的陰極活性材料，并將很好地混合的所述漿液利用例如輥?zhàn)?轉(zhuǎn)印涂敷設(shè)備雙面涂覆在15μm-25μm厚的鋁箔上。在雙面涂覆之后，將涂覆后的鋁箔壓干以制成陰極板。涂覆后的電極片優(yōu)選具有20μm-100μm的厚度。
陽極采用石墨或其它無定形碳或它們的混合物作為活性材料，和陰極制備一樣，此活性材料與粘合劑混合以便涂覆并壓制而形成電極。電極片的優(yōu)選厚度為20μm-70μm。陽極采用7μm-20μm厚的銅箔作為集電極。在涂層中的混合比優(yōu)選為例如陽極活性材料與粘合劑的重量比為90∶10。
將如此涂覆的電極裁成預(yù)定長(zhǎng)度并且通過點(diǎn)焊或超聲波焊接設(shè)置用于電流引出線的接片。具有矩形形狀并由與集電極材料相同的金屬箔制成的接片是一種為了將電流從電極引出而設(shè)置的部件。然后將帶有接片的電極與插入的多孔塑料例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔板卷成圓柱狀以形成電極組，并且裝在圓柱形外殼中。或者，帶有接片的電極可以容納在袋狀隔板中并且層疊，以便封裝在方形殼體中。殼體優(yōu)選不銹鋼或鋁作為其材料。在組裝時(shí)，電解液填充在殼體中，然后密封。
至于電解溶液，將電解質(zhì)如LiPF6、LiBF4、LiClO4溶解在溶劑例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞乙酯(EC)以及碳酸亞丙酯(PC)中形成的溶液是優(yōu)選的。所述電解溶液的濃度優(yōu)選為0.7M至1.5M。用電解溶液填充，然后密封電池殼，完成電池。
在依據(jù)上述工序制造的本發(fā)明的電池中的陰極板中，粒徑為0.05μm-5μm的初級(jí)顆粒占陰極活性材料顆?？偭康?0％以上。本發(fā)明通過確保在電極的陰極活性材料中單獨(dú)存在的初級(jí)顆粒的比率在50％或更高，得到了具有高輸出量和長(zhǎng)壽命的電池。如果此存在比率低于50％，采用相同的陰極活性材料也不能獲得高輸出量的電池。
下述工序?qū)⑻峁╇姵匮b配模塊，其中連接多個(gè)本發(fā)明的電池。首先，提供用于檢測(cè)各電池電壓的裝置和在每個(gè)電池充放電時(shí)控制電流的裝置；然后，提供用于控制所述兩個(gè)裝置的裝置。在這些裝置間提供電信號(hào)的傳輸。在充電階段，當(dāng)電池的電壓由所述用于檢測(cè)電池電壓的裝置檢測(cè)低于預(yù)定的充電電壓時(shí)，由流動(dòng)電流對(duì)其充電。當(dāng)電池達(dá)到所述預(yù)定電壓時(shí)，通過由所述控制裝置產(chǎn)生的電信號(hào)切斷充電電流以防止電池過充電。在所述電池裝配模塊的放電階段，同樣通過用于檢測(cè)電池電壓的所述裝置檢測(cè)各電池的電壓，當(dāng)單個(gè)電池的電壓達(dá)到預(yù)定放電電壓時(shí)，防止放電電流流出。
如上所述，精確檢測(cè)各電池電壓以控制所述電池不過充電或過放電，實(shí)現(xiàn)了具有高輸出量的電池裝配模塊。在檢測(cè)電池電壓時(shí)的精確度，優(yōu)選具有0.1V或更小的電壓分辨率，或者0.02V或更小值用于更優(yōu)選的設(shè)計(jì)。每個(gè)電池充放電的電壓范圍優(yōu)選設(shè)計(jì)成充電在4.2V停止，放電在2.8V停止。由此，獲得了具有高于650W/Kg的輸出能量密度的高輸出量電池的裝配模塊。
根據(jù)本發(fā)明，借助于提高活性材料與電解質(zhì)的接觸面積，實(shí)現(xiàn)了用于具有長(zhǎng)壽命的高輸出量的鋰二次電池的陰極活性材料及其制造方法，以及所述二次電池的裝配模塊。
圖2是在作為本發(fā)明陰極活性材料的氧化物顆粒中的二級(jí)顆粒的粒徑分布圖。
圖3是在作為本發(fā)明陰極活性材料的氧化物顆粒中的初級(jí)顆粒的粒徑分布圖。
圖4是本發(fā)明電極的橫截面圖。
圖5是本發(fā)明的鋰二次電池的橫截面圖。
圖6是在對(duì)比例1中的陰極活性材料中氧化物顆粒的顆粒結(jié)構(gòu)的示意性說明。
圖7是在對(duì)比例中的陰極活性材料的X-射線衍射圖形。
圖8是在對(duì)比例中的陰極板的SEM照片。
圖9是顯示燒結(jié)溫度與初級(jí)顆粒的平均粒徑之間關(guān)系的圖表。


圖10是顯示燒結(jié)溫度和電池輸出量之間的關(guān)系的圖表。
將研磨后的原料放入純氧化鋁的容器中，然后在空氣中于1000℃燒結(jié)40小時(shí)，以合成尖晶石型氧化物。如上所述，在超過950℃的高溫下燒結(jié)具有以下效果促進(jìn)顆粒生長(zhǎng)成初級(jí)顆粒，它們?nèi)菀妆舜似扑榉蛛x。
圖1顯示了通過上述處理獲得的陰極活性材料的大致形狀。由于此陰極活性材料是由部分燒結(jié)的顆粒形成的，在用振動(dòng)球磨機(jī)弄碎之后，材料的形狀變?yōu)閳D1所示的初級(jí)顆粒1-1，它們?cè)跈C(jī)械接觸或靜電力作用下聚集形成聚集體1-2。
圖2顯示了利用微跟蹤方法測(cè)量的所述活性材料的粒徑分布。平均粒徑(D50)是15μm。然后，將10ml的純水加入到20g的所述活性材料中形成漿液，將此漿液放入一個(gè)氧化鋁罐中，輕輕研磨60分鐘。利用水作為介質(zhì)，采用微跟蹤方法再一次測(cè)量所述活性材料漿液的粒徑分布；圖3是其結(jié)果。由于依靠機(jī)械接觸或靜電力的聚集體的分離，平均粒徑(D50)是1.5μm。在此特定實(shí)施方案中，那些具有0.5μm至3.0μm的粒徑的顆粒占95％或更多，基本上100％；具有0.8μm至3.0μm的粒徑的顆粒占90％或更多。初級(jí)顆粒占總重量的95％或更多，占顆粒數(shù)量的99％或更多。
利用本發(fā)明的陰極活性材料制造電池。電池制造按照以下程序進(jìn)行。首先，涂覆陰極。將本實(shí)施方案的陰極活性材料、石墨導(dǎo)電成分，炭黑導(dǎo)電成分和聚偏二氟乙烯(PVDF)以80∶13∶3∶5的重量比混合以制備漿液。用行星狀攪拌器攪拌該漿液3個(gè)小時(shí)，以使?jié){液很好地混合。
這樣的長(zhǎng)時(shí)間混合具有以下效果混合使得本實(shí)施方案的陰極活性材料中的初級(jí)顆粒均勻地分布在電極中。利用輥印涂布機(jī)，把漿液涂覆在160mm寬、15μm厚的鋁箔上。在100℃干燥涂覆后的鋁箔以蒸發(fā)溶劑，并同樣地涂覆它的相反面。再一次干燥之后，在150Kgf/cm的總壓下輥壓涂覆的鋁箔，以完成電極。在此加工中電極片的密度是2.5g/cm3。對(duì)于陽極，采用90∶10的重量比的石墨與無定形碳混合物。除了利用通過以重量比將6.5wt％的PVDF加入到所述混合物中而制備的漿液之外，采用與在陰極制造中相同的工序制造陽極。所述漿液用行星狀攪拌器攪拌30分鐘，使得漿液很好的混合。利用輥印涂布機(jī)，把漿液涂覆在165mm寬、15μm厚電解銅箔上。在100℃干燥涂覆的銅箔以蒸發(fā)溶劑，并同樣地涂覆它的相反面。再一次干燥之后，在150Kgf/cm的總壓下輥壓涂覆的銅箔，以完成電極。
圖4是本發(fā)明電極的橫截面圖。將每個(gè)陰極和陽極裁成3500mm長(zhǎng)以制造陰極板和陽極板。在陰極和陽極上，非涂覆部分4-2進(jìn)一步連接到電極涂層4-1上，然后利用超聲波焊接，以300mm的間隔，將集電極接片4-3安裝在非涂覆部分4-2上。集電極接片4-3的材料對(duì)于所述陰極是鋁，對(duì)于所述陽極是銅。
插入25μm厚的多孔聚乙烯膜，通過卷成圓柱狀來制造電極組。圖5中示出了所制造的電極的截面圖。在圖中電池殼5-1由SUS304制成，直徑為35mm，高為1100mm。圓柱形卷繞的電極組52容納在所述電池殼5-1中，陰極集電極接片5-3和陽極集電極接片5-4分別通過點(diǎn)焊連接到陰極殼帽5-5和陽極殼帽5-6。每個(gè)陰極殼帽5-5和陽極殼帽5-6通過激光束焊機(jī)焊接到電池殼5-1上，以密封電池。
最后，通過圖5所示的填充孔5-7填充電解質(zhì)。對(duì)于此電解質(zhì)，采用溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1∶1混合物溶劑中的六氟磷酸鋰鹽(LiPF6)的1.0M溶液25g。將電池連接到充放電設(shè)備上，給所制造的電池進(jìn)行初始化的充放電。首先，電池以3A的恒定電流充電，直到它達(dá)到4.2V的充電終止電壓。在放置1小時(shí)之后，電池以同樣大的恒定電流放電，直到它降到2.7V。初始化效率是89.5％，初始放電容量是3.2Ah。在充電到70％的充電深度的條件下，檢測(cè)所述電池每單位重量的功率密度。輸出量源自限制電流，該限制電流是通過基于以10A、30A、90A的速率放電開始10秒鐘后測(cè)量的輸出電壓外推到2.5V的輸出電壓而得到的。由于電池重量是260g，應(yīng)理解，獲得了具有每單位重量功率密度為3.5KW/Kg的高輸出量電池。這可歸因于活性材料與電解質(zhì)可利用接觸面積增加的效果，因?yàn)樵陉帢O活性材料中的初級(jí)顆粒分散在電極中。(對(duì)比例1)稱量預(yù)定量的Li2CO3、MnO2、TiO2和NiO粉末并作為原料混合，在800℃，在氧氣流下燒結(jié)此材料24小時(shí)，以合成化學(xué)式為L(zhǎng)i(Ni0.5Ti0.5)0.15Mn1.85O4的陰極活性材料。
在SEM下觀察陰極活性材料中的顆粒生長(zhǎng)的形態(tài)。如圖6所示，初級(jí)顆粒的尺寸為1μm或更大，它是具有光滑表面的近似八角形晶體。所述初級(jí)顆粒在形態(tài)上是不可孤立的，在通過微跟蹤方法測(cè)定的二次顆粒的尺寸分布中的平均粒徑是12.3μm。利用與實(shí)施方案1中相同的測(cè)量方法對(duì)此初級(jí)顆粒的粒徑分布進(jìn)行檢測(cè)表明，平均粒徑是11.8μm。如圖7所示，X-射線分析顯示了尖晶石化合物所特有的峰，這證實(shí)了已經(jīng)獲得了所希望的材料。
利用此對(duì)比例的陰極活性材料，制造如實(shí)施方案1中的電池的柱型鋰二次電池。對(duì)陰極板的SEM觀察表明，初級(jí)顆粒沒有單獨(dú)的存在，而是保持陰極活性材料的二級(jí)顆粒的形態(tài)。如圖8所示，對(duì)實(shí)施方案1中的陰極板的觀察結(jié)果和此對(duì)比例中的結(jié)果很明顯地表明，在陰極板中的陰極構(gòu)成材料的分散形態(tài)是不同的。
利用與實(shí)施方案1相同的方法檢測(cè)所述柱型鋰二次電池的輸出性能。在此對(duì)比例中的柱型鋰二次電池的每單位重量的功率密度是1.5KW/Kg，低于實(shí)施方案1中的柱型鋰二次電池的功率密度。另外，與實(shí)施方案1相同的循環(huán)脈沖測(cè)試表明，在常規(guī)的50000次循環(huán)之后的輸出量是初始輸出量的65％，比實(shí)施方案1中的明顯降低。(實(shí)施例2)將Li2CO3、MnO2和CoO粉末作為原料混合，燒結(jié)該混合物以獲得由化學(xué)式Li1.05Mn1.92Co0.08O4表示的陰極活性材料。在此過程中，用球磨機(jī)將這些材料粉末混合并很好地研磨，以將材料粉末細(xì)化成0.01μm或更小的材料粉末。然后，在700℃至1100℃的燒結(jié)溫度下，在空氣流中處理此混合物24小時(shí)。
在此實(shí)施方案中的陰極活性材料具有允許初級(jí)顆粒分離的顆粒生長(zhǎng)方式。此陰極活性材料的平均粒徑是通過與實(shí)施方案1中所采用的相同方法進(jìn)行測(cè)定的。圖9顯示了燒結(jié)溫度和初級(jí)顆粒的平均粒徑間的關(guān)系。在燒結(jié)溫度低于800℃時(shí)顆粒的生長(zhǎng)不會(huì)發(fā)展，初級(jí)顆粒的粒徑不會(huì)大于0.05μm。另外，利用所述的陰極活性材料制造如實(shí)施方案1的電池的柱型鋰二次電池。
圖10顯示平均粒徑與柱型鋰二次電池的輸出量之間的關(guān)系。當(dāng)初級(jí)顆粒的平均粒徑是0.05μm或更小時(shí)，由于與導(dǎo)電成分的接觸不充分，因此從該電池不能獲得高電池輸出量。但是，當(dāng)所述平均尺寸為0.05μm至5μm時(shí)，由于與電解質(zhì)或?qū)щ姵煞纸佑|面積的充分增加，可以獲得高輸出量。當(dāng)平均粒徑超過0.5μm時(shí)，陰極活性材料的比表面面積的降低導(dǎo)致了輸出量的急劇降低。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，所述陰極活性材料包含包括鋰和錳的氧化物顆粒，所述氧化物顆粒由初級(jí)顆粒和二級(jí)顆粒構(gòu)成，所述二級(jí)顆粒由所述初級(jí)顆粒的結(jié)合顆粒構(gòu)成；其中所述初級(jí)顆粒的量占所述氧化物顆?？偭康囊话胍陨?。
2.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，所述陰極活性材料包含包括鋰和錳的氧化物顆粒，所述氧化物顆粒由初級(jí)顆粒和二級(jí)顆粒構(gòu)成，所述二級(jí)顆粒由所述初級(jí)顆粒的結(jié)合顆粒構(gòu)成；其中所述初級(jí)顆粒的量占所述氧化物顆?？偭康囊话胍陨?，并且所述氧化物顆粒的平均粒徑為0.05μm至5μm。
3.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，所述陰極活性材料包含包括鋰和錳的氧化物顆粒，所述氧化物顆粒的平均粒徑為0.05μm至5μm；其中，所述氧化物顆?？偭康?5％或更多的顆粒的粒徑落在0.5μm至3.0μm的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1任意一項(xiàng)的用于鋰二次電池的陰極活性材料，其中所述初級(jí)顆粒的平均粒徑為0.05μm至5μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1任意一項(xiàng)的用于鋰二次電池的陰極活性材料，其中所述氧化物顆粒是尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，其化學(xué)式為L(zhǎng)i1+xMn2-x-yMyO4-d(式中0＜x＜0.33，0＜y＜0.50，0＜d＜0.10，Mn和M是不同于Li的陽離子元素)。
6.一種包括陰極、陽極、隔板和非水電解質(zhì)溶液的鋰二次電池，其中用于所述陰極的活性材料由權(quán)利要求1的任意一項(xiàng)所述的活性材料構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰二次電池，其中在50％的放電深度下，輸出能量密度的為650W/Kg至2000W/Kg。
8.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料的制備方法，所述陰極活性材料包含包括鋰和錳的氧化物顆粒，其中所述方法包括利用球磨機(jī)，研磨并混合包括鋰和錳的所述氧化物顆粒的粉末狀原料，以獲得所述粉末狀原料的磨碎的混合物；燒結(jié)所述磨碎的混合物以便引起反應(yīng)，使得所述磨碎的混合物形成由復(fù)合氧化物構(gòu)成的初級(jí)顆粒；和利用濕法球磨機(jī)粉化二次顆粒，此二次顆粒是通過所述燒結(jié)由所述初級(jí)顆粒的結(jié)合顆粒構(gòu)成的。
9.包括根據(jù)權(quán)利要求6的鋰二次電池的電池裝配模塊，這些電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接，其中所述裝配模塊的輸出能量密度在50％的放電深度下為650W/Kg至2000W/Kg。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，以為所述電池提供持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的高輸出性能，以及公開一種所述活性材料的制造方法和利用所述活性材料的鋰二次電池，還提供由多個(gè)所述電池組合構(gòu)成的裝配模塊。本發(fā)明的特征在于用于鋰二次電池的陰極活性材料和制造所述活性材料的方法、利用所述活性材料的鋰二次電池、由多個(gè)所述鋰二次電池組合構(gòu)成的電池裝配模塊，其中所述陰極活性材料是靜電地和/或機(jī)械地聚集的氧化物聚集體，此氧化物具有初級(jí)顆粒的形式并且包括鋰和錳，所述聚集體通過外部物理作用力分散成離散的初級(jí)顆粒。
文檔編號(hào)C01G51/00GK1431731SQ0212986
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2002年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月9日
發(fā)明者葛西昌弘, 熊代祥晃, 中嶼源衛(wèi), 內(nèi)川晃夫, 中井賢治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所, 日立金屬株式會(huì)社, 新神戶電機(jī)株式會(huì)社