專利名稱：一種氧化鐵超細納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鐵超細納米粉體的制備方法，具體地說，使用本發(fā)明制備氧化鐵(α-Fe2O3，γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4)超細納米粉體不需要使用價格昂貴的化學(xué)原料和復(fù)雜的設(shè)備，也不需要添加分散劑，在室溫下進行。通過控制原料濃度，可得到平均粒徑為10-20納米的α-Fe2O3粉體、3-10納米的γ-Fe2O3粉體和5-15納米的Fe3O4粉體，粉體粒徑接近單分散狀態(tài)。本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鐵有多種晶體結(jié)構(gòu)，其中常見的晶相有α-Fe2O3，γ-Fe2O3和Fe3O4三種，這三種氧化鐵由于具備各種優(yōu)異的性能，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用，如α-Fe2O3和γ-Fe2O3應(yīng)用于磁記錄材料、磁性流體、催化劑、敏感器件、顏料和涂料、生物材料等領(lǐng)域，F(xiàn)e3O4也在醫(yī)用核磁共振診斷的造影劑以及定向藥物載體中有很好應(yīng)用，尤其是當材料的顆粒尺度降低到納米范圍時，材料的各項物理性能都有顯著的提高，國內(nèi)目前已經(jīng)出現(xiàn)了氧化鐵納米材料在一些納米級透明顏料中應(yīng)用的多種產(chǎn)品，如浙江神光材料科技有限公司、北京納米陽光科技有限公司、蘇州恒輝科技有限公司等單位。
氧化鐵納米粉體的制備通常有沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、冷凍干燥法、氣相蒸發(fā)法、電爆炸法等等。至今為止國內(nèi)外有關(guān)納米氧化鐵的公開專利很少，中國專利CN1310206公開一種制備納米級α-Fe2O3的方法，其技術(shù)特點是在Fe3+溶液中加入堿首先生成氫氧化鐵凝膠，然后在90-100℃下加入少量催化劑一步轉(zhuǎn)化直接制備α-Fe2O3納米粉體，粉體晶粒的平均粒徑在70納米左右。中國專利CN1312224公開的一種液相合成α-Fe2O3納米粉體也是先生成氫氧化鐵凝膠，然后在催化劑存在的條件下，利用微波加熱在105℃快速(3-4分鐘)直接轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3納米粉體，粉體晶粒的平均粒徑在20-100納米之間。除此之外，尚未發(fā)現(xiàn)公開的批量制備其他相氧化鐵的工藝。就制備方法的經(jīng)濟性和規(guī)?；a(chǎn)而言，沉淀法具有很大的優(yōu)越性，但在制備過程中還需要加入分散劑控制顆粒粒徑；由氫氧化鐵凝膠煅燒得到氧化鐵納米粉體的過程中將伴隨晶粒的明顯長大；從α-Fe2O3得到γ-Fe2O3還需要經(jīng)過氫氣控制還原等工藝，所以沉淀法制備出的粉體粒徑一般都比較大，在幾十納米左右，工藝步驟較復(fù)雜。最近Kang等人利用一種改進的液相制備方法，在PH值為11-12時直接制備出晶粒平均粒徑僅為5納米的Fe3O4納米粉體。Tang等人對此制備工藝進行進一步改進，在堿性溶液中一步直接制備出晶粒平均粒徑為10納米左右的γ-Fe2O3納米粉體。這兩種方法的顯著特點是不使用分散劑或其他催化劑就可以直接制備出γ-Fe2O3和Fe3O4超細納米粉體，而且粉體的粒徑分布非常均勻，近單分散狀態(tài)。唯一的不足之處在于化學(xué)反應(yīng)需要較長的時間(幾個小時)，生產(chǎn)效率由此受到限制。
本發(fā)明的目的是提供一種適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的氧化鐵超細納米粉體制備方法，它是一種比現(xiàn)有生產(chǎn)工藝更經(jīng)濟、粉體粒徑更細小的合成途徑，而且設(shè)備投入少，可以在一臺設(shè)備上采用不同工藝生產(chǎn)三種氧化鐵超細納米粉體。制備工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，在室溫或100℃以內(nèi)就可以分別制備出接近單分散的α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4超細納米粉體。
其主要技術(shù)方案包括包括化學(xué)反應(yīng)、沉淀、水洗和干燥等工藝過程，其特征在于(1)、采用Fe2+和Fe3+鹽為化學(xué)原料，原料濃度在0.01-1摩爾/升；(2)、Fe3+和Fe2+鹽的摩爾濃度之比保持在2；(3)、采用強堿作為沉淀劑，強堿與鐵鹽的摩爾濃度之比控制在4-6之間；(4)、反應(yīng)溶液加入少量的絡(luò)合劑，其含量在0-5％之間；(5)、反應(yīng)溶劑為去離子水；(6)、在制備氧化鐵中的γ-Fe2O3與Fe3O4時，化學(xué)反應(yīng)在室溫下進行，在制備氧化鐵中的(α-Fe2O3)，化學(xué)反應(yīng)在70-100℃下進行。
所述的鐵鹽為硫酸鹽、氯化物、草酸鹽或醋酸鹽。
所述的強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
所加絡(luò)合劑為焦磷酸納、氯化銨、硫酸銨、草酸鈉、檸檬酸鈉、三乙醇胺中的一種或兩種。
所述的化學(xué)反應(yīng)是在堿性溶液中進行的，溶液酸堿度PH值控制在9-12之間。
制備氧化鐵中的Fe3O4納米粉體時所用的去離子水需要充入高純度的氮氣以去除水中溶解的氧，整個反應(yīng)過程需要氮氣氛保護。
制備氧化鐵中的α-Fe2O3納米粉體是在70-100℃下進行。
反應(yīng)過程中需要對溶液進行強力機械攪拌，使反應(yīng)充分均勻。
納米粉體的沉淀分離是利用離心分離或者磁場分離。
氧化鐵中的Fe3O4納米粉體的干燥工藝是在真空中常溫下完成；氧化鐵中的γ-Fe2O3納米粉體在空氣中100-120℃之間干燥。
下面將重要的工藝參數(shù)和工藝過程評述如下1、化學(xué)原料的選擇鐵鹽包括Fe2+和Fe3+兩種，可以為氯化物、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽；強堿可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀或濃氨水。
2、化學(xué)原料的濃度三價鐵和二價鐵的摩爾濃度比為2∶1，二價鐵的摩爾濃度在0.01-1摩爾/升，強堿與二價鐵的摩爾濃度比值在2-6之間。
3、溶液PH值PH值由強堿調(diào)節(jié)，控制在9-12之間。
4、絡(luò)合劑主要作用是適當降低鐵鹽的濃度，以抑制氧化鐵晶粒的生長，提高氧化鐵成核率。它可以是焦磷酸納、氯化銨、硫酸銨、草酸鈉、檸檬酸鈉、三乙醇胺中的一種或兩種，含量在0-5％之間。
5、反應(yīng)容器及攪拌為了使化學(xué)反應(yīng)在穩(wěn)定的環(huán)境中進行，反應(yīng)容器最好為密閉容器，并且在反應(yīng)過程中對溶液加以強力機械攪拌以使化學(xué)反應(yīng)充分均勻。
6、化學(xué)反應(yīng)的氣氛α-Fe2O3和γ-Fe2O3的納米粉體制備使用的是普通去離子水，反應(yīng)過程是在空氣中進行的；Fe3O4納米粉體的制備則需要使用充氮去離子水以及高純度氮氣作為保護氣氛。
7、反應(yīng)溫度γ-Fe2O3和Fe3O4納米粉體是在室溫下制備的；α-Fe2O3納米粉體是在70-100℃之間制備的。
8、懸浮液的沉淀及分離懸浮液的沉淀可以通過高速離心分離或者施加磁場，使氧化鐵顆粒沉淀，然后去除上層清液，開始下一道的清洗工序。
9、粉體的清洗除了Fe3O4納米粉體的清洗需要使用沖氮氣的去離子水之外，其他兩種氧化鐵納米粉體的清洗都使用普通去離子水，每次清洗之后都要通過高速離心機將氧化鐵超細納米晶粒沉淀，固液分離之后重復(fù)清洗工序2-3次即可得到純度高于99％的納米粉體。
10、粉體的干燥為了防止粉體在空氣中被氧化，F(xiàn)e3O4納米粉體的干燥是在真空下進行的；α-Fe2O3和γ-Fe2O3的納米粉體可以在空氣中100-120℃。干燥之后的粉體稍加碾磨即可得到疏松的粉體。作為選擇，粉體還可以進一步過篩以進一步減輕晶粒間的軟團聚程度。
本發(fā)明具有以下幾個方面的顯著特點1、制備工藝簡單，工藝參數(shù)容易控制；不需要復(fù)雜的設(shè)備，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。
2、由于三種氧化鐵超細納米粉體可以使用同一設(shè)備，大大提高設(shè)備的通用性，可以在不附加額外投入的情況下，生產(chǎn)出三種氧化鐵超細納米粉體。
3、本發(fā)明使用的化學(xué)原料都為工業(yè)原料，從經(jīng)濟上考慮有利于在較短的時間內(nèi)收回投資成本。
4、由于在反應(yīng)溶液中加入了少量絡(luò)合劑，起到自動調(diào)節(jié)反應(yīng)原料的濃度，由此可以大大提高鐵鹽溶液的加注速度，縮短反應(yīng)時間，從而顯著提高了生產(chǎn)效率。
5、由于反應(yīng)是在堿性條件下完成的，產(chǎn)品的回收率高于97％。
6、由于反應(yīng)過程中不需要添加分散劑，這樣制備的納米粉體在應(yīng)用過程中就不會受到晶粒表面分散劑的不利影響。
7、所有三種氧化鐵超細納米粉體的制備都是一步完成的，這就避免了由熱處理相變得到氧化鐵時往往出現(xiàn)的晶粒長大現(xiàn)象。
8、本發(fā)明制備的氧化鐵納米粉體晶粒超細，可以小于10納米，粉體的晶粒尺寸非常均勻，接近單分散狀態(tài)。所有粉體的比表面積高于80m2/g，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)粉體的平均粒徑可以在一定范圍內(nèi)改變，制備的納米粉體純度高于99％。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2、3、4為透射電鏡照片。
表1為氧化鐵納米粉體的比表面積及其平均粒徑。
具體實施例方式
下面通過實施例，進一步闡述本發(fā)明的突出特點和顯著進步，但本發(fā)明決不局限于實施例。
實施例1使用去離子水各配制3000毫升的氫氧化鈉和500毫升的三氯化鐵和二氯化鐵溶液，濃度分別為0.8摩爾/升、0.4摩爾/升和0.2摩爾/升，然后在氫氧化鈉溶液中加入0.5％的硫酸銨和1％的醋酸鈉，在強力機械攪拌下充分溶解，并通過蠕動泵往氫氧化鈉溶液中加入鐵鹽溶液，PH值始終控制在9-12之間，直到加注完成。得到的紅棕色懸浮液可以使用高速離心機使得固-液分離，倒去上層清液，繼續(xù)用去離子水洗，重復(fù)3次之后，過濾并在120℃下干燥5小時，稍加碾磨即可得到疏松的γ-Fe2O3納米粉體。粉體的比表面積為160m2/g，平均粒徑為8納米(如表1所示)，晶粒大小接近單分散，如圖1所示。
實施例2使用充氮(30分鐘)的去離子水各配制3000毫升的氫氧化鈉和500毫升的三氯化鐵和二氯化鐵溶液，濃度分別為1.0摩爾/升、0.6摩爾/升和0.3摩爾/升，然后在氫氧化鈉溶液中加入0.5％的硫酸銨和1％的醋酸鈉，在強力機械攪拌下充分溶解，并通過蠕動泵往氫氧化鈉溶液中加入鐵鹽溶液，PH值始終控制在9-12之間直到加注完成。在反應(yīng)過程中氫氧化鈉溶液液面上連續(xù)通氮氣保護(10毫升/分鐘)。得到的深黑色懸浮液可以使用高速離心機使得固-液分離，倒去上層清液，繼續(xù)用去離子水洗，重復(fù)3次之后，過濾并在真空下60℃干燥24小時，稍加碾磨即可得到疏松的Fe3O4納米粉體。粉體的比表面積為120m2/g，平均粒徑為10納米(如表1所示)，晶粒大小接近單分散，如圖2所示。
實施例3使用去離子水各配制3000毫升的氫氧化鈉和500毫升的三氯化鐵和二氯化鐵溶液，濃度分別為0.8摩爾/升、0.4摩爾/升和0.2摩爾/升，然后在氫氧化鈉溶液中加入0.5％的硫酸銨和1％的醋酸鈉，在強力機械攪拌下充分溶解。然后將氫氧化鈉溶液升溫到85℃之后，并通過蠕動泵往氫氧化鈉溶液中加入鐵鹽溶液，PH值始終控制在9-12之間，直到加注完成。得到的紅色懸浮液可以使用高速離心機使得固-液分離，倒去上層清液，繼續(xù)用去離子水洗，重復(fù)3次之后，過濾并在120℃下干燥5小時，稍加碾磨即可得到疏松的α-Fe2O3納米粉體。粉體的比表面積為96m2/g，平均粒徑為12納米(如表1所示)，晶粒大小接近單分散，如圖3所示。
三個實施例制備的氧化鐵納米粉體的性能匯總于表權(quán)利要求
1.一種氧化鐵超細納米粉體的制備方法，包括化學(xué)反應(yīng)、沉淀、水洗和干燥等工藝步驟，其特征在于(2)、采用Fe2+和Fe3+鹽為化學(xué)原料，原料濃度在0.01-1摩爾/升；(2)、Fe3+和Fe2+鹽的摩爾濃度之比保持在2；(3)、采用強堿作為沉淀劑，強堿與鐵鹽的摩爾濃度之比控制在4-6之間；(4)、反應(yīng)溶液加入少量的絡(luò)合劑，其含量在0-5％之間；(5)、反應(yīng)溶劑為去離子水；(6)、在制備氧化鐵中的γ-Fe2O3與Fe3O4時，化學(xué)反應(yīng)在室溫下進行，在制備氧化鐵中的α-Fe2O3，化學(xué)反應(yīng)在70-100℃下進行。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽為硫酸鹽、氯化物、草酸鹽或醋酸鹽。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
4.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所加絡(luò)合劑為焦磷酸納、氯化銨、硫酸銨、草酸鈉、檸檬酸鈉、三乙醇胺中的一種或兩種。
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的化學(xué)反應(yīng)是在堿性溶液中進行的，溶液酸堿度PH值控制在9-12之間。
6.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備氧化鐵中的Fe3O4納米粉體時所用的去離子水需要充入高純度的氮氣以去除水中溶解的氧，整個反應(yīng)過程需要氮氣氛保護。
7.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備氧化鐵中的α-Fe2O3納米粉體是在70-100℃下進行。
8.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)過程中需要對溶液進行強力機械攪拌，使反應(yīng)充分均勻。
9.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于納米粉體的沉淀分離是利用離心分離或者磁場分離。
10.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于氧化鐵中的Fe3O4納米粉體的干燥工藝是在真空中常溫下完成；氧化鐵中的γ-Fe2O3納米粉體在空氣中100-120℃之間干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化鐵超細納米粉體的制備方法,屬于精細化工領(lǐng)域。本發(fā)明利用廉價的鐵鹽化工原料批量制備氧化鐵(α－Fe
文檔編號C01G49/06GK1364730SQ02112669
公開日2002年8月21日 申請日期2002年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者盧金山, 杭勝偉 申請人:無錫威孚吉大新材料應(yīng)用開發(fā)有限公司