專利名稱：制造無水高氯酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造無水高氯酸鈉的方法。
眾所周知，通過以單級(jí)電解(single electrolytic stage)或一系列單級(jí)電解(individual electrolytic stage)的方式電解所說金屬的氯酸鹽水溶液制備高氯酸鈉。在這個(gè)技術(shù)上，可以參考專利EP 368 767、US 3518 180和US 3 475 301。
專利EP 368 767公開了通過以單級(jí)的方式電解組成保持不變均勻的電解質(zhì)(含溶解狀態(tài)的氯酸鈉和高氯酸鈉的液體)來制備高氯酸鈉的連續(xù)法。選擇該組成，從而其可以通過冷卻直接沉積一水合、二水合或無水形式的高氯酸鹽晶體。
其也表明在電解階段的結(jié)尾，通過冷卻或蒸發(fā)水分使高氯酸鈉水溶液結(jié)晶。
在專利US 3 518 180的實(shí)施例2中，供應(yīng)含300克/升氯化鈉和700克/升高氯酸鈉溶液的電解槽在出口產(chǎn)生含80克/升氯酸鈉和1100克/升高氯酸鈉的溶液。在中間儲(chǔ)罐中沉降后，接著蒸發(fā)此溶液，產(chǎn)生晶體懸浮物，然后離心分離該晶體懸浮物，產(chǎn)生高氯酸鹽晶體。該文件沒有給出關(guān)于高氯酸鹽性質(zhì)或蒸發(fā)條件的信息。
而且，在專利US 3 038 782中公開了通過氧化氯酸鈉制備高氯酸鈉的方法，該方法是在有二氧化鉛存在下，在含硫酸的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的。電解階段后，通過在約90-100℃下過濾而使高氯酸鹽水溶液脫去鉛基化合物，然后在150℃下蒸發(fā)該溶液，接著將含1.32摩爾高氯酸鈉、2.96摩爾高氯酸、0.12摩爾硫酸和8.45摩爾水的濃縮水溶液冷卻至25℃，過濾后，產(chǎn)生0.92摩爾高氯酸鈉晶體，伴有0.08摩爾高氯酸和0.15摩爾水。接著，通過中和去除高氯酸，最終產(chǎn)生含約3.3重量％水的高氯酸鈉，在105-100℃下干燥后，得到干燥的無水高氯酸鈉。
本申請(qǐng)公司現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)使無水高氯酸鈉在特定條件下結(jié)晶能夠獲得高純度的晶體。
本發(fā)明的第一個(gè)主題是一種制備無水高氯酸鈉的方法，根據(jù)該方法，在52-75℃，優(yōu)選的是60-70℃下，真空蒸發(fā)高氯酸鈉水溶液，所述溶液是對(duì)所說金屬氯酸鹽水溶液進(jìn)行電解或一系列單級(jí)電解直接產(chǎn)生的。絕對(duì)壓力優(yōu)選的是約1500-7000帕。
有利的是選擇高氯酸鈉水溶液，這樣可以通過結(jié)晶直接析出無水高氯酸鈉，也就是說，是通過蒸發(fā)水分或冷卻沉積無水高氯酸鈉的溶液；關(guān)于這一點(diǎn)，可以參考在Paul Pascal指導(dǎo)下出版的著作，Nouveau Traité de ChimieMiné rale[無機(jī)化學(xué)新論文]，1966，第II卷，第1部分，第353頁(yè)和圖37，其顯示了NaClO4-NaClO3-H2O三元相圖。
優(yōu)選地，此水溶液的組成位于NaClO4-NaClO3-H2O三元相圖中由點(diǎn)A、B、C和D確定的區(qū)域內(nèi)，其中A58克NaClO3、270克NaClO4；B87克NaClO3、295克NaClO4，C280克NaClO4和D300克NaClO4/100克水。
可以通過同時(shí)連續(xù)加入氯酸鈉和水，使單級(jí)電解階段氯酸鈉和高氯酸鈉的濃度保持恒定而獲得由電解氯酸鈉水溶液產(chǎn)生的高氯酸鈉水溶液。氯酸鈉和水每種成分的加入量分別等于從所說階段中連續(xù)提取的游離態(tài)或化合形式的氯酸鈉量和水量。
例如，可以向電解溶液中加入重鉻酸鈉來抑制負(fù)極的副反應(yīng)，例如減少次氯酸鹽和氯酸鹽離子。
通常，電解的溫度為40-90℃，電解溶液的pH值為6-10。
有利的是使用白金基陽(yáng)極。
蒸發(fā)階段后，過濾無水高氯酸鈉晶體的懸浮物，接著，可以用水洗滌該晶體以除去剩余的雜質(zhì)。
本申請(qǐng)公司發(fā)現(xiàn)當(dāng)將水性洗滌液加熱到55-80℃，優(yōu)選的是55-65℃時(shí)，洗滌的晶體就基本由無水高氯酸鈉(無一水合高氯酸鈉)構(gòu)成并顯示良好的流動(dòng)性。此外，可以提高無水高氯酸鈉的純度。
這樣過濾并洗滌的無水高氯酸鈉晶體通常含1-2重量％的水。


圖1是本發(fā)明一個(gè)特定實(shí)施方案的簡(jiǎn)圖。將結(jié)晶器1置于真空下，然后加熱到52-75℃，其中向結(jié)晶器供應(yīng)電解氯酸鈉2直接產(chǎn)生的高氯酸鈉水溶液。蒸發(fā)水3離開結(jié)晶器，并通過4提取無水高氯酸鈉晶體的懸浮物。接著，在5中過濾此懸浮物，在6中回收濕的無水高氯酸鈉晶體并在7中回收濾液。根據(jù)另一方式，過濾后，可以用加熱到55-80℃的水洗滌無水高氯酸鈉晶體。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特定實(shí)施方案(圖2)，向裝備有析出段(elutriationleg)4的結(jié)晶器1連續(xù)供應(yīng)電解氯酸鈉2直接產(chǎn)生的高氯酸鈉水溶液。將置于真空下的結(jié)晶器加熱至52-75℃，并在此溫度下保溫。接著，在5中提取無水高氯酸鈉晶體的懸浮物，然后在6中過濾該懸浮物。
在7中回收濕的無水高氯酸鈉晶體，并可以任選地洗滌該晶體?？梢曰厥账詾V液8至電解，并且任選地，在9中可以將其注入到結(jié)晶器中。
在3中，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)水量選擇結(jié)晶器的高氯酸鈉水溶液再循環(huán)回路的通過量并選擇9中注入的析出通過量能夠獲得所需的晶體尺寸。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備隨著時(shí)間流逝都保持良好流動(dòng)性的無水高氯酸鈉晶體。通過對(duì)過濾(洗滌或未洗滌)的無水高氯酸鈉晶體進(jìn)行干燥直至殘余水含量小于0.1重量％，優(yōu)選的是小于或等于0.05重量％而實(shí)現(xiàn)此目的。
可以在60-150℃下進(jìn)行干燥，時(shí)間為10分鐘-1小時(shí)。
流化床干燥是優(yōu)選的，優(yōu)選的是用分批法，溫度為100-150℃，時(shí)間為15-45分鐘。
也可以進(jìn)行連續(xù)干燥。
本申請(qǐng)公司還發(fā)現(xiàn)向過濾(洗滌或未洗滌)的無水高氯酸鹽晶體，優(yōu)選的是過濾并洗滌后獲得的晶體中加入足夠量的細(xì)分散二氧化硅能夠獲得隨著時(shí)間流逝都保持良好流動(dòng)性的無水高氯酸鈉晶體。
甚至儲(chǔ)存數(shù)月后，這些無水高氯酸鹽晶體還具有良好的流動(dòng)性。
通常，加入二氧化硅的量取決于其性質(zhì)。相對(duì)于無水高氯酸鈉晶體，0.05-0.5重量％的二氧化硅就能產(chǎn)生非常有益的結(jié)果。
盡管可以使用具有親水性的二氧化硅，但通常，優(yōu)選的是使用疏水的二氧化硅。有利的是二氧化硅的比表面積為100-300米2/克。
可以在混合器，例如滾筒攪拌機(jī)中容易地進(jìn)行向無水高氯酸鈉晶體中加入二氧化硅。
本發(fā)明還涉及這樣獲得的無水高氯酸鈉晶體。
實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1向容量為1升的結(jié)晶器供應(yīng)通過量為300厘米3/小時(shí)，含1100克/升高氯酸鈉和115克/升氯酸鈉的水溶液，該水溶液是從氯酸鈉電解槽中直接產(chǎn)生的。
將該結(jié)晶器置于5000帕的絕對(duì)壓力下，并將其加熱至65℃，然后在此溫度下保溫。在這些條件下，為了保持結(jié)晶器中液面恒定，以70克/小時(shí)蒸發(fā)水，并提取含20-30重量％無水高氯酸鈉晶體的懸浮物，該晶體的形狀為略微聚集的棒狀，尺寸為500×100微米。
接著，過濾該懸浮物，然后用加熱至65℃的水洗滌濾渣。
過濾后，無水高氯酸鈉晶體含0.8重量％的氯酸鈉，洗滌后，該晶體中氯酸鈉含量小于0.2％。
大約存在2重量％的殘余水。
實(shí)施例2通過再循環(huán)回路，向保持在4000帕絕對(duì)壓力和65℃下的20米3結(jié)晶器連續(xù)供應(yīng)高氯酸鈉水溶液，該溶液產(chǎn)生自電解氯酸鈉階段，含1110克/升高氯酸鹽和124克/升氯酸鹽。
通過析出段調(diào)整供應(yīng)的高氯酸鈉水溶液、蒸發(fā)水和提取懸浮物的通過量以在結(jié)晶器中獲得約15重量％的固體，在析出段獲得30重量％的固體。
結(jié)晶器中水溶液的組成為295克高氯酸鈉和34克氯酸鈉/100克水。
固體在結(jié)晶器中停留的時(shí)間為5-6小時(shí)，液體停留時(shí)間約為10小時(shí)，從而能夠產(chǎn)生約1.2噸/小時(shí)的干燥無水高氯酸鈉。
接著，將從析出段提取的懸浮物過濾，然后用加熱至65℃的水洗滌濾渣。過濾后的晶體中Cr3+含量為7ppm，水洗后，Cr3+含量下降到小于1ppm。
過濾后晶體中存在的氯酸鹽(ClO3-)含量為0.3重量％，水洗后，此含量小于0.05重量％。
洗滌的晶體中殘余水含量約為1-1.5重量％。
在析出段中，無水高氯酸鈉晶體的粒徑為800微米。
實(shí)施例3按實(shí)施例2中描述的進(jìn)行處理，但是使用加熱至35℃的水性洗滌液。此實(shí)施例的結(jié)果是在洗滌過程中晶體凝固，運(yùn)甚至導(dǎo)致過濾裝置阻塞。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1進(jìn)行處理，但是同時(shí)將結(jié)晶器保持在32℃和500帕的絕對(duì)壓力下。在這些條件下，獲得一水合高氯酸鈉晶體。
實(shí)施例5將700克中實(shí)施例1中產(chǎn)生的無水高氯酸鈉晶體引入140℃的流化床中。40分鐘后，殘余水含量?jī)H為0.05重量％。儲(chǔ)存一個(gè)月后，此產(chǎn)品依然保持很好的流動(dòng)性。
實(shí)施例6在與實(shí)施例5中描述相同的條件下進(jìn)行干燥，但引入實(shí)施例2中產(chǎn)生的無水高氯酸鈉晶體50千克。
殘余水的含量約為0.05重量％。
實(shí)施例7-11將按照實(shí)施例2制備的高氯酸鈉晶體50千克裝入滾筒攪拌機(jī)中，然后攪拌它們1小時(shí)，并用10-15分鐘加入二氧化硅。加入后，持續(xù)攪拌30-40分鐘。
最后，將得到的固體裝入聚乙烯袋中，然后將其在50千克小桶中密封6個(gè)月。
3或6個(gè)月后，打開此小桶時(shí)，該固體仍保持理想的流動(dòng)性(見表I)。
實(shí)施例12按照實(shí)施例2制備、直接裝入袋中、并在小桶中密封的高氯酸鈉晶體儲(chǔ)存3個(gè)月后凝固。
實(shí)施例13除了用10-15分鐘加入預(yù)先制備水溶液形式的200ppm三乙醇胺，而不是二氧化硅以外，按照實(shí)施例7進(jìn)行處理。該水溶液是通過在150克水中溶解10克三乙醇胺制備而成的。
儲(chǔ)存3個(gè)月后打開該小桶后，固體凝固。
實(shí)施例14除了加入200ppm的十二烷基硫酸鈉而不是三乙醇胺之外，按照實(shí)施例13中描述的進(jìn)行處理。
儲(chǔ)存3個(gè)月后，打開小桶時(shí)，觀察到產(chǎn)品凝固。
表權(quán)利要求
1.一種制備無水高氯酸鈉的方法，根據(jù)該方法，在52-75℃，優(yōu)選的是60-70℃下，真空蒸發(fā)高氯酸鈉水溶液，所述溶液直接來自于所說金屬的氯酸鹽水溶液的電解階段或一系列單級(jí)電解階段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中絕對(duì)壓力為1500-7000帕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于選擇高氯酸鈉水溶液，從而可以通過結(jié)晶直接析出無水高氯酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于高氯酸鈉水溶液的組成位于NaClO4-NaClO3-H2O三元相圖中由以下點(diǎn)確定的區(qū)域內(nèi)A58克NaClO3，270克NaClO4B87克NaClO3，295克NaClO4C280克NaClO4D300克NaClO4/100克水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在蒸發(fā)階段的結(jié)尾，過濾無水高氯酸鈉晶體的懸浮物，然后任選地，用水洗滌該晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于水性洗滌液的溫度為55-80℃，優(yōu)選的是55-65℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于接著對(duì)過濾的無水高氯酸鈉晶體進(jìn)行干燥，直至殘余水含量小于0.1重量％，優(yōu)選的是小于或等于0.05重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于向過濾的無水高氯酸鈉晶體中加入足夠量的細(xì)碎的二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于相對(duì)于無水高氯酸鈉晶體，加入的二氧化硅量為0.05-0.5重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于二氧化硅是疏水性二氧化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求8到10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于二氧化硅的比表面積為100-300米2/克。
12.能夠根據(jù)權(quán)利要求7到11中任何一項(xiàng)獲得的無水高氯酸鈉晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造無水高氯酸鈉的方法，根據(jù)此方法，對(duì)電解氯酸鈉水溶液直接產(chǎn)生的高氯酸鈉溶液進(jìn)行真空蒸發(fā)。本發(fā)明的另一個(gè)主題是保持良好流動(dòng)性的無水高氯酸鈉晶體及其制造方法。
文檔編號(hào)C01B11/00GK1436151SQ0181132
公開日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月20日
發(fā)明者讓－米歇爾·博蘇特羅特 申請(qǐng)人:阿托菲納公司