專利名稱：從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體的分離方法，特別是用焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮、除萘除油、變壓吸附工序提純氫氣的方法。
焦?fàn)t煤氣(英文縮寫為COG)是鋼鐵廠或焦化廠等在煉焦過程中產(chǎn)生的氣體。COG中雜質(zhì)多，組成十分復(fù)雜，除有大量的氫氣和甲烷，還含有一定量的氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、C2～C4飽和及不飽和烴類，此外還有少量的C5、C6飽和烴類及苯、萘、有機硫、焦油等，其典型組成見下表。
表焦?fàn)t煤氣典型組成
傳統(tǒng)的焦?fàn)t氣提氫工藝，如

圖1所示，將經(jīng)過壓縮的COG，除萘除油，先經(jīng)過除重?zé)N工序(即變溫吸附工藝，簡稱TSA)除去C5以上烴類組份，達到預(yù)凈化目的，然后再經(jīng)過變壓吸附(簡稱PSA)工序除去氫氣以外的所有雜質(zhì)，獲得純度為99.99％左右的純氫氣。
通常煉鋼廠從焦?fàn)t煤氣提純得到的氫氣多用于冷軋板生產(chǎn)，由于對氫氣中的雜質(zhì)如O2、H2O等的要求比較高，因此經(jīng)PSA得到的純氫需再經(jīng)過脫氧、干燥等氫氣精制工序才能得到雜質(zhì)含量符合冷軋板生產(chǎn)要求的99.999％以上的產(chǎn)品氫氣。
在焦?fàn)t煤氣的成份中，如表所示，序號8～14的組份都是高沸點的組份，在吸附劑上具有很強的吸附能力，很難在常溫下脫附。因此在傳統(tǒng)的焦?fàn)t煤氣提氫工藝中采用了兩種不同的吸附工藝，即變溫吸附工藝和變壓吸附工藝，其中，變壓吸附工藝中采用常壓沖洗解吸，吸附床中的吸附劑采用活性氧化鋁、活性炭與分子篩，活性氧化鋁裝填在吸附床的入口端，活性炭裝填在吸附床的中部，分子篩裝填在吸附床的出口端。
在傳統(tǒng)的焦?fàn)t煤氣提氫工藝中，由于采用除重?zé)N(TSA)工序除去焦?fàn)t煤氣中的高碳烴組份，因此在PSA工序的吸附塔中活性炭吸附劑配比量較少，活性炭與分子篩的配比約為1∶4.5～5。若除重?zé)N工序操作不當(dāng)，則容易導(dǎo)致高碳烴組份進入PSA工序，而PSA工序吸附劑的再生是采用產(chǎn)品氫氣沖洗的方法來脫除雜質(zhì)，因此吸附力強的高烴類組份、硫化物、焦油等解吸困難，PSA工序吸附劑易中毒失活，而且沖洗用氫氣無法回收；另外，PSA的解吸氣要用于除重?zé)N工序作再生氣，就必須克服除重?zé)N工序中處理器和除油器的床層阻力，因此PSA工序中的沖洗步驟就要在較高的壓力下進行，由于吸附劑再生壓力較高，必須消耗更多的產(chǎn)品氫氣，氫氣回收率較低。上述傳統(tǒng)工藝的氫氣回收率僅約為70％。
鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種氫氣提純度高、回收率高、工藝流程簡單的從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法。
本發(fā)明在變壓吸附工序中的吸附劑中所采用的活性炭和分子篩的體積配比為1∶2～4，并采用抽空沖洗步驟解吸，其解吸壓力為-0.05～-0.095MPa(G)，以省去除重?zé)N工序和氫氣精制工序，簡化流程，降低氧含量，提高氫氣提純度和回收率來實現(xiàn)其目的。
本發(fā)明的從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法，將焦?fàn)t煤氣依次經(jīng)壓縮工序、除萘除油工序除去雜質(zhì)萘和焦油、真空變壓吸附工序吸附分離其余雜質(zhì)而制得純氫氣，其中，真空變壓吸附工序采用的吸附劑是活性氧化鋁、活性炭和分子篩，體積配比為活性氧化鋁∶活性炭∶分子篩＝0.1～0.3∶1∶2～4，活性氧化鋁裝填在吸附床的入口端，活性炭裝填在吸附床的中部，分子篩裝填在吸附床的出口端，且采用抽空沖洗解吸，其壓力為表壓-0.05～-0.095MPa。
本發(fā)明中的真空變壓吸附工序的吸附床有3個及3個以上。吸附床在一個循環(huán)周期內(nèi)包括吸附、多次壓力均衡降、逆向放壓、抽真空、抽空沖洗、多次壓力均衡升、最終升壓步驟。壓力均衡升的次數(shù)與壓力均衡降的次數(shù)相等。根據(jù)不同的工況，壓力均衡升及壓力均衡降的次數(shù)為1～8次；吸附壓力為表壓(簡稱G)0.3～3.0MPa。
焦?fàn)t煤氣中氫氣以外的主要雜質(zhì)組份為CH4(占22～26％，見表)，CH4在單位體積活性炭及分子篩吸附劑上的靜態(tài)平衡吸附量相差很小。例如，在0.1MPa壓力下，活性炭的平衡吸附量為6.81ml/ml，而分子篩的平衡吸附量為7.24ml/ml。傳統(tǒng)提氫工藝中的PSA工序考慮用分子篩吸附甲烷，因此吸附劑配比中分子篩量較大。由于在實際操作過程中原料組成及流量經(jīng)常波動變化，原料氣組成及流量的波動易導(dǎo)致高沸點物質(zhì)(高烴類)穿透活性炭進入分子篩層，而高沸點物質(zhì)在強吸附劑(分子篩)微孔表面上吸附時易發(fā)生潤濕凝結(jié)現(xiàn)象，分子篩吸附高沸點物質(zhì)后解吸困難，容易造成分子篩中毒。因此本發(fā)明采用在吸附床入口端裝填活性氧化鋁，中部裝填活性炭，出口端裝填分子篩，以避免高烴類物質(zhì)進入分子篩。
本發(fā)明認(rèn)為，活性炭吸附高沸點物質(zhì)后依靠濃度梯度(沖洗降壓)解吸不完全，易在吸附劑累積而導(dǎo)致吸附劑部分失去活性，因此傳統(tǒng)提氫工藝中在變壓吸附(PSA)工序前必須設(shè)立除重?zé)N(TSA)工序以除去高沸點物質(zhì)；但活性炭吸附高沸點物質(zhì)后依靠壓力梯度尤其是高真空狀態(tài)下(抽空降壓)解吸徹底。
由于甲烷在單位體積活性炭及分子篩吸附劑上的吸附能力幾乎相等，在不增加吸附床體積的前提下，活性炭及分子篩吸附劑的體積配比采用活性炭∶分子篩＝1∶2～4，使吸附床中的活性炭的比例提高，且將活性炭裝填在吸附的床的中部，分子篩裝填在吸附床的出口端，具有如下優(yōu)點。
(1)可增強吸附劑對原料組成及流量波動的適應(yīng)能力，從而延長吸附劑的壽命，提高裝置操作的穩(wěn)定性。
(2)增加活性炭后，高烴類物質(zhì)及大部分甲烷被活性炭層吸附，進入分子篩層的甲烷量較少，分子篩主要用于脫除吸附能力相近的N2及O2。大大縮短分子篩床層中雜質(zhì)N2及O2的傳質(zhì)區(qū)，在滿足產(chǎn)品氫氣純度H2≥99.999％時，產(chǎn)品氣中氧含量已符合＜5ppm的要求，因此可省去后續(xù)的氫氣精制工序及其系統(tǒng)設(shè)備。
由于傳統(tǒng)提氫工藝中的PSA工序的沖洗步驟要犧牲一定量的產(chǎn)品氫氣用于再生吸附床，而本發(fā)明的抽空沖洗步驟只需消耗很少產(chǎn)品氫氣，從而提高產(chǎn)品氫氣回收率；此外，本發(fā)明抽空沖洗步驟的吸附床再生為負(fù)壓，引入少量產(chǎn)品氫氣沖洗床層，被吸附的雜質(zhì)解吸更加徹底，床層內(nèi)殘留的雜質(zhì)前沿大大縮短，同樣的原料氣量，采用抽空沖洗步驟可延長吸附時間，減少尾氣排放次數(shù)，提高產(chǎn)品氫氣回收率。
因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下的明顯優(yōu)點和顯著效果。
本發(fā)明采用吸附劑在床層中的配比及裝填方法，采用抽空沖洗解吸代替原來的常壓沖洗解吸，使吸附劑再生更徹底，同時氫氣回收率可提高15～20％；能一次性除去原料氣中的高烴類雜質(zhì)，從而取消原有的除重?zé)N(即變溫吸附)工序，取消龐大的變溫吸附設(shè)備系統(tǒng)，簡化流程、降低設(shè)備投資；能使真空變壓吸附工序的出口氫氣純度一步便達到99.999％，其中氧和水的含量均小于5ppm，此時氫氣回收率仍較高，從而可取消原氫氣精制工序，取消氫氣精制設(shè)備系統(tǒng)，進一步簡化流程、降低設(shè)備投資。
本方法特別適用于從鋼鐵廠或焦化廠等在煉焦過程中產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣中提純氫氣。
下面，再用實施例及其附圖對本發(fā)明作進一步地說明。
附圖的簡要說明。
圖1是傳統(tǒng)焦?fàn)t煤氣提氫工藝流程框圖。
圖2是本發(fā)明從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法的工藝流程框圖。
實施例1本發(fā)明的一種從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法。所選用的原料焦?fàn)t煤氣組成(V％)H254.87％，CH426.17％，CO22.65％，CO 6.07％，N22.63％，O20.48％，C2～C41.07％，C5+0.01％，H2O 6.06％，H2S≤50mg/m3，萘≤50mg/m3(冬天)≤100mg/m3(夏天)，NH3≤50ppm，焦油≤20mg/m3。
本發(fā)明選用通常的壓縮、除萘除油、真空變壓吸附設(shè)備構(gòu)成實現(xiàn)本發(fā)明的裝置系統(tǒng)。系統(tǒng)生產(chǎn)純氫能力為1000Nm3/h。其中真空變壓吸附設(shè)備根據(jù)原料氣組成，吸附劑采用活性氧化鋁、活性炭、分子篩，活性氧化鋁、活性炭、分子篩的體積比為0.18∶1∶3.8。并將活性氧化鋁裝填在吸附塔的入口端，活性炭裝填在吸附塔的中部，分子篩裝填在吸附塔的出口端。根據(jù)產(chǎn)氫能力，真空變壓吸附采用6-2-2/VP工藝，即6個吸附床、2床同時進料、2次均壓、抽空沖洗解吸。該系統(tǒng)由6個吸附塔和與各塔相連接的管道、程控閥門組成。
本系統(tǒng)運行時，原料氣首先進入壓縮工序，用原料氣壓縮機加壓至0.9MPa(G)，進入除萘除油工序，用焦碳吸附，經(jīng)除油器、除萘器除去雜質(zhì)萘和焦油，隨后，在0.8MPa(G)壓力、40℃溫度下進入真空變壓吸附工序，并自下而上通過正處于吸附狀態(tài)的吸附塔，在吸附塔的出口端得到合格的產(chǎn)品氫氣。每個吸附塔的一個循環(huán)周期由吸附A、一次壓力均衡降E1D、二次壓力均衡降E2D、逆向放壓D、抽真空V、抽空沖洗VP、二次壓力均衡升E2R、二次壓力均衡升E1R、最終升壓FR共九個步驟組成。抽空沖洗步驟是采用小部分產(chǎn)品氫氣從產(chǎn)品出口端進入吸附塔對吸附床進行沖洗，同時抽空，使吸附劑再生更徹底。運行中總有二個吸附塔同時處于吸附步驟，以保證連續(xù)處理原料氣，獲得產(chǎn)品氣。每一周期所經(jīng)歷的循環(huán)時間約720秒。吸附步驟的壓力為0.8MPa(G)，抽空沖洗步驟結(jié)束時壓力為-0.08MPa(G)。
本實施例，可獲得純度大于99.999％的產(chǎn)品氫氣，氫氣回收率為85％。在氫氣純度要求相同的情況下，氫氣回收率比傳統(tǒng)工藝提高15％。
實施例2本發(fā)明的一種從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法。所選用的原料焦?fàn)t煤氣組成(V％)H263.4％，CH420.1％，CO22.2％，CO 8.3％，N23.7％，O20.3％，CnHm 2.0％，H2O飽和，H2S 22mg/m3，萘≤50mg/m3萘(冬天)≤100mg/m3(夏天)，HCN≤180mg/m3，焦油≤20mg/m3。
本發(fā)明選用通常的壓縮、除萘和焦油、真空變壓吸附設(shè)備構(gòu)成實現(xiàn)本發(fā)明的裝置系統(tǒng)。系統(tǒng)生產(chǎn)純氫能力為3000Nm3/h。其中真空變壓吸附設(shè)備根據(jù)原料氣組成，吸附劑采用活性氧化鋁、活性炭、分子篩，活性氧化鋁、活性炭、分子篩的體積比為0.22∶1∶2.9。并將活性氧化鋁裝填在吸附塔的入口端，活性炭裝填在吸附塔的中部，分子篩裝填在吸附塔的出口端。根據(jù)產(chǎn)氫能力，真空變壓吸附采用8-3-3/VP工藝，即8個吸附床塔、3床同時進料、3次均壓、抽空沖洗解吸。該系統(tǒng)由8個吸附塔和與各塔相連接的管道、程控閥門組成。
本系統(tǒng)運行時，原料氣首先進入壓縮工序經(jīng)原料氣壓縮機一級缸加壓至0.3MPa(G)，進入除萘除油工序，用焦碳吸附，經(jīng)除油器、除萘器除去雜質(zhì)萘和焦油，除萘除油后的原料氣再進入原料壓縮機二級缸入口，最終壓縮至1.5MPa(G)壓力、40℃溫度下進入真空變壓吸附工序，并自下而上通過正處于吸附狀態(tài)的吸附塔，在吸附塔的出口端得到合格的產(chǎn)品氫。每個吸附塔的一個循環(huán)周期由吸附A、一次壓力均衡降E1D、二次壓力均衡降E2D、三次壓力均衡降E3D、逆向放壓D、抽空V、抽空沖洗VP、三次壓力均衡升E3R、二次壓力均衡升E2R、一次壓壓升E1R、最終升壓FR共十一個步驟組成。運行中總有三個吸附塔同時處于吸附步驟，每一周期所經(jīng)歷的循環(huán)時間約800秒。吸附步驟的壓力為1.5MPa(G)，抽空沖洗步驟結(jié)束時壓力為-0.08MPa(G)。
本實施例，可獲得純度大于99.999％的產(chǎn)品氫氣，氫氣回收率為88％。在氫氣純度要求相同的情況下，氫所回收率比傳統(tǒng)工藝提高18％。
上述實施例中真空變壓吸附工藝，可以根據(jù)原料氣的組成、制氣的生產(chǎn)能力在細(xì)節(jié)上有多種變化，例如，活性炭與分子篩的體積比的變化、吸附床數(shù)量的變化、壓力均衡次數(shù)的變化、吸附壓力的變化、抽空沖洗壓力的變化等。
權(quán)利要求
1.從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法，其特征在于將焦?fàn)t煤氣依次經(jīng)壓縮工序、除萘除油工序除去雜質(zhì)萘和焦油、真空變壓吸附工序吸附分離其余雜質(zhì)而制得純氫氣，其中，真空變壓吸附工序采用的吸附劑是活性氧化鋁、活性炭和分子篩，體積配比為活性氧化鋁∶活性炭∶分子篩＝0.1～0.3∶1∶2～4，活性氧化鋁裝填在吸附床的入口端，活性炭裝填在吸附床的中部，分子篩裝填在吸附床的出口端，且采用抽空沖洗解吸，其壓力為表壓-0.05～-0.095MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法，其特征在于所說的真空變壓吸附有吸附、1～8次壓力均衡降、逆向放壓、抽真空、抽空沖洗、1～8次壓力均衡升、最終升壓步驟，且壓力均衡降與壓力均衡升的次數(shù)相等。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法，其特征在于所說的真空變壓吸附有吸附、一次壓力均衡降、二次壓力均衡降、逆向放壓、抽真空、抽空沖洗、二次壓力均衡升、一次壓力均衡升、最終升壓步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法，其特征在于所說的真空變壓吸附有吸附、一次壓力均衡降、二次壓力均衡降、三次壓力均衡降、逆向放壓、抽真空、抽空沖洗、三次壓力均衡升、二次壓力均衡升、一次壓力均衡升、最終升壓步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法，其特征在于所說的真空變壓吸附工序的吸附床有至少3個。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣體的分離方法。旨在解決已有技術(shù)存在的氫氣提純度和回收率不高、工藝較復(fù)雜、投資高等問題。本方法將焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮、除萘除油、真空變壓吸附工序制得純氫氣,其中,真空變壓吸附工序所用吸附劑是分別裝填在吸附床的入口端、中部、出口端的活性氧化鋁、活性炭、分子篩,其體積配比為0.1～0.3∶1∶2～4,用抽空沖洗解吸,其壓力為表壓－0.05～－0.095MPa。特別適用于從鋼鐵廠或焦化廠等在煉焦過程中產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣中提純氫氣。
文檔編號C01B3/00GK1355131SQ0013203
公開日2002年6月26日 申請日期2000年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月1日
發(fā)明者李克兵, 劉鋒, 張禮樹, 劉麗 申請人:四川天一科技股份有限公司