無甲醛無電極金屬鍍敷組合物和方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有乙醛酸和其鹽和叔胺的環(huán)境友好、無甲醛無電極金屬鍍敷組合物 和方法。更確切地說，本發(fā)明涉及抑制乙醛酸和其鹽的分解的含有乙醛酸和其鹽和叔胺的 環(huán)境友好、無甲醛無電極金屬鍍敷組合物和方法。
【背景技術】
[0002] 如無電極銅鍍敷組合物的無電極金屬鍍敷組合物廣泛用于金屬化行業(yè)中以將銅 和其它金屬沉積于不同類型的襯底上。例如，在制造印刷線路板中，使用無電極銅槽將銅沉 積到通孔和電路路徑中作為后續(xù)電解銅鍍敷的基底。無電極銅和其它無電極金屬鍍敷組合 物也用于裝飾塑料行業(yè)中以將金屬沉積到非導電表面上作為進一步鍍敷銅、鎳、金、銀和視 需要的其它金屬的基底?，F今商業(yè)中使用的典型無電極銅鍍敷槽含有二價銅化合物、用于 二價銅離子的螯合劑或絡合劑、甲醛還原劑和不同添加劑以使得槽更穩(wěn)定、調節(jié)鍍敷率以 及使銅沉積物變亮。盡管許多此類槽取得成功且廣泛使用，但由于甲醛的毒性，金屬化工業(yè) 已尋求不含甲醛的替代性無電極銅鍍敷槽。
[0003] 已知甲醛對眼睛、鼻子和上呼吸道具有刺激性。動物研究表明甲醛為體外誘變劑。 根據WATCH委員會報告(WATCH/2005/06-控制化學品行動工作組-英國健康和安全委員會 (UK Health and Safety Commission)的下屬委員會），在2000之前進行的超過五十種流行 病研究表明甲醛與鼻咽癌/鼻癌之間的關聯性，但并不是結論性的。然而，在美國由IARC(國 際癌癥研究署（International Agency for Research on Cancer))進行的最新研究表明， 存在充足的甲醛引起人類鼻咽癌的流行病證據。由此，INRS(-個法國機構）向歐洲共同體 分類和標簽工作組（European Community Classification and Labelling Work Group) 提交建議書，提議將甲醛從3類致癌物重新歸類為1類致癌物。這將使甲醛的使用和處理受 到更多限制，包括在無電極銅調配物中。因此，金屬化工業(yè)中需要類似的或改良的還原劑以 取代甲醛。此類還原劑必須與現有無電極銅方法相容;提供所需能力和可靠性且滿足成本 目標。
[0004] 為了解決甲醛的問題，研究人員已嘗試使用乙醛酸或其鹽作為甲醛替代物;但是， 乙醛酸和其鹽具有高分解速率，這損害其作為甲醛的可接受替代品的性能。最可能分解路 徑中的一種為坎尼乍若反應(Cannizzaro reaction):
[0005] 2CH0C00-+0H--C2〇42-+H0CH2C00-
[0006] 與甲醛類似，乙醛酸在強堿性條件下歧化以形成草酸鹽和羥乙酸鹽。乙醛酸的坎 尼乍若效應比甲醛更嚴重。因此，可以看出乙醛酸濃度在槽液中急劇下降，且導致無電極銅 鍍敷的終止，除非補充更多還原劑。因此，操作成本極高。抑制經由坎尼乍若反應的乙醛酸 的分解的嘗試的實例公開于板橋（Itabashi)等人的U.S. 2003/0054094和同樣為板橋等人 的U. S. 2003/0183120中。U. S. 2003/0054094宣稱坎尼乍若反應可通過在無電極銅鍍敷溶液 中包括一定摩爾量的甲醇、伯胺、仲胺、偏硅酸和其鹽、磷酸和其鹽、二氧化鍺、釩酸酸和其 鹽抑制。U.S. 2003/0183120宣稱在無電極銅鍍敷溶液中包括丁二酸可抑制坎尼乍若反應。
[0007] 盡管存在可以抑制無電極金屬鍍敷溶液中的坎尼乍若反應且抑制乙醛酸分解的 方法，仍需要提供防止或減少乙醛酸分解、環(huán)境友好且提供襯底上的均一、光亮金屬沉積物 的無電極金屬鍍敷溶液。

【發(fā)明內容】

[0008] 組合物包括一或多種金屬離子源、一或多種乙醛酸源、其鹽或混合物和一或多種 叔胺化合物、其鹽或鹵化物，具有下式：
[0009]
[0010] 其中RhRdPRs可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(Ci-Cnj) 烷基;直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(&-&〇)烷基;直鏈或分支鏈、經取代或未經取 代(Ci-Cio)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(Ci-Cio)烷基膦酸；或具有下式的部 分：
[0011]
[0012] 其中RdPR5可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基（Ci-Cnj)烷 基;直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(&-CK3)烷基;直鏈或分支鏈、經取代或未經取代 (Ci-Cnj)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代（Ci-Cnj)烷基膦酸；或部分_(01 2)^ ((CH2)b)2-(P(0)(0H) 2)(IIa)，其中&和13可相同或不同且為1到6的整數，m為1到6的整數，B 為具有下式的部分：
[0013]
[0014] 其中辦和心可相同或不同且為氫、羥基、羧基、羥基(d-C3)烷基、羧基(Ci-Cs)烷基 或（&-C3)烷基，或B可為經取代或未經取代(C 5-C6)環(huán)烷基環(huán)且m=l，A為與式（I)的氮的化 學鍵或具有下式的部分：
[0015]
[0016] 其中R8、R9、R1Q和Rn相同或不同且為氫、羥基或(d-c 3)烷基，n、p、q可相同或不同且 為1到6的整數，其條件是當心、1?2和1?3中的任何兩個為羧甲基部分或其鹽時，第三個不能為 式（Π )，其中A為化學鍵，B為式（IIb)，m為2，R6和R7為氫且R4和抱為羧甲基部分或其鹽;且一 或多種叔胺化合物與乙醛酸或其鹽的摩爾比為0.05:1到15:1，組合物為無甲醛的。
[0017] 方法包括提供襯底和向所述襯底涂覆包括一或多種金屬離子、乙醛酸源、其鹽或 混合物和一或多種叔胺、其鹽、鹵化物或混合物的組合物;和在所述襯底上無電極鍍敷銅。
[0018] -或多種叔胺和乙醛酸、其鹽或混合物的組合提供無甲醛且環(huán)境友好的穩(wěn)定無電 極金屬鍍敷組合物。叔胺抑制乙醛酸和其鹽的分解，因此延長鍍敷組合物的使用期限且減 少鍍敷組合物的操作成本，因為與乙醛酸或其鹽的置換減少或消除。所述摩爾比的一或多 種叔胺、其鹽、鹵化物或混合物與乙醛酸、其鹽或混合物的組合提供比許多常規(guī)無電極金屬 組合物和鍍敷方法更有效的無電極金屬鍍敷方法。另外，鍍敷組合物可以提供襯底上的實 質上均一、光亮金屬沉積物和減少的漏鍍。
【附圖說明】
[0019] 圖式說明測定用于無電極銅鍍敷的印刷電路板的通孔的金屬鍍敷覆蓋性能的歐 洲背光參考板。
【具體實施方式】
[0020] 除非上下文另作明確指示，否則如所使用，在整個本說明書中，在下文中給定的縮 寫具有以下含義：g =克;mg =毫克;mL =毫升；L =升；cm=厘米;m =米;mm=毫米;μηι =微 米;ppm =百萬分率;°C =攝氏度;Μ =摩爾；g/L =克/升;ν =體積;wt % =重量百分比；R0 = 逆滲透;DI =去離子;Tg =玻璃轉化溫度;EDTA=乙二胺四乙酸;K =鉀;Na =鈉;Fe =鐵;且 CN=氰化物。
[0021 ]術語"印刷電路板"和"印刷線路板"為同義的。術語"鍍敷"和"沉積"在整個本說明 書中可互換地使用。術語"部分"意指可以包括整個官能團或官能團的一部分作為子結構的 分子或聚合物的一部分。術語"鹵化物"意指氯化物、溴化物、氟化物或碘化物。除非另外指 出，否則所有量都是重量百分比。所有數值范圍是包括性的并且可按任何順序組合，但邏輯 上此類數值范圍被限制于總計共100%。
[0022]水基無電極金屬鍍敷組合物包括一或多種金屬離子源、乙醛酸、乙醛酸的鹽或其 混合物作為用于金屬離子的還原劑，和一或多種叔胺化合物、其鹽和鹵化物，具有下式：
[0023]
[0024] 其中心、1?2和1?3可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(Q-Ckj) 烷基;直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(&-&〇)烷基;直鏈或分支鏈、經取代或未經取 代(Ci-Cio)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(Ci-Cio)烷基膦酸；或具有下式的部 分：
[0025]
[0026] 其中RdPRs可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基（Q-Ckj)烷 基;直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(&-CK3)烷基;直鏈或分支鏈、經取代或未經取代 (Ci-Cnj)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代（Ci-Cnj)烷基膦酸；或部分-(CH 2)a-N- ((CH2)b)2-(P(0)(0H)2)(IIa)，其中 &和13可相同或不同且為1到6的整數，m為1到6的整數，B 為具有下式的部分：
[0027]
[0028] R6和R7可相同或不同且為氫、羥基、羧基、羥基（Ci-Cs)烷基、羧基（Ci-Cs)烷基或 (&-C3)烷基，或B可為經取代或未經取代(C5-C6)環(huán)烷基環(huán)且m=l，A為與式（I)的氮的化學 鍵或具有下式的部分：
[0029]
[0030] 其中R8、R9、R1Q和Rn相同或不同且為氫、羥基或(&-C3)烷基，n、p和q可相同或不同 且為1到6的整數，其條件是當心、1? 2和1?3中的任何兩個為羧甲基部分或其鹽時，第三個不能 為式（II)，其中A為化學鍵，B為式（lib)，m為2，R 6和R7為氫且R4和抱