一種人造金剛石廢水中觸媒金屬離子的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，具體而言，涉及一種人造金剛石廢水中觸媒金屬離子 的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 人造金剛石是用約60wt. %石墨和40wt. %的金屬催化劑(人造金剛石行業(yè)稱之為 金屬觸媒)在高溫高壓下作用形成的。觸媒的主要成分從之前的鎳-錳-鈷逐漸變?yōu)殍F_鎳_ 鈷，轉(zhuǎn)化之后的粉柱多通過酸洗法除去觸媒得到金剛石，故酸洗廢水中含有大量的觸媒金 屬離子，一般是通過加生石灰進(jìn)行沉淀處理后直接排放。
[0003] 進(jìn)入21世紀(jì)以來，中國超硬材料行業(yè)發(fā)展迅猛。水木清華研究中心在其《2011-2012年全球及中國超硬材料及制品行業(yè)研究報(bào)告》中指出，2011年中國人造金剛石產(chǎn)量為 110億克拉，占全球人造金剛石總產(chǎn)量的90%，是一個(gè)不折不扣的生產(chǎn)人造金剛石大國，成 績舉世矚目。但是，與此同時(shí)帶來的人造金剛石廢水也越來越多，若直接排放，不僅會嚴(yán)重 地破壞生態(tài)環(huán)境，而且也會造成資源(如Fe、Ni、Co)的極大浪費(fèi)。
[0004] 于是，很多學(xué)者開始著手研究人造金剛石廢水的處理，申請?zhí)枮镃N91104078.1的 專利"人造金剛石和觸媒金屬的方法和裝置"、申請?zhí)枮镃N200510101492.4"人造金剛石廢 水處理方法"、申請?zhí)枮镃N201510300388.1"一種人造金剛石電選提純的工藝"、申請?zhí)枮?CN201510352716.2"一種高效人造金剛石提純電解液"、"人造金剛石酸洗廢液的回收和利 用"（劉愛賢等，石油大學(xué)學(xué)報(bào)，1998,22(1): 100-102)、"從觸媒合金的酸洗廢液中萃取回收 硝酸和分離錳、鈷和鎳"（鄭隆鰲，武漢教育學(xué)院學(xué)報(bào)，1996,15(6) :13-16)以及"處理金剛石 酸洗廢液制取金屬粉末的研究"（趙海鵬，鄭州大學(xué)碩士論文，2004)等專利文獻(xiàn)。這些或是 通過電解的方式將金屬離子形成金屬單質(zhì)沉積在電極上，或是通過添加一些化學(xué)物質(zhì)以形 成該金屬離子相對應(yīng)的難溶物，從而進(jìn)一步的分離形成其相對應(yīng)的氧化物等形式加以利 用。均存在不能將廢水中觸媒金屬離子直接還原成粉再利用的問題。
[0005] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種人造金剛石廢水中觸媒金屬離子的回收方法，以 解決現(xiàn)有方法不能將廢水中觸媒金屬離子直接還原成粉再利用的問題，所述的人造金剛石 廢水中觸媒金屬離子的回收方法具有直接、高效、且工藝相對簡單等優(yōu)點(diǎn)，并且所得到的觸 媒金屬粉末純度高。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0008] 過濾人造金剛石廢水得到濾液，向?yàn)V液中加堿，調(diào)整濾液pH為6.5-7.0;在超聲條 件下，將濾液加入堿液和水合肼的混合液中，并進(jìn)行反應(yīng)，得到沉淀物;將沉淀物過濾、水 洗，并在還原氣氛下干燥，得到觸媒金屬粉體。
[0009] 人造金剛石廢水中一般含有少量懸浮物，故首先需要過濾除雜，取其濾液，否則在 后續(xù)金屬離子還原的過程中，雜質(zhì)會影響反應(yīng)的進(jìn)行，并且附著在金屬粉末表面，降低觸媒 金屬粉末的純度。水合肼液體以二聚物形式存在，即N2H4 · H2〇,水合肼還原性極強(qiáng)，可在堿 性條件下還原金屬離子。在超聲的條件下，將廢水濾液倒入含有水合肼的堿液中進(jìn)行超聲 分散，加入時(shí)，廢水中的水合肼相對于觸媒金屬離子是過量的，有助于還原反應(yīng)進(jìn)行完全； 通過超聲波在液體中的"空化"作用，將液體中的顆粒進(jìn)行分散和解團(tuán)聚作用，防止顆粒的 團(tuán)聚。反應(yīng)中會產(chǎn)生沉淀物，將沉淀物過濾、水洗并在還原氣氛下干燥，即可直接得到觸媒 金屬粉體，直接、簡單、高效。
[0010] 優(yōu)選的，所述的人造金剛石廢水中觸媒金屬離子的回收方法，其特征在于，具體包 括以下步驟：
[0011] 1 )、過濾人造金剛石廢水得到濾液，向?yàn)V液中加堿，調(diào)整濾液pH為6.58-6.88;
[0012] 2)向堿液中加入表面活性劑，攪拌至溶解，加入水合肼，攪拌使之全部溶解，得到 混合液;然后在超聲條件下，將步驟1)中的濾液倒入，進(jìn)行反應(yīng)，得含有到沉淀物的溶液；
[0013] 3)、抽濾步驟2)中得到的溶液，得到沉淀物，并水洗至中性，然后在還原氣氛下加 熱干燥，即得觸媒金屬粉體。
[0014] 將濾液調(diào)整至接近中性的溶液，以免金屬離子在堿性的條件下沉降，降低觸媒金 屬離子的回收率。表面活性劑可以防止被還原出來金屬粒子的團(tuán)聚。超聲分散是利用空化 作用，產(chǎn)生攪拌和分散作用，加速金屬離子的運(yùn)動、加強(qiáng)水合肼的分散，促進(jìn)還原反應(yīng)發(fā)生， 提高金屬的回收率。抽濾后得到黑色沉淀，采用氫氣加熱還原，即得到觸媒金屬粉體。
[0015] 優(yōu)選的，所述濾液中的觸媒金屬離子為Fe3+、Ni2+、C〇2+，其濃度范圍為Fe 3+: 0 Μ-? · 07mol/L ， Ni2+: 0 · 25-0 · 42mol/L ， Co2+: 0 · 03-0 · 07mol/L 〇
[0016] 所述的金屬觸媒離子可以是Fe3+、Ni2+和Co2+，并且這三種離子在給定的濃度范圍 內(nèi)效果最優(yōu)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0017] 4Fe3++3N2H4+120H- = 3N2T+4Fe+12H20
[0018] 2C〇2++N2H4+40H-= N2T+2Co+4H2〇
[0019] 2Ni2++N2H4+40H-= Ν2?+2Ν?+4Η20
[0020] 優(yōu)選的，在步驟1)和步驟2)中所述的堿為NaOH或KOH中的一種或者兩種。
[0021] NaOH和Κ0Η為常用堿，其純度為96wt. % (wt. %表示質(zhì)量百分比）。可以起到調(diào)節(jié)pH 的作用，用時(shí)，可以為水合肼沉淀觸媒金屬離子提供氫氧根離子。
[0022] 優(yōu)選的，步驟1)中所述濾液中的觸媒金屬離子與步驟2)中所述堿的摩爾比1: (2.8-3.3)〇
[0023] 水合肼和觸媒金屬離子的反應(yīng)主要是在堿性條件下進(jìn)行的，若(ΜΓ的量不足，會阻 礙還原反應(yīng)進(jìn)行，影響觸媒金屬離子的回收率。
[0024] 優(yōu)選的，步驟2)中所述反應(yīng)的溫度為70-80°C，反應(yīng)時(shí)間為30-40分鐘。
[0025] 本發(fā)明中，水合肼和觸媒金屬離子的反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，升高溫度可以提高反 應(yīng)速率，提高金屬粉體的回收率，但是溫度高于80°C后，回收率反而沒有提升，高溫會使水 合肼分解，造成回收率下降，因此合理的溫度應(yīng)該在70_80°C之間。反應(yīng)時(shí)間控制在30-40分 鐘，以保證水合肼和觸媒金屬離子完全反應(yīng)，提高觸媒金屬離子的回收率。
[0026] 優(yōu)選的，在步驟2)中，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或者油酸中的一種或 者兩種，且所述表面活性劑與所述堿的質(zhì)量比為(0.65-1.5) :100。
[0027] 十二烷基苯磺酸鈉是一種陰離子型表面活性劑，具有分散的作用，二者還能有效 的防止還原出來的金屬顆粒的團(tuán)聚。
[0028] 優(yōu)選的，在步驟2)中，所述加入水合肼的步驟中具體包括：
[0029]在70_80°C條件下加入水合肼，且所加入的水合肼與所述濾液中的觸媒金屬離子 的摩爾比：（2-3) :1。
[0030] 因?yàn)?，水合肼在加熱條件下會分解成氮?dú)?、氫氣和水，所以，水合肼的加入量?yīng)該 高于觸媒金屬離子的摩爾量，以確保觸媒金屬離子反應(yīng)完全，提高觸媒金屬離子的回收率。
[0031] 優(yōu)選的，所述的水合肼濃度為75_80wt. %。
[0032] 優(yōu)選的，在步驟3)中，所述干燥的溫度為105-200°C，干燥的時(shí)間為2-3小時(shí);所述 還原氣氛為氮?dú)馀c氫氣的體積比為95: (5-6)的還原性氣氛。
[0033] 該還原性氣氛為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚猓苑乐褂|媒金屬粉末在干燥加熱的過程中 再次被氧化。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
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