保持MnNiGe基材料的強(qiáng)磁共結(jié)構(gòu)相變的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高溫相為Ni2In型六角結(jié)構(gòu)、低溫相為T(mén)iNiSi型正交結(jié)構(gòu)的磁共 結(jié)構(gòu)相變材料M ni xFexNiGe和ΜηΝ^ yFeyGe、保持其強(qiáng)磁共結(jié)構(gòu)相變的方法以及在磁驅(qū)動(dòng)、磁 換能、磁制冷等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 磁共結(jié)構(gòu)相變是指磁相變發(fā)生的同時(shí)伴隨晶胞體積或/和結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性（空間群） 的改變，前者稱(chēng)為磁彈性相變、后者稱(chēng)為磁結(jié)構(gòu)相變。具有這種相變特征的材料稱(chēng)為磁共結(jié) 構(gòu)相變材料。磁共結(jié)構(gòu)相變材料在磁驅(qū)動(dòng)、磁換能、磁制冷等領(lǐng)域具有廣泛用途。例如：具 有變磁特性的高Μη含量Heusler合金磁相變發(fā)生的同時(shí)伴隨馬氏結(jié)構(gòu)相變，相變前后大的 塞曼能差μ c ΔΜ · Η可使磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)相變，已報(bào)導(dǎo)的Ni-Co-Mn-In體系在7T磁場(chǎng)下材料 的應(yīng)力輸出高于傳統(tǒng)鐵磁形狀記憶材料的50倍以上。另外，具有高飽和磁矩的磁共結(jié)構(gòu)相 變材料由于一級(jí)相變性質(zhì)往往表現(xiàn)出大的磁熱效應(yīng)，例如：美國(guó)、中國(guó)、荷蘭、日本相繼發(fā)現(xiàn) 的Gd-Si-Ge、LaCaMn0 3、Ni-Mn-Ga、La(Fe，Si)13、MnAs基化合物等幾類(lèi)巨磁熱材料均為磁共 結(jié)構(gòu)相變材料。
[0003] 近年來(lái)，具有Ni2In型六角結(jié)構(gòu)的三元麗' X合金體系引起了人們的關(guān)注，作為 MM' X系列合金家族的一員，正分的MnNiGe合金呈現(xiàn)反鐵磁性，并伴有無(wú)擴(kuò)散馬氏結(jié)構(gòu)相 變，但馬氏結(jié)構(gòu)相變和磁相變并不耦合，隨溫度下降在順磁區(qū)域出現(xiàn)馬氏結(jié)構(gòu)相變，晶體結(jié) 構(gòu)從高溫的Ni 2In型六角結(jié)構(gòu)（空間群：P63/mmc)奧氏體母相轉(zhuǎn)變成低溫的TiNiSi型（空 間群：Pnma)正交結(jié)構(gòu)的馬氏體相，其馬氏體結(jié)構(gòu)相變溫度位于T stnj~483K，進(jìn)一步降低溫 度在TN~356K出現(xiàn)馬氏相的順磁-反鐵磁相變（奈爾溫度），正分的MnNiGe合金馬氏結(jié)構(gòu) 相變和磁相變不重合。研究發(fā)現(xiàn)，在具有六角結(jié)構(gòu)的三元體系MM' X中通過(guò)引入化學(xué)壓力、 物理壓力也可實(shí)現(xiàn)磁共結(jié)構(gòu)相變,利用等結(jié)構(gòu)合金化的方法通過(guò)引入Fe替Μη或Ni，可在 Mni xFexNiGe和MnNh yFeyGe材料中實(shí)現(xiàn)磁共結(jié)構(gòu)相變，使馬氏結(jié)構(gòu)相變發(fā)生在順磁奧氏體 母相和鐵磁或反鐵磁馬氏相之間，并且發(fā)現(xiàn)此類(lèi)體系磁相變伴隨的巨大晶格負(fù)膨脹（2~ 4% )超過(guò)了所有已報(bào)道的具有不同空間群的其他體系的晶格改變量，從而帶來(lái)優(yōu)越的磁 驅(qū)動(dòng)、磁記憶、磁熱效應(yīng)，預(yù)示著材料具有更大的應(yīng)用潛力。
[0004] 保持強(qiáng)的磁共結(jié)構(gòu)相變耦合強(qiáng)度是獲得優(yōu)秀磁性能（磁驅(qū)動(dòng)、磁記憶、磁熱效應(yīng)） 的關(guān)鍵。由于巨大的晶格負(fù)膨脹，具有六角結(jié)構(gòu)的三元體系MM' X表現(xiàn)出易碎的特征，新制 備出的樣品往往碎成粉末。但是目前不清楚粒徑尺寸是否對(duì)磁共結(jié)構(gòu)相變耦合強(qiáng)度、以及 材料穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。由于不同材料體系化學(xué)勢(shì)、結(jié)合能不同，其力學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化特性 等顯著不同，從而材料改性的粒徑下限也不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有一級(jí)相變性質(zhì)的磁共結(jié)構(gòu)相變材 料Μ% xFexNiGe和MnNh yFeyGe，當(dāng)粒徑減小到〈100 μ m，材料出現(xiàn)不穩(wěn)定性，磁共結(jié)構(gòu)相變 部分退耦合（即磁相變和結(jié)構(gòu)相變發(fā)生分離），在低溫區(qū)出現(xiàn)多余的磁相變，從而影響磁共 結(jié)構(gòu)相變耦合強(qiáng)度，磁熱性能下降。因此，為了保證材料的優(yōu)秀性能，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要 將粒徑小于100 μ m的顆粒篩除掉。這對(duì)于材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有磁共結(jié)構(gòu)相變的材料、保持強(qiáng)的磁共結(jié)構(gòu) 相變耦合強(qiáng)度的方法、以及該材料在磁驅(qū)動(dòng)、磁換能、磁制冷等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0007] 為有助于理解本發(fā)明，下面定義了一些術(shù)語(yǔ)。本文定義的術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明相關(guān)領(lǐng) 域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。
[0008] 除非另外說(shuō)明，本文所用的術(shù)語(yǔ)Mni xFexNiGe和MnN^ yFeyGe對(duì)應(yīng)的"Ni2In型結(jié) 構(gòu)"是指空間群為P6 3/mmc的結(jié)構(gòu)，"TiNiSi型結(jié)構(gòu)"是指空間群為pnma的結(jié)構(gòu)。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0010] 本發(fā)明提供了一種保持MnNiGe基材料的強(qiáng)磁共結(jié)構(gòu)相變的方法，所述方法包括 去除粒徑小于100 μ m的顆粒，所述MnNiGe基材料為Mni xFexNiGe或MnNh yFeyGe，其中， 0· 08〈x 彡 0· 26,0· 10 彡 y 彡 0· 27。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述MnNiGe基材料具有磁共結(jié)構(gòu)相變特征，相變 性質(zhì)為一級(jí)，為粒徑不小于100 μ m的無(wú)規(guī)則形狀。所述材料高溫相具有Ni2In型六角結(jié)構(gòu)， 低溫相具有TiNiSi型正交結(jié)構(gòu)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明提供的磁共結(jié)構(gòu)相變材料Mr^ xFexNiGe和MnNh yFeyGe，當(dāng)顆粒的粒徑 降低到100 μ m以下時(shí)，所述材料失去穩(wěn)定性，磁共結(jié)構(gòu)相變部分退耦合（即磁相變和結(jié)構(gòu) 相變發(fā)生分離），在低溫區(qū)出現(xiàn)多余的磁相變，從而影響磁共結(jié)構(gòu)相變耦合強(qiáng)度，磁熱性能 下降。因此，為了保持和塊材一樣優(yōu)秀磁性能，材料實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要篩除掉粒徑小于 100 μ m的顆粒。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述MnNiGe基磁共結(jié)構(gòu)相變材料的制備方法，該方法包括如下 步驟：
[0014] 1)按化學(xué)式配制原料；
[0015] 2)將步驟1)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗，并在氬氣保護(hù) 下熔煉，獲得合金錠；
[0016] 3)將步驟2)熔煉好的合金錠在真空狀態(tài)下800~900°C退火，然后自然冷卻，從 而制備出M ni xFexNiGe和MnNh yFeyGe磁共結(jié)構(gòu)相變材料；
[0017] 4)將步驟3)制得的磁共結(jié)構(gòu)相變材料進(jìn)行破碎、研磨和篩分，得到粒徑范圍1~ 200 μ m的無(wú)規(guī)則顆粒，然后篩除掉粒徑小于100 μ m的顆粒。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，原材料Mn、Fe、Ni、Ge均是商業(yè)化單質(zhì)稀土元 素。商業(yè)化純度通常不小于98. 5wt%。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，具體地，所述步驟2)可以包括：將步驟1)中配制好 的原料放入電弧爐中，抽真空至真空度小于1X10 2Pa，用純度大于99 %的高純氬氣清洗爐 腔1~2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣至0. 5~1. 5個(gè)大氣壓，電弧起弧，獲得合金錠，每個(gè)合 金錠在1500~2500°C下反復(fù)熔煉1~3次。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，具體地，所述步驟3)可以包括：將步驟2)熔煉好的 合金錠在870~880°C、真空度小于IX 10 3Pa的條件下退火1~7天，然后爐冷或者冰水 淬火。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，具體地，所述步驟4)可以包括：將步驟3)制得的材 料在保護(hù)氣或保護(hù)液中用瑪瑙研缽將粗顆粒研磨至粒徑< 200 μ m，之后用標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)金屬粉 末進(jìn)行篩分，收集粒徑范圍1~200 μ m的顆粒，并篩除掉粒徑小于100 μ m的顆粒。
[0022] 本發(fā)明還提供了所述磁共結(jié)構(gòu)相變材料或者按照本發(fā)明方法制得的磁共結(jié)構(gòu)相 變材料在磁驅(qū)動(dòng)、磁換能、磁制冷等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0023] 本發(fā)明還提供了所述保持MnNiGe基材料的強(qiáng)磁共結(jié)構(gòu)相變的方法在制備磁制冷 材料、磁驅(qū)動(dòng)材料和磁換能材料中的應(yīng)用。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：具有Ni2In型六角結(jié)構(gòu)的Mni xFexNiGe和 ΜηΝ^ yFeyGe材料具有磁共結(jié)構(gòu)相變的特點(diǎn)，相變前后具有大的體積差，材料易碎，新制備 出的樣品往往已碎成粉末，因而研究顆粒度效應(yīng)顯得極為重要。且目前為止，人們不清楚粒 徑尺寸是否對(duì)磁共結(jié)構(gòu)相變耦合強(qiáng)度產(chǎn)生影響。本發(fā)明在保持組分不變的情況下通過(guò)在保 護(hù)氣氛或者液體中將塊體材料分割成粒徑范圍為1~200 μ m的不規(guī)則粉末，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒徑小 于100 μ m的時(shí)候，磁共結(jié)構(gòu)相變耦合強(qiáng)度隨粒徑減小大幅下降，性能隨之減弱。因此，為了 保持和塊材一樣優(yōu)秀磁性能，材料實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要篩除掉粒徑小于100 μ m的顆粒。本 發(fā)明對(duì)于MnNiGe: Fe材料在磁驅(qū)動(dòng)、磁換能、磁制冷等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：
[0026] 圖1為實(shí)施例1制得的Mni xFexNiGe (X = 0· 08、0· 10、0· 15、0· 18)塊材樣品的室溫 X射線(xiàn)衍射（XRD)圖譜；
[0027] 圖2為實(shí)施例2制得的Mn% yFeyGe (y = 0. 20、0. 23)塊材樣品的室溫X射線(xiàn)衍射 (XRD)圖譜；
[0028] 圖 3 為實(shí)施例 1 制得的 MnlxFexNiGe(x = 0·08、0· 10、0· 15、0· 18)塊材樣品在 0. 01Τ磁場(chǎng)下的升溫?zé)岽牛é?T)曲線(xiàn)；
[0029] 圖4為實(shí)施例2制得的Mn% yFeyGe (y = 0· 20、0· 23)塊材樣品在0· 01Τ磁場(chǎng)下的 熱磁（Μ-T)曲線(xiàn)；
[0030] 圖5為實(shí)施例1制得的Mn。. S2Fea lsNiGe塊材以及6個(gè)粒徑范圍的樣品（60~ 100 μ m、20 ~40 μ m、10 ~20 μ m、5 ~10 μ m、2 ~5 μ m、1 ~2 μ m)在 0· 01T 磁場(chǎng)下的升溫 熱磁（Μ-T)曲線(xiàn)；
[0031] 圖6為實(shí)施例1制得的Mnas2FeQ.lsNiGe塊材以及5個(gè)粒徑范圍的樣品60~100μ m、 20~40 μ m、10~20 μ m、5~10 μ m、2~5 μ m)利用麥克斯韋關(guān)系，從等溫磁化曲線(xiàn)計(jì)算而 得到的不同磁場(chǎng)下升場(chǎng)過(guò)程的Δ S對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡 明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
[0033] 實(shí)施例中使用的原料及設(shè)備的說(shuō)明如下：
[0034] 1)本發(fā)明實(shí)施例中所用原料Mn、Fe、Ni、Ge均是商業(yè)化單質(zhì)元素。Μη純度為 99. 9wt %，購(gòu)自于北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠(chǎng)；Ge (純度為99. 999wt % )、Fe (純度99wt % )、Ni (純 度99. 999wt % )均購(gòu)自于北京有色金屬研究總院。
[0035] 2)所用電弧爐為北京物科光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)，型號(hào)：WK-II型非自耗真空電 弧爐；Cu靶X射線(xiàn)衍射儀為Rigaku公司生產(chǎn)，型號(hào)為RINT2400 ;超導(dǎo)量子干涉振動(dòng)樣品磁 強(qiáng)計(jì)（MPMS (SQUID) VSM)