直接鈣熱還原制取金屬Ce的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及Ce金屬生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種CeO2直接I丐熱還原制取金屬Ce的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Ce是重要的稀土元素之一，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在鋼鐵、有色金屬及其合金、發(fā)火合金、永磁材料、貯氫材料等工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。
[0003]Ce金屬的生產(chǎn)一直采用的是熔鹽電解法，包括氯化鈰的熔鹽電解法和氧化鈰的熔鹽電解法。其中氯化鈰的熔鹽電解法以CeCl3S原料，KCl為輔料，經(jīng)過配料、熔化、電解、鑄錠、水洗除電解質(zhì)、晾干、包裝等工藝流程獲得Ce金屬產(chǎn)品。采用該工藝生產(chǎn)的Ce錠純度為99 %?99.5 %，收率為85 %?90 %，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物Cl2用NaOH溶液吸收。氧化鈰的熔鹽電解法以CeO2S原料，CeF3、LiF和BaF2為輔料(比例為CeF3: LiF: BaF2 =73: 17: 10) ,CeO2在電解過程中需連續(xù)加入，工藝流程與氯化鈰的熔鹽電解法基本相同。采用該工藝生產(chǎn)的Ce錠純度為99%?99.5%，收率為95%，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生CO和CO2氣體。兩種生產(chǎn)工藝獲得的Ce金屬產(chǎn)品表面潔凈，新截面呈銀灰色，無明顯夾雜物。
[0004]以上工藝雖然能夠有效的將氯化物/氧化物還原成金屬，但是整個(gè)生產(chǎn)過程中工藝流程復(fù)雜，耗時(shí)較長，能耗較高，收率較低，加之電解過程中會(huì)產(chǎn)生C12、C0等氣體，容易對(duì)環(huán)境造成污染，增加了后續(xù)處理工作的難度，也在一定程度上制約了 Ce金屬生產(chǎn)的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決傳統(tǒng)工藝流程復(fù)雜、能耗高、收率低、易造成環(huán)境污染的問題，提供了一種簡化Ce金屬生產(chǎn)的工藝流程、降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率和還原收率、減輕對(duì)環(huán)境的污染的CeO2直接鈣熱還原制取金屬Ce的方法。
[0006]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種CeO2直接鈣熱還原制取金屬Ce的方法，具體包括如下步驟:
[0008]第一步:確定制取方案；
[0009]第二步:確定投料量；
[0010]第三步:物料的預(yù)處理；
[0011]第四步:在反應(yīng)器中裝料；
[0012]第五步:金屬Ce的制備。
[0013]如上所述的第一步，以CeO2為原料，金屬Ca作還原劑，CaCl2-CaF2作助熔劑，化學(xué)反應(yīng)方程式為:Ce02+2Ca+nCaCl2_CaF2 = Ce+2Ca0.nCaCl2_CaF2。
[0014]如上所述的第二步，根據(jù)第一步中確定的化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量比，還原劑Ca存在過量值，過量值范圍為25%?40% (摩爾比)；助溶劑CaCl2-CaF2K配比為80%CaCl2-20% CaF2(摩爾比)，助溶劑CaCl2-CaF2與原料CeO2的摩爾比為15:1。
[0015]如上所述的第三步，具體包括如下步驟:
[0016]步驟3.1:原料CeO2的預(yù)處理；
[0017]在溫度225?250°C，相對(duì)壓力-0.085?-0.075MPa的真空干燥箱中對(duì)原料CeO2干燥15?20小時(shí)；
[0018]步驟3.2:還原劑Ca的預(yù)處理；
[0019]在氬氣保護(hù)條件下，從Ca錠上車制規(guī)格為0.8X0.8X5mm?IX IX 1mm的Ca屑；還原劑Ca的稱量、封裝、轉(zhuǎn)運(yùn)過程均需在氬氣保護(hù)下進(jìn)行；
[0020]步驟3.3:助溶劑CaCl2-CaF2的預(yù)處理；
[0021]將分析純的CaCl2和CaF2按第二步中確定的配比混合均勻，在溫度225?250°C，相對(duì)壓力-0.085?-0.075MPa的真空干燥箱中干燥10?15小時(shí)后，在壓機(jī)上壓制成厚度為10?15mm的圓餅狀團(tuán)塊,隨后轉(zhuǎn)回干燥箱中在相同工藝下繼續(xù)干燥5?10小時(shí)；
[0022]步驟3.4:反應(yīng)器的預(yù)處理；
[0023]反應(yīng)器在使用前在感應(yīng)爐中950?1000°C真空除氣3?5小時(shí)；
[0024]步驟3.5:攪拌槳的預(yù)處理；
[0025]將攪拌槳存放在真空干燥箱中保存，與步驟3.1同步進(jìn)行。
[0026]如上所述的步驟3.4中，反應(yīng)器是由含3mol% Y2O3的高純97mol% MgO利用等靜壓成型高溫?zé)Y(jié)制成。
[0027]如上所述的步驟3.5中，攪拌槳材料選用金屬鉭，類型為雙層反向折葉式。
[0028]如上所述的第四步，裝料方式為分散隔離式裝料，將還原劑Ca置于反應(yīng)器上部，將原料CeO2置于反應(yīng)器底部，將助溶劑CaCl2-CaF2分三層布置，底部助溶劑CaCl2-CaF2層和中間助溶劑CaCl2-CaF2層之間為原料CeO2層，中間助溶劑CaCl2-CaF2層與頂部助溶劑CaCl2-CaF2層之間為還原劑Ca層；裝料過程在惰性氣氛保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。
[0029]如上所述的第四步，具體包括如下步驟:
[0030]步驟4.1:填充底部助溶劑CaCl2-CaF2層；
[0031]將應(yīng)布置于反應(yīng)器底部的助溶劑CaCl2-CaF2加入反應(yīng)器，壓實(shí)，形成底部助溶劑CaCl2-CaF2 層；
[0032]步驟4.2:填充原料CeO2層；
[0033]將全部原料CeO2加入反應(yīng)器，置于底部助溶劑CaCl2-CaF2層上方，壓實(shí)，形成原料CeO2 層；
[0034]步驟4.3:填充中間助溶劑CaCl2-CaF2層；
[0035]將應(yīng)布置于原料CeO2層和還原劑Ca層之間的助溶劑CaCl2-CaF2加入反應(yīng)器，壓實(shí)，形成中間助溶劑CaCl2-CaF2層；
[0036]步驟4.4:填充還原劑Ca層；
[0037]將全部還原劑Ca加入反應(yīng)器,置于中間助溶劑CaCl2-CaF2層上方,壓實(shí),形成還原劑Ca層；
[0038]步驟4.5:填充頂部助溶劑CaCl2-CaF2層；
[0039]將剩余的助溶劑CaCl2-CaF2加入反應(yīng)器，置于還原劑Ca層上方，壓實(shí)，形成頂部助溶劑 CaCl2-CaF2 層。
[0040]如上所述的第五步，具體包括如下步驟:
[0041]步驟5.1:裝爐；
[0042]將經(jīng)第四步裝料后的反應(yīng)器放入石墨發(fā)熱體中，一并放入感應(yīng)爐內(nèi)，將攪拌槳固定在感應(yīng)爐爐蓋的攪拌軸上，將感應(yīng)爐蓋合；
[0043]步驟5.2:抽空和加熱；
[0044]緩慢開啟抽真空控制閥門，對(duì)感應(yīng)爐內(nèi)抽真空，同時(shí)給感應(yīng)爐送電，感應(yīng)爐通過石墨發(fā)熱體對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱，升溫率為7?15°C /min，反應(yīng)器溫度上升至400?50(TC，結(jié)束抽真空；感應(yīng)爐繼續(xù)通電，使反應(yīng)器內(nèi)的物料溫度持續(xù)上升；
[0045]步驟5.3:充入氬氣；
[0046]結(jié)束抽真空后，向感應(yīng)爐內(nèi)充入純度為99.99%以上的氬氣，在感應(yīng)爐內(nèi)形成惰性氣氛保護(hù)；當(dāng)感應(yīng)爐內(nèi)壓力大于環(huán)境大氣壓時(shí)，停止充入氬氣；
[0047]步驟5.4:開始化學(xué)反應(yīng)；
[0048]物料熔化完畢后，控制攪拌槳下行，伸入反應(yīng)器中的物料內(nèi)部進(jìn)行攪拌，按照第一步中確定的化學(xué)反應(yīng)方程式開始化學(xué)反應(yīng)；攪拌過程中，將反應(yīng)器溫度控制在800?8400C ;攪拌槳的下端接近反應(yīng)器底部，攪拌槳轉(zhuǎn)速范圍在200?800rpm之間，攪拌時(shí)間在25?35min之間，其中，轉(zhuǎn)速600rpm以上的高速攪拌的時(shí)間在大于20min，轉(zhuǎn)向?yàn)楦┮暦较蚰鏁r(shí)針，使下層槳葉起提升作用，上層槳葉起下壓作用；
[0049]步驟5.5:保溫；
[0050]攪拌結(jié)束后，控制攪拌槳上行，使其脫離物料，化學(xué)反應(yīng)結(jié)束；將反應(yīng)器加熱至950 ?1000°C，升溫率為 7 ?15°C /min，保溫 20 ?30min ；
[0051]步驟5.6:冷卻出爐；
[0052]保溫結(jié)束后將感應(yīng)爐停電，感應(yīng)爐開始冷卻,待感應(yīng)爐溫度降低到室溫時(shí),從感應(yīng)爐內(nèi)取出反應(yīng)器，破碎，從反應(yīng)器底部取出還原出的Ce金屬產(chǎn)品。
[0053]本發(fā)明的有益效果是:
[0054]本發(fā)明利用Ce02直接鈣熱還原工藝生產(chǎn)的Ce金屬產(chǎn)品形狀規(guī)則，表面潔凈，密度可達(dá)6.3g/cm3，接近其理論密度(Ce的理論密度為6.6g/cm3)，還原收率達(dá)到98%以上。
【附圖說明】
[0055]圖1是本發(fā)明的一種CeO2直接鈣熱還原制取金屬Ce的方法的裝料示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0056]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0057]—種CeO2直接鈣熱還原制取金屬Ce的方法，具體包括如下步驟:
[0058]第一步:確定制取方案。
[0059]以CeO2為原料，金屬Ca作還原劑，CaCl2-CaF2作助熔劑，化學(xué)反應(yīng)方程式為:Ce02+2Ca+nCaCl2-CaF2 = Ce+2Ca0.nCaCl2_CaF2
[0060]第二步:確定投料量。
[0061]根據(jù)第一步中確定的化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量比，還原劑Ca存在過量值，過量值范圍為25%?40% (摩爾比)。助溶劑CaCl2-CaF2K配比為80% CaCl2-20WCaF2(摩爾比)，助溶劑CaCl2-CaF2與原料CeO2的摩爾比為15:1。
[0062]第三步:物料的預(yù)處理。
[0063]步驟3.1:原料CeO2的預(yù)處理。
[0064]在溫度225?250°C，相對(duì)壓力-0.085?-0.075MPa的真空干燥箱中對(duì)原料CeO2干燥15?20小時(shí)。
[0065]步驟3.2:還原劑Ca的預(yù)處理。
[0066]在氬氣保護(hù)條件下，從Ca錠上車制規(guī)格為0.8 X 0.8 X 5mm?I X I X 1mm的Ca屑。還原劑Ca的稱量、封裝、轉(zhuǎn)運(yùn)過程均需在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
[0067]步驟3.3:助溶劑CaCl2-CaF2的預(yù)處理。
[0068]將分析純的CaCl2和CaF2按第二步中確定的配比混合均勻，在溫度225?250°C，相對(duì)壓力-0.085?-0.075MPa的真空干燥箱中干燥10?15小時(shí)后，在壓機(jī)上壓制成厚度為10?15mm的圓餅狀團(tuán)塊,隨后轉(zhuǎn)回干燥箱中在相同工藝下繼續(xù)干燥5?10小時(shí)。
[0069]步驟3.4:反應(yīng)器的預(yù)處理。
[0070]反應(yīng)器在使用前在感應(yīng)爐中950?1000°C真空除氣3?5小時(shí)。反應(yīng)器是由含3mol% Y2O3的高純97mol% MgO利用等靜壓成型高溫?zé)Y(jié)制成。
[0071]步驟3.5:攪拌槳的預(yù)處理。
[0072]將攪拌槳存放在真空干燥箱中保存，與步驟3.1同步進(jìn)行。攪拌槳材料選用金