[0043 ]如此制作的濺射靶將Ar氣體作為濺射氣體提供于DC磁控濺射。此時(shí)的直流(DC)濺 射可以使用附加了脈沖電壓的脈沖DC電源，也可為無脈沖的DC電源。
[0044]本實(shí)施方式的濺射靶中，歸屬于ζ相的衍射峰的主峰強(qiáng)度為歸屬于γ相的衍射峰 的主峰強(qiáng)度的10%以上，氧含量為IOOppm以下，平均粒徑為100μπι以下，因此氧含量較低且 粒徑較小，從而能夠大幅降低異常放電。
[0045]并且，通過大幅降低氧含量，抑制由濺射得到的前體膜中的氧量的增大，從而能夠 有助于CIGS薄膜型太陽能電池的光吸收層中的光電轉(zhuǎn)換效率的提高。
[0046]并且，在本實(shí)施方式的濺射靶的制造方法中，將由純Cu粉末與Cu-Ga合金粉末的混 合粉末構(gòu)成的成形體在還原性氣氛中加熱來進(jìn)行常壓燒結(jié)，因此各自的原料粉在燒成中產(chǎn) 生相互擴(kuò)散從而出現(xiàn)γ相和ζ相，能夠以非常少的氧含量來得到通過X射線衍射觀察到CuGa 的歸屬于γ相的衍射峰和歸屬于ζ相的衍射峰的燒結(jié)體。
[0047] γ相和ζ相這兩相共存是由于，在燒成時(shí)由Cu-Ga合金粉末出現(xiàn)Ga-rich的液相而 成為所謂的液相燒結(jié)，從而容易發(fā)生粒子的再排列，雖然是常壓的粉末燒結(jié)卻可得到高密 度燒結(jié)體，在該燒結(jié)體被冷卻的過程中，在620°C附近分離成γ相和ζ相。根據(jù)前述"Binary Alloy Phase Diagrams(第2版)"所記載的Cu-Ga系狀態(tài)圖，可預(yù)想到該相分離在Ga的原子 比率小于30%時(shí)一定會產(chǎn)生。兩相共存的優(yōu)點(diǎn)在于，通過ζ相的存在，γ層的晶粒的肥大化 得到抑制，靶組織的平均粒徑變小，不易發(fā)生濺射時(shí)的異常放電。
[0048] 實(shí)施例
[0049]接著，對通過基于上述實(shí)施方式制作的實(shí)施例來評價(jià)本發(fā)明所涉及的濺射靶及其 制造方法的結(jié)果進(jìn)行說明。
[0050] 首先，將具有表1所示的成分組成及粒徑的Cu-Ga合金粉末(表中的CuGa粉）、Cu粉 末進(jìn)行配合以成為表1所示的量，以此來作為實(shí)施例1~5的混合粉末。接著，使所得到的混 合粉末在1500kgf/cm 2的成型壓力下成為壓坯(成形體）。進(jìn)而，這些混合粉末中，實(shí)施例1~ 3是在氫氣氛中進(jìn)行常壓燒結(jié)，并且實(shí)施例4是在一氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行常壓燒結(jié)，進(jìn)而實(shí)施 例5是在氨裂解氣氣氛中進(jìn)行常壓燒結(jié)。另外，這些常壓燒結(jié)使還原性氣體以50L/min流動， 同時(shí)以840°C的燒成溫度保持5小時(shí)來進(jìn)行。
[0051] 另一方面，作為比較例，將具有表1所示的成分組成及粒徑的Cu-Ga合金粉末(表中 的CuGa粉)和Cu粉末進(jìn)行配合以成為表1所示的量，以此來作為比較例1~4的混合粉末。另 外，比較例2、3中將Ga的含量設(shè)定在本發(fā)明的范圍之外。接著，使所得到的混合粉末以與上 述實(shí)施例同樣的方式成為壓坯(成形體）。并且，比較例5、8中僅將Cu-Ga合金粉末作為原料 粉末。
[0052] 而且，這些粉末中，比較例1是在大氣氣氛中進(jìn)行常壓燒結(jié)，并且比較例2、3、8是在 氫氣氛中以與實(shí)施例同樣的方式進(jìn)行常壓燒結(jié)，進(jìn)而在比較例4、5是在真空中通過熱壓法 進(jìn)行燒結(jié)。此時(shí)的熱壓條件為保持溫度740°C且保持時(shí)間60min。
[0053] 并且，比較例6、7通過鑄造法制作成表1所示的組成。
[0054] [表1]
[0056]關(guān)于如此制作的本發(fā)明的實(shí)施例及比較例，將對于平均粒徑、基于X射線衍射的分 析、氧含量、密度以及異常放電次數(shù)進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果示于表1。其中，比較例8無法保持圓板 形狀而崩裂，無法制作壓坯從而無法制作靶，因此未進(jìn)行它們的測定。另外，關(guān)于該比較例 8,對在壓坯成形時(shí)未崩裂而剩余的一部分塊進(jìn)行燒成來測定Ga組成。
[0057]另外，靶的組成利用ICP法(電感耦合等離子發(fā)射光譜法)來測定。
[0058]并且，在基于X射線衍射的分析(XRD)中，觀察到歸屬于γ相的衍射峰和歸屬于ζ相 的衍射峰兩者，將歸屬于ζ相的衍射峰的主峰強(qiáng)度為歸屬于γ相的衍射峰的主峰強(qiáng)度的 10%以上的情況在表1中標(biāo)記為"γ、ζ"，將歸屬于ζ相的衍射峰的主峰強(qiáng)度小于歸屬于γ相 的衍射峰的主峰強(qiáng)度的10%的情況在表1中標(biāo)記為" γ "。
[0059] 并且，該XRD中，將靶的試樣以SiC-Paper(grit 180)進(jìn)行濕式研磨和干燥后，作為 測定試樣。該分析中使用的裝置及測定條件如下所示。
[0060] 裝置：Rigaku Co. ,Ltd.制（RINT-Ultima/PC)
[0061] 管球:Cu
[0062] 管電壓：40kV
[0063] 管電流:40mA
[0064] 掃描范圍（2Θ):20。~120。
[0065] 縫隙尺寸:發(fā)散郵)2/3度、散射彼)2/3度、受光郵)0.8111111 [0066] 測定步長寬度:2Θ且0.02度
[0067]掃描速度:每分鐘2度 [0068] 試樣臺旋轉(zhuǎn)速度：30rpm
[0069] 并且，關(guān)于異常放電，以下述成膜條件進(jìn)行12小時(shí)的濺射并測定異常放電的次數(shù)。
[0070] ?電源:脈沖 DC500W
[0071] ?總壓：0.4Pa
[0072] ?派射氣體:Ar = 47.5sccm，〇2:2.5sccm
[0073] ?靶-基板(TS)距離：70mm
[0074] ?異常放電次數(shù)通過MKS Instruments ,Inc ·制DC電源（型號：RPDG_50A)的弧計(jì)數(shù) 功能進(jìn)行測量。
[0075] 如由這些結(jié)果可知，本發(fā)明的實(shí)施例中平均粒徑均為較小的68~84μπι，且在X射線 衍射中觀察到γ相和ζ相兩相。并且，這些實(shí)施例中，氧含量為55~75ppm，非常少，異常放電 次數(shù)也大幅降低至1次以下。
[0076]相對于此，在大氣中進(jìn)行常壓燒結(jié)的比較例1中，氧含量為較高的300ppm，并且，異 常放電次數(shù)大幅增加至13次。并且，在Ga脫離了本發(fā)明的組成范圍而較少的比較例2中，氧 含量增加至l〇5ppm，并且異常放電次數(shù)也增加至3次。另外，在Ga脫離了本發(fā)明的組成范圍 而較多的比較例3中，成為了 γ相的單相，異常放電次數(shù)也增加至3次。
[0077]并且，在通過熱壓法燒成的比較例4、5中，氧含量均大幅增加至300ppm以上，異常 放電次數(shù)也得到增加。另外，在以鑄造法制作的比較例6、7中，平均粒徑為較大的500nm以 上，異常放電次數(shù)也分別增加至8次及6次。
[0078] 接著，對于將Ga的含量設(shè)為25&1%、28&七％、29&七％、30 &七％的本發(fā)明的實(shí)施例及 比較例，通過使氫氣分別以50L/min流動并以840°C的燒成溫度保持5小時(shí)的常壓燒結(jié)進(jìn)行 制作，并將基于XRD對衍射峰進(jìn)行測定的結(jié)果示于圖1~圖4。
[0079] 如由這些結(jié)果可知，Ga的含量為25at %、28at %、29at %時(shí)，觀察到CuGa的歸屬于 γ相(Cu9Giu相）的衍射峰和歸屬于ζ相(Cu3Ga相)的衍射峰這兩者，歸屬于ζ相的衍射峰的主 峰強(qiáng)度為歸屬于γ相的衍射峰的主峰強(qiáng)度的10%以上，因此可知γ相與ζ相這兩相明確地 形成于組織中。然而，可知若Ga的含量成為30at%，則歸屬于ζ相的衍射峰幾乎消失，組織基 本上成為γ相的單相。
[0080] 接著，對于含有25at%的Ga的本發(fā)明的實(shí)施例，通過使氫氣以50L/min流動并以 840°C的燒成溫度保持5小時(shí)來進(jìn)行的常壓燒結(jié)進(jìn)行制作，將通過EPM對其組織進(jìn)行觀察的 成分圖像(C0MP0像)和Cu、Ga、0(氧氣）、C(碳)的各元素映射圖像示于圖5及圖6。這些EPMA的 元素映射圖像的原始圖像均為彩色圖像，但轉(zhuǎn)換為基于灰度的黑白圖像來記載，關(guān)于Cu映 射圖像，在光亮度較高的部分有含量較高的傾向。并且，關(guān)于Ga映射圖像，在光亮度較暗的 部分有含量較高的傾向。另外，COMPO圖像中，最白的部分表示Ga的含量相對較高的區(qū)域。 [0081 ]如由這些圖像可知，本發(fā)明的實(shí)施例中，具有分散著含有相對較多的Ga的相(Ga-rich區(qū)域)的晶體組織。
[0082] 另外，為了將本發(fā)明作為濺射靶來利用，優(yōu)選表面粗糙度：1.5μπι以下、電阻：IX 10一4Ω · cm以下、金屬系雜質(zhì)濃度:0.1原子％以下、以及抗折強(qiáng)度：150MPa以上。上述各實(shí)施 例均滿足這些條件。
[0083] 并且，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于上述實(shí)施方式及上述各實(shí)施例，在不脫離本 發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，能夠進(jìn)行各種改變。
[0084] 例如，上述實(shí)施方式及上述實(shí)施例的濺射靶為平板狀，但也可設(shè)為圓筒狀的濺射 靶。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種濺射靶，其特征在于， 具有含有20at%以上且小于30at%的Ga，且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成 分組成， 由通過X射線衍射觀察到CuGa的歸屬于γ相的衍射峰和歸屬于ζ相的衍射峰的燒結(jié)體 構(gòu)成， 歸屬于所述ζ相的衍射峰的主峰強(qiáng)度為歸屬于所述γ相的衍射峰的主峰強(qiáng)度的10%以 上， 氧含量為lOOppm以下， 平均粒徑為100μηι以下。2. -種濺射靶的制造方法，其特征在于，為制造權(quán)利要求1所述的濺射靶的方法，具有 如下工序： 將由純Cu粉末和Cu-Ga合金粉末的混合粉末構(gòu)成的成形體在還原性氣氛中加熱而進(jìn)行 常壓燒結(jié)。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠進(jìn)一步降低氧含量，并且能夠抑制異常放電的Cu-Ga燒結(jié)體的濺射靶及其制造方法。本發(fā)明的濺射靶具有含有20at％以上且小于30at％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成，并且由通過X射線衍射觀察到CuGa的歸屬于γ相的衍射峰和歸屬于ζ相的衍射峰的燒結(jié)體構(gòu)成，歸屬于所述ζ相的衍射峰的主峰強(qiáng)度為歸屬于所述γ相的衍射峰的主峰強(qiáng)度的10％以上，氧含量為100ppm以下，平均粒徑為100μm以下。
【IPC分類】C22C9/00, B22F3/10, B22F1/00, C23C14/34
【公開號】CN105473758
【申請?zhí)枴緾N201380078980
【發(fā)明人】五十嵐和則, 渡邊宗明, 吉田勇氣, 石山宏一, 森曉
【申請人】三菱綜合材料株式會社
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2013年10月7日
【公告號】WO2015052848A1