制備組分跨越準(zhǔn)同型相界的鋁鎵酸鉍薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鉍基氧化物薄膜材料的制備方法，具體地說(shuō)是一種Bi (AlxGa1 x) O3 鐵電薄膜材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 某些物系相圖中存在的一種分隔兩種晶體構(gòu)型相近，但分屬不同對(duì)稱性的晶相之 間的邊界為準(zhǔn)同型相界。MPB即準(zhǔn)同型相界：由于成分不同，在溫度-成分相圖上，隨著成 分的改變，相也會(huì)發(fā)生改變，那么分離兩種相的邊界就稱為準(zhǔn)同型相界。在這種相界附近， 因組成微小變化而產(chǎn)生相變的現(xiàn)象，在材料科學(xué)中具有原則性的重要性。因?yàn)檫@表明在這 種相界附近，構(gòu)成晶體的原子具有很大的活性，而這種強(qiáng)的原子活性，將可能激發(fā)起強(qiáng)的電 物理效應(yīng)。
[0003] 通常在這個(gè)成分下是兩相共存的。例如最常見(jiàn)的PMZr1 xTix)03(鋯鈦酸鉛，簡(jiǎn)寫(xiě) 為PZT):在室溫下，在富鋯區(qū)標(biāo)記為R相，也就是三方相；而在富鈦區(qū)標(biāo)記為T相，也就是 四方相；那么R相和T相必將有一個(gè)相界線，這個(gè)相界線就是準(zhǔn)同型相界，它對(duì)應(yīng)的成分是 Zr:Ti = 52:48.現(xiàn)在普遍認(rèn)為在準(zhǔn)同型相界處，壓電系數(shù)最大。
[0004] PMZr1 ；1〇03是一種性能優(yōu)異的鐵電、壓電材料。PZT是PbZrO JPPbTiO3的固溶 體，具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。研究PbTiOjP PbZrO 3的固溶體后發(fā)現(xiàn)PZT具有比其它鐵電體更優(yōu) 良的壓電和介電性能，PZT以及摻雜的PZT系列鐵電陶瓷成為近些年研究的焦點(diǎn)。然而，由 于PZT含有鉛元素，致使其生產(chǎn)、使用過(guò)程中容易造成對(duì)環(huán)境的污染，在歐美許多國(guó)家的法 律中，已經(jīng)明確規(guī)定限制或禁止使用含鉛的電子元器件，這極大地影響了 PZT的運(yùn)用。
[0005] 近年來(lái)，Baettig從理論上預(yù)言了 Bi (AlxGa1 JO3 (鋁鎵酸鉍，簡(jiǎn)寫(xiě)為BAG)具有與 Pb (Zr1 xTix) O3同樣優(yōu)異的鐵電和介電性能，由于BAG為無(wú)鉛材料，使其成為PZT的潛在替換 者。在室溫下，BiGaO 3 (鎵酸祕(mì)，簡(jiǎn)寫(xiě)為BG0)的空間群為Pcca，BiAlO3 (鋁酸祕(mì)，簡(jiǎn)寫(xiě)為ΒΑ0) 的空間群為R3c，當(dāng)BGO與BAO按照一定比例形成固溶體Bi (AlxGa1 JOJt，也會(huì)形成類似 PZT材料的準(zhǔn)同型相界。然而目前尚未有成熟的Bi (AlxGa1 x) O3材料的制備技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備組分漸變、跨越準(zhǔn)同型 相界的Bi (AlxGa1 x) 03薄膜材料的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的具體技術(shù)方案是：
[0007] -種Bi (AlxGa1 x) O3薄膜材料的制備方法，該方法原料采用有機(jī)鉍源、氧前驅(qū)體、有 機(jī)鋁源、有機(jī)鎵源。
[0008] 所述Bi (AlxGa1 x) O3薄膜材料的制備方法，采用專門設(shè)計(jì)的裝置來(lái)完成。
[0009] 所述裝置包括但不限于：有機(jī)鉍源容器1、有機(jī)鉍源管路手動(dòng)閥KU有機(jī)鉍源管路 自動(dòng)閥AK1、有機(jī)鉍源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC1、有機(jī)鋁源容器2、有機(jī)鋁源管路手動(dòng) 閥K2、有機(jī)鋁源管路自動(dòng)閥AK2、有機(jī)鋁源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC2、有機(jī)鎵鋁源容器 3、有機(jī)鎵源管路手動(dòng)閥K3、有機(jī)鎵源管路自動(dòng)閥AK3、有機(jī)鎵源載氣管路質(zhì)量流量控制器 MFC3、氧前驅(qū)體源容器4、氧前驅(qū)體管路手動(dòng)閥K4、氧前驅(qū)體管路自動(dòng)閥AK4、氧前驅(qū)體載氣 管路質(zhì)量流量控制器MFC4、惰性氣體容器5、惰性氣體管路手動(dòng)閥Κ5、真空反應(yīng)腔、真空計(jì)、 真空栗、真空栗進(jìn)氣口自動(dòng)閥門ΑΚ5、設(shè)備控制器，真空反應(yīng)腔中設(shè)有電加熱器和溫度傳感 器，設(shè)備控制器可以是由PLC或FPGA或CPLD或單片機(jī)系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)或?qū)ｉT設(shè)計(jì)的電路系 統(tǒng)構(gòu)成；有機(jī)鉍源容器1、有機(jī)鋁源容器2、氧前驅(qū)體源容器3的容器均設(shè)有電加熱器和半導(dǎo) 體制冷器；
[0010] 有機(jī)鉍源容器1的出口通過(guò)氣體管路依次連接到有機(jī)鉍源管路手動(dòng)閥Kl、有機(jī)鉍 源管路自動(dòng)閥AKl、真空反應(yīng)腔，有機(jī)鋁源容器2的出口通過(guò)氣體管路依次連接到有機(jī)鋁源 管路手動(dòng)閥Κ2、有機(jī)鋁源管路自動(dòng)閥ΑΚ2、真空反應(yīng)腔，有機(jī)鎵源容器3的出口通過(guò)氣體管 路依次連接到有機(jī)鎵源管路手動(dòng)閥Κ3、有機(jī)鎵源管路自動(dòng)閥ΑΚ3、真空反應(yīng)腔，氧前驅(qū)體源 容器4的出口通過(guò)氣體管路依次連接到氧前驅(qū)體管路手動(dòng)閥Κ4、氧前驅(qū)體管路自動(dòng)閥ΑΚ4、 真空反應(yīng)腔，惰性氣體容器5的出口通過(guò)氣體管路連接到惰性氣體管路手動(dòng)閥Κ5,再通過(guò) 分支管路分別連接到有機(jī)祕(mì)源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC1、有機(jī)錯(cuò)源載氣管路質(zhì)量流量 控制器MFC2、有機(jī)鎵源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC3、氧前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器 MFC4,有機(jī)鉍源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFCl的出口通過(guò)三通連接件連接在有機(jī)鉍源管 路自動(dòng)閥AKl與真空反應(yīng)腔之間的氣體管路上，有機(jī)鋁源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC2的 出口通過(guò)三通連接件連接在有機(jī)鋁源管路自動(dòng)閥ΑΚ2與真空反應(yīng)腔之間的氣體管路上，有 機(jī)鎵源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC3的出口通過(guò)三通連接件連接在有機(jī)鋁源管路自動(dòng)閥 ΑΚ3與真空反應(yīng)腔之間的氣體管路上，氧前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC4的出口通過(guò) 三通連接件連接在有機(jī)鉍源管路自動(dòng)閥ΑΚ4與真空反應(yīng)腔之間的氣體管路上，真空反應(yīng)腔 的出口通過(guò)管路依次連接到真空栗進(jìn)氣口自動(dòng)閥門ΑΚ5、真空栗的進(jìn)氣口；
[0011] 真空腔中設(shè)有真空計(jì)；
[0012] 有機(jī)鉍源管路手動(dòng)閥KU有機(jī)鋁源管路手動(dòng)閥Κ2、有機(jī)鎵源管路手動(dòng)閥Κ3、氧前 驅(qū)體管路手動(dòng)閥K4、惰性氣體管路手動(dòng)閥K5均由操作人員手動(dòng)打開(kāi)，不受控制器所控制， 這種設(shè)計(jì)可以確保安全；
[0013] 真空計(jì)、有機(jī)鉍源管路自動(dòng)閥AKl、有機(jī)鉍源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFCl、有機(jī) 鋁源管路自動(dòng)閥AK2、有機(jī)鋁源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC2、有機(jī)鎵源管路自動(dòng)閥AK3、 有機(jī)鎵源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC3、氧前驅(qū)體源容器4、氧前驅(qū)體管路自動(dòng)閥AK4、氧 前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC4、真空反應(yīng)腔、真空栗、真空栗進(jìn)氣口自動(dòng)閥門AK5、 真空反應(yīng)腔中的電加熱器、溫度傳感器以及所述有機(jī)鉍源容器1、有機(jī)鋁源容器2、有機(jī)鎵 源容器3、氧前驅(qū)體源容器4的電加熱器和半導(dǎo)體制冷器均通過(guò)電纜連接到設(shè)備控制器均 通過(guò)電纜連接到設(shè)備控制器，由設(shè)備控制器集中控制各自的工作狀態(tài)；
[0014] 在任意一個(gè)時(shí)刻，由設(shè)備控制器控制使有機(jī)鉍源管路自動(dòng)閥AK1、有機(jī)鋁源管路自 動(dòng)閥AK2、有機(jī)鎵源管路自動(dòng)閥AK3、氧前驅(qū)體管路自動(dòng)閥AK4最多只有一個(gè)處于開(kāi)啟狀態(tài)， 其余均處于關(guān)閉狀態(tài)；或有機(jī)鉍源管路自動(dòng)閥AKl、有機(jī)鋁源管路自動(dòng)閥AK2、有機(jī)鎵源管 路自動(dòng)閥AK3、氧前驅(qū)體管路自動(dòng)閥AK4全部處于關(guān)閉狀態(tài)；
[0015] 溫度傳感器的采集數(shù)據(jù)通過(guò)電纜傳輸給設(shè)備控制器，以實(shí)現(xiàn)溫度的PID控制（比 例-積分-微分控制），可以使真空反應(yīng)腔的溫度迅速、準(zhǔn)確地達(dá)到設(shè)定的溫度值；
[0016] 由設(shè)備控制器控制有機(jī)鉍源容器1、有機(jī)鋁源容器2、有機(jī)鎵源容器3、氧前驅(qū)體源 容器4的容器的電加熱器和半導(dǎo)體制冷器的工作狀態(tài)，以使有機(jī)鉍源容器1、有機(jī)鋁源容器 2、 有機(jī)鎵源容器3、氧前驅(qū)體源容器4的溫度可以恒定在設(shè)定的溫度值；
[0017] 所述Bi (AlxGa1 JO3薄膜材料的制備方法，包括但不限于以下具體步驟：
[0018] A)在真空手套箱中充入惰性氣體，在手套箱的惰性氣體氛圍中完成以下操作：將 有機(jī)鉍源、有機(jī)鋁源、有機(jī)鎵源分別灌裝入有機(jī)鉍源容器1、有機(jī)鋁源容器2、有機(jī)鎵源容器 3, 然后與各自管路安裝連接；
[0019] 由于有機(jī)鉍源、有機(jī)鋁源、有機(jī)鎵源均為易燃易爆的危險(xiǎn)品，因此，在灌裝過(guò)程中 使用真空手套箱是必不可少的；
[0020] B)將氧前驅(qū)體源、惰性氣體分別灌裝入氧前驅(qū)體源容器3、惰性氣體容器4,然后 與各自管路安裝連接；
[0021] C)將清洗潔凈的襯底材料用惰性氣體吹干，放置入襯底托盤中；
[0022] D)托盤連同襯底移入真空反應(yīng)腔，通過(guò)設(shè)備控制器開(kāi)啟真空栗，然后再打開(kāi)真空 栗進(jìn)氣口自動(dòng)閥門AK5,對(duì)真空反應(yīng)腔進(jìn)行抽真空；
[0023] E)在設(shè)備控制器上設(shè)定有機(jī)鉍源容器1、有機(jī)鋁源容器2、有機(jī)鎵源容器3、氧前驅(qū) 體源容器4的溫度，由設(shè)備控制器控制有機(jī)鉍源容器1、有機(jī)鋁源容器2、有機(jī)鎵源容器3、 氧前驅(qū)體源容器4的電加熱器和/或半導(dǎo)體制冷器的工作狀態(tài)，以使有機(jī)鉍源容器1、有機(jī) 鋁源容器2、有機(jī)鎵源容器3、氧前驅(qū)體源容器4的溫度維持在設(shè)定的溫度值，使在所設(shè)置的 各前驅(qū)體的溫度值下，有機(jī)鉍源容器1、有機(jī)鋁源容器2、有機(jī)鎵源容器3、氧前驅(qū)體源容器4 的蒸汽壓力大于惰性氣體容器5通過(guò)質(zhì)量流量控制器MFC1、MFC2、MFC3、MFC4后氣體管路 中的壓力；
[0024] 由設(shè)備控制器控制電加熱器對(duì)真空腔進(jìn)行加熱，使真空腔中的托盤和襯底的溫度 在整個(gè)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中恒定在一個(gè)溫度值，所述溫度值處于一個(gè)合適的溫度窗口；
[0025] 所述合適的溫度窗口是指：在合適的溫度范圍內(nèi)，即襯底的溫度高于一個(gè)溫度下 限而低于一個(gè)溫度上限，且前驅(qū)體氣體供應(yīng)的流速大于最低限值的情況下，薄膜的生長(zhǎng)速 率為一個(gè)基本恒定的值，薄膜的生長(zhǎng)速率與前驅(qū)體氣體供應(yīng)的流速、載氣即惰性氣體的流 速、前驅(qū)體的溫度、襯底的溫度、真空腔的分隔空間的真空度基本無(wú)關(guān)，這里所述的"基本無(wú) 關(guān)"是指：即使薄膜的生長(zhǎng)速率在此溫度窗口中有波動(dòng)，也是輕微波動(dòng)，當(dāng)生長(zhǎng)溫度超出此 溫度窗口即低于溫度下限或高于溫度上限，薄膜的生長(zhǎng)速率會(huì)顯著地增加或減??；
[0026] 在溫度窗口內(nèi)，沉積速率不隨溫度變化；當(dāng)溫度不夠高時(shí)，前驅(qū)體冷凝引起多層吸 附導(dǎo)致過(guò)高的沉積速率，或?qū)е挛讲煌耆?，反?yīng)活性差；溫度過(guò)高時(shí)前驅(qū)體分解導(dǎo)致額外 的CVD式生長(zhǎng)，或由于過(guò)高的熱動(dòng)能，前驅(qū)體解吸附；這些因素都會(huì)導(dǎo)致薄膜的生長(zhǎng)速率會(huì) 顯著地增加或減??；
[0027] F)當(dāng)真空腔溫度恒定一段時(shí)間后，通常為5~30分鐘，在設(shè)備控制器上設(shè)定薄膜 生長(zhǎng)的循環(huán)次數(shù)、有機(jī)鉍源載氣管路氣體流速、有機(jī)鋁源載氣管路氣體流速、有機(jī)鎵源載氣 管路氣體流速、氧前驅(qū)體載氣管路氣體流速、惰性氣體流速、有機(jī)鉍源氣體脈沖長(zhǎng)度、有機(jī) 鋁源氣體脈沖長(zhǎng)度、有機(jī)鎵源氣體脈沖長(zhǎng)度、氧前驅(qū)體氣體脈沖長(zhǎng)度、惰性氣體脈沖長(zhǎng)度； 手動(dòng)打開(kāi)有機(jī)鉍源管路手動(dòng)閥KU有機(jī)鋁源管路手動(dòng)閥K2、有機(jī)鎵源管路手動(dòng)閥K3、氧前 驅(qū)體管路手動(dòng)閥K4、惰性氣體管路手動(dòng)閥K5 ;
[0028] G)由設(shè)備控制器控制有機(jī)鉍源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC1、有機(jī)鋁源載氣管 路質(zhì)量流量控制器MFC2、有機(jī)鎵源載氣管路質(zhì)量流量控制器MFC3、氧前驅(qū)體載氣管路質(zhì)量 流量控制器MFC4,使得各氣體管路中氣體按照步驟F)中的設(shè)定值通入真空反應(yīng)腔，真空反 應(yīng)腔按照一定的氣體脈沖時(shí)序分別通入惰性氣體、有機(jī)鉍源氣體、