用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中紫銅材料的復(fù)合緩蝕劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及冶煉生產(chǎn)所有循環(huán)冷卻用冷卻液中的防腐技術(shù)領(lǐng)域，特別是其復(fù)合藥 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅和銅合金具有良好的導(dǎo)熱性和優(yōu)異的機(jī)械性能，因而，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)社 會的各個(gè)領(lǐng)域，尤其在循環(huán)冷卻系統(tǒng)中，現(xiàn)已普遍使用。然而，在大氣環(huán)境下，由于各種因素 的影響，會發(fā)生腐蝕而影響其使用性能，造成巨大損失，甚至?xí)l(fā)生產(chǎn)安全問題。因此，搞 好防腐工作具有重大意義。添加緩蝕劑是一種較為簡便有效的方法。它的使用量小，效果 顯著?？蓮V泛用于工業(yè)冶煉生產(chǎn)中。
[0003] 苯并三氮唑鈉（BTA*Na)是一種常用的高效的銅及銅合金的緩蝕劑，經(jīng)BTA*Na處 理后，在銅表面可能形成一層BTA*Na和一價(jià)銅離子的絡(luò)合物（Cu-BTA)，從而保護(hù)金屬不受 腐蝕。但是單獨(dú)使用BTA·Na，其防護(hù)效果并不理想，大量使用還具有一定的毒性，影響環(huán) 境。由此，需要通過藥劑的篩選，進(jìn)行藥劑的復(fù)配，找到一種高效環(huán)保型循環(huán)冷卻液的復(fù)合 緩蝕劑配方。申請?zhí)枮?00410089042. 3的專利提供了一種復(fù)合配方，以BTA，Na、聚天冬氨 酸和鎢酸鈉進(jìn)行復(fù)合。該配方較之前單一使用BTA*Na的防腐效果雖有所提高。但從緩蝕 效能上看，并未達(dá)到最佳。且不能適應(yīng)循環(huán)冷卻水的復(fù)雜環(huán)境。本專利就這些問題進(jìn)行優(yōu) 化篩選，實(shí)施藥劑的篩選復(fù)配。80年代中期開始研制羧酸/羧酸酯類共聚物，90年代掀起 了羧酸/磺酸共聚物的研究熱潮，繼國外開發(fā)出的綠色阻垢緩蝕劑聚環(huán)氧琥珀酸之后，國 內(nèi)掀起以此藥劑進(jìn)行復(fù)配的緩蝕劑配方的研究。聚環(huán)氧琥珀酸酸具有緩蝕阻垢性高且生物 降解性強(qiáng)等特點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保型藥劑。在循環(huán)冷卻水中與鋅鹽復(fù)配使用，可增加緩蝕劑 性能，形成離子型保護(hù)膜。但該膜多孔，且與金屬結(jié)合不緊密。以此為研究點(diǎn)，將聚環(huán)氧琥 珀酸及鋅鹽與苯并三氮唑進(jìn)行復(fù)配，通過大量試驗(yàn)，進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)在配方中加入聚丙烯酰 胺后，會使得配方緩蝕性能大大升高。聚丙烯酰胺是一種吸附型藥劑，加入配方之后，可以 很好的吸附在金屬表面，與其他藥劑搭配使用，可以更好的發(fā)揮藥劑間的相互作用，在金屬 表面形成更加致密的氧化膜，使得金屬不會因循環(huán)水中復(fù)雜的腐蝕環(huán)境而遭到破壞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于紫銅材料的模擬循環(huán)冷卻介質(zhì)的具有良好緩蝕 性能的新型防腐型循環(huán)冷卻液。
[0005] 本發(fā)明主要由苯并三唑鈉、聚環(huán)氧琥珀酸、七水合硫酸鋅和聚丙烯酰胺組成。
[0006] 本發(fā)明配方中的有效藥劑都含有可吸附于金屬表面的親水基團(tuán)和遮蔽金屬表面 的疏水基團(tuán)，選用七水合硫酸鋅為鋅鹽，以增強(qiáng)藥劑間的協(xié)同作用。親水基團(tuán)能吸附于金屬 表面，而疏水基團(tuán)會遠(yuǎn)離金屬表面、阻礙水及溶解氧向金屬的擴(kuò)散，形成的吸附層覆蓋了金 屬活性中心，阻止了溶液對金屬的腐蝕，從而達(dá)到對金屬緩蝕的作用。且本配方符合當(dāng)代環(huán) 保理念，使用的藥劑多為環(huán)保型，是一種新型綠色高效的緩蝕配方。
[0007] 本發(fā)明避開單獨(dú)使用苯并三氮唑的弊端，與綠色環(huán)保型藥劑聚環(huán)氧琥珀酸復(fù)配， 并且選取吸附型藥劑聚丙烯酰胺，該藥劑還可充當(dāng)絮凝劑吸附循環(huán)水中的漂浮雜物，使得 藥劑配方具有多功能性。
[0008] 本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)： 1、本發(fā)明緩蝕劑有效成分在工農(nóng)業(yè)上應(yīng)用廣泛，價(jià)格低廉易購。
[0009] 2、本發(fā)明緩蝕劑與目前常用的無機(jī)系和有機(jī)系銅緩蝕劑相比，所含藥劑更加低毒 環(huán)保，易降解。符合當(dāng)代綠色緩蝕劑發(fā)展趨勢。
[0010] 3、本發(fā)明不僅可防腐，還能具有阻垢性，分散水中難溶性無機(jī)鹽。阻止或干擾難溶 性無機(jī)鹽在金屬表面的城店、結(jié)垢。且聚丙烯酰胺也是一種很好的絮凝劑，可吸附水中雜 質(zhì)。
[0011] 4、本發(fā)明中緩蝕劑使用量較少，且緩蝕效果好。
[0012] 進(jìn)一步地，通過進(jìn)行藥劑含量配比的正交實(shí)驗(yàn)的比較，最終確定本發(fā)明所述最佳 藥劑配比為：聚環(huán)氧琥珀酸占復(fù)合緩蝕劑總質(zhì)量的6~7%，苯丙三氮唑鈉占復(fù)合緩蝕劑總 質(zhì)量的9~10 %，七水合硫酸鋅占復(fù)合緩蝕劑總質(zhì)量的0. 4~0. 6%，聚丙稀酰胺占復(fù)合緩 蝕劑總質(zhì)量的10~12%。
【附圖說明】
[0013] 圖1為銅電極在添加不同配方緩蝕劑的模擬冷卻水中30min后的交流阻抗圖。
[0014]圖2為銅電極在添加不同配方緩蝕劑的模擬冷卻水中30min后的塔菲爾極化曲 線圖。
[0015] 圖3銅電極在不添加緩蝕劑的模擬冷卻水中3天后的ESEM圖。
[0016] 圖4銅電極在添加復(fù)配緩蝕劑的模擬冷卻水中3天后的ESEM圖。 具體實(shí)施方案
[0017] 下面結(jié)合具體實(shí)施案例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明所使用的范圍并不局限于實(shí) 施案例的范圍。
[0018] 一、前期準(zhǔn)備： 制備循環(huán)水介質(zhì)：無水氯化1丐〇. 555g，七水硫酸鎂0. 4930g，碳酸氫鈉0. 6580g，氯化 鈉0. 168g，加水配成1000mL循環(huán)冷卻水介質(zhì)。
[0019] 聚環(huán)氧琥珀酸（PESA)水溶液的制備：取固含量為40%的環(huán)氧琥珀酸6g和蒸餾水 混合溶解，配制成l〇〇〇mL的環(huán)氧琥珀酸水溶液。
[0020] 苯丙三氮唑鈉（BTA*Na)水溶液的制備：取固含量為50%的苯丙三氮唑鈉6g和蒸 餾水混合溶解，配制成l〇〇〇mL的苯丙三氮唑鈉水溶液。
[0021 ] Zn2+溶液的制備：取七水合硫酸鋅1. 106g和蒸餾水混合溶解，形成1000mL硫酸鋅 水溶液。
[0022] 銅電極的制作：將銅電極（lcmX1cm)分別經(jīng)過鐵砂紙和金相砂紙打磨后，在丙酮 溶液中用超聲波清洗機(jī)清洗5分鐘左右，再依次用無水乙醇和去離子水清洗，除去表面油 污，備用。
[0023] 說明：本發(fā)明中所使用的藥品均為市售產(chǎn)品或?qū)嶒?yàn)室常規(guī)藥品。
[0024] 二、實(shí)驗(yàn)方法： 本發(fā)明采用電化學(xué)阻抗譜和極化曲線兩種電化學(xué)方法，在三電極體系中進(jìn)行緩蝕性能 表征，雖然兩種方法得到的緩蝕效率有一定的差異，但各種方法總趨勢是一致的，可以看出 在不同條件下的緩蝕性能。
[0025] 本發(fā)明進(jìn)行的電化學(xué)測試采用的儀器為CHI600D型電化學(xué)工作站，極化曲線掃描 范圍為-0. 4~0. 2V，掃描速率為lmV/s，交流阻抗頻率范圍為100kHz~0. 05Hz，交流激勵(lì)信 號峰值為5mV。測試體系采用常規(guī)三電極體系，即工作電極(銅電極)，參比電極(飽和甘汞電 極SCE)和輔助電極(鉑電極)。
[0026] 本發(fā)明采用（XL-30ESEM)環(huán)境掃描電鏡觀察銅片表面形貌。
[0027] 實(shí)施例1 : 空白樣：取配制好的循環(huán)冷卻介質(zhì)50mL倒入電解池，不添加任何緩蝕劑，插入銅電極， 放置30min，再插入飽和甘汞電極和鉑電極，進(jìn)行電化學(xué)測試，計(jì)算緩蝕率。
[0028] 實(shí)施例2: 單一藥劑樣：添加藥劑苯丙三氮唑鈉占9~10 %。
[0029] 向裝有1000mL循環(huán)冷卻介質(zhì)的燒杯中投加16mL苯丙三氮唑鈉（BTA*Na)水溶液 配制成試驗(yàn)液。
[0030] 取配制好的試驗(yàn)50mL倒入電解池，插入銅電極，放置30min，再插入飽和甘汞電極 和鉑電極，進(jìn)行電化學(xué)測試，計(jì)算緩蝕率。
[0031] 實(shí)施例3: 復(fù)合藥劑樣：聚環(huán)氧琥珀酸占7%，苯丙三氮唑鈉占10 %，七水合硫酸鋅占復(fù)合緩蝕劑 總質(zhì)量占〇. 6%，聚丙烯酰胺占復(fù)合緩蝕劑總質(zhì)量占12%。
[0032] 向裝有1000mL循環(huán)冷卻介質(zhì)的燒杯中投加的各緩蝕劑組成：25mL聚環(huán)氧琥珀酸 (PESA)水溶液、16m苯丙三氮唑鈉（BTA·Na)水溶液、5mL七水合硫酸鋅溶液、0. 2g聚丙烯 酰胺（HPAM)配制成試驗(yàn)液。
[0033] 取配制好的試驗(yàn)50mL倒入電解池，插入銅電極，放置30min，再插入飽和甘汞電極 和鉑電極，進(jìn)行電化學(xué)測試，計(jì)算緩蝕率。
[0034] 三、試驗(yàn)結(jié)果分析： 圖1顯示了銅電極在添加不同配方緩蝕劑的模擬冷卻水中30min后的交流阻抗情況， 圖中，曲線（1)為實(shí)施例1的結(jié)果；曲線（2)為實(shí)施例2的結(jié)果；曲線（3)為實(shí)施例3的結(jié) 果。在電化學(xué)阻抗譜圖Nyquist圖的容抗弧中，其高頻區(qū)的半圓至實(shí)軸Z'上的弦長與電荷 傳遞電阻Rjf對應(yīng)，可反映腐蝕速度。1?。,的值越小，緩蝕劑的緩蝕效果越好。從圖1可見： (3)復(fù)合緩蝕劑的容抗弧最大，腐蝕速度最小，緩蝕效果最佳。
[0035] 圖2顯示了銅電極在添加不同配方緩蝕劑的模擬冷卻水中30min后的塔菲爾極化 曲線，通過塔菲爾極化曲線圖可以讀出腐蝕電流，并根據(jù)腐蝕電流計(jì)算緩蝕效率，由此來評 價(jià)緩蝕效果。
[0036] 通過塔菲爾極化曲線圖可以讀出腐蝕電流，并根據(jù)腐蝕電流計(jì)算緩蝕效率，由此 來評價(jià)緩蝕效果。
[0037] 緩蝕率的計(jì)算公式： 式中：1'。。"為空白樣的緩蝕電流，μΑ/cm'
[0038] 為藥劑的腐蝕電流，μΑ/cm2。
[0039] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：（1)實(shí)施例1，空白試驗(yàn)，空白樣的緩蝕電流為0.6162μΑ/αιι2。（2) 實(shí)施例2,藥劑腐蝕電流為0. 1589μA/cm2,計(jì)算緩蝕率為74. 21%。（3)實(shí)施例3,復(fù)配藥劑 腐蝕電流為〇. 0562μA/cm2,計(jì)算緩蝕率為90. 88%。從數(shù)據(jù)來看，復(fù)配后緩蝕率都可達(dá)90% 以上，復(fù)配緩蝕劑緩蝕效果更佳。
[0040] 圖3為銅片在不添加緩蝕劑的模擬冷卻水中3天后的電鏡圖，圖4銅片在添加復(fù) 配緩蝕劑的模擬冷卻水中3天后的電鏡圖。由圖3可見，未添加緩蝕劑時(shí)，銅片表面腐蝕嚴(yán) 重，腐蝕孔洞明顯，表面結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。比較圖4,投加緩蝕劑后，銅片表面無明顯孔洞，腐蝕 狀態(tài)大大改善。
[0041] 綜上所述，本發(fā)明具有較好的緩蝕性能。復(fù)配緩蝕劑較單一藥劑的性能更加好優(yōu) 異。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中紫銅材料的復(fù)合緩蝕劑，其特征在于主要由苯并三唑鈉、聚 環(huán)氧琥珀酸、七水合硫酸鋅和聚丙烯酰胺組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中碳鋼材料的復(fù)合緩蝕劑，其特征在于所 述聚環(huán)氧琥珀酸占復(fù)合緩蝕劑總質(zhì)量的6~7%，苯丙三氮唑鈉占復(fù)合緩蝕劑總質(zhì)量的9~ 10 %，七水合硫酸鋅占復(fù)合緩蝕劑總質(zhì)量的0. 4~0. 6%，聚丙烯酰胺占復(fù)合緩蝕劑總質(zhì)量 的10~12%〇
【專利摘要】用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中紫銅材料的復(fù)合緩蝕劑，涉及冶煉生產(chǎn)所有循環(huán)冷卻用冷卻液中的防腐技術(shù)領(lǐng)域，主要由苯并三唑鈉、聚環(huán)氧琥珀酸、七水合硫酸鋅和聚丙烯酰胺組成。本發(fā)明避開單獨(dú)使用苯并三氮唑的弊端，與綠色環(huán)保型藥劑聚環(huán)氧琥珀酸復(fù)配，并且選取吸附型藥劑聚丙烯酰胺，該藥劑還可充當(dāng)絮凝劑吸附循環(huán)水中的漂浮雜物，使得藥劑配方具有多功能性。
【IPC分類】C23F11/14
【公開號】CN105239075
【申請?zhí)枴緾N201510651186
【發(fā)明人】劉天晴, 卜雅婷
【申請人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年10月10日