一種廢舊釹鐵硼永磁材料中稀土的回收與利用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種廢舊釹鐵硼永磁材料中稀土的回收與利用，屬于廢棄物再利用領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]釹鐵硼是當今世界發(fā)展最快的稀土永磁材料。隨著國內(nèi)和國際對釹鐵硼材料需求的快速增長，由此產(chǎn)生了欽鐵硼磁體廢料的回收問題。最大限度地搞好釹鐵硼磁體廢料的綜合利用，對于節(jié)省資源、落實科學(xué)的發(fā)展觀、建設(shè)節(jié)約型和諧社會，搞好環(huán)境保護，提高經(jīng)濟效益，都有十分積極的作用，是我們在搞好循環(huán)經(jīng)濟的過程中應(yīng)該引起重視的一項新課題。
[0003]釹鐵硼磁體廢料與釹鐵硼磁體器件的成份一樣，都是由稀土(以釹為主，其余為鐠和鏑，部分釹鐵硼含弒、鐵和硼組成的，其中稀土含量約為33%，硼為1%，其余是純鐵。在32%的稀土中，釹為24%，鐠為5%，鏑為2%，弒為1%。從釹鐵硼磁體廢料的成份中我們可以看到，無論是稀土還是純鐵，都是有充分利用價值的。
[0004]現(xiàn)階段釹鐵硼廢料處理生產(chǎn)工藝有:焙燒酸解草酸沉積分離法，焙燒酸解鹽析分離法，酸解草酸沉積分離法，酸解鹽析分離法。焙燒酸解草酸沉積分離法，以釹鐵硼廢料為原料，在焙燒爐中焙燒(600°C )，生成氧化釹和氧化鐵，再經(jīng)20%的硫酸溶解，再用草酸將稀土沉淀下來，經(jīng)洗滌焙燒(850°C)即得氧化釹。而鐵的回收則是濾液蒸發(fā)、濃縮、重結(jié)晶德硫酸鐵。該反應(yīng)的特點能耗大(兩部高溫焙燒)，原材料消耗大，焙燒產(chǎn)生的粉塵和廢氣多。焙燒酸解鹽析分離法，以釹鐵硼廢料為原料，在焙燒爐中焙燒(600°C)，生成氧化釹和氧化鐵，再經(jīng)20%的硫酸溶解，在倒入硫酸鈉得稀土硫酸鈉沉淀，將沉淀溶解加入氫氧化鈉后產(chǎn)生氫氧化釹，再經(jīng)煅燒(400°C )即可得到純的氧化釹，同時此工藝的硫酸鐵經(jīng)冷凝結(jié)晶后可得較純的硫酸鐵。到這種工藝同樣耗能較高(要煅燒)，焙燒產(chǎn)生的粉塵和廢氣多。酸解草酸沉積分離法，由于釹鐵硼廢料的成分都易溶于酸，故用酸解法不僅可以省下煅燒法消耗的大量能量，還可以得到大量的副產(chǎn)品氫氣，降低成本，增加效益。本法用30%硫酸將釹鐵硼廢料溶解，將產(chǎn)生的氫氣收集儲存，所得溶液經(jīng)過濾后，再用草酸將稀土沉淀下來，經(jīng)洗滌焙燒(850°C )即得氧化釹。該反應(yīng)的特點能耗大(850°C高溫焙燒)，硫酸亞鐵品位低。酸解鹽析分離法，本法用30%硫酸將釹鐵硼廢料溶解，將產(chǎn)生的氫氣收集儲存，所得溶液經(jīng)過濾后，在倒入硫酸鈉得稀土硫酸鈉沉淀，將沉淀溶解加入氫氧化鈉后產(chǎn)生氫氧化釹，再經(jīng)煅燒(400°C )即可得到氧化釹，同時此工藝的硫酸亞鐵經(jīng)冷凝結(jié)晶后可得較純的硫酸亞鐵。此方法的特點是能耗低，產(chǎn)生的廢氣少，且Na2S04可循環(huán)使用。但得到的稀土純度不好，且硫酸亞鐵的附加值較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種廢舊釹鐵硼永磁材料中稀土的回收與利用的工藝，本發(fā)明生產(chǎn)成本低，工藝流程簡單，且稀土和鐵的利用率高，避免了稀土和鐵的分離以及稀土之間的分離，實現(xiàn)了廢舊永磁材料的完全利用，且實現(xiàn)了永磁材料的再循環(huán)，易于實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]具體的技術(shù)方案如下:
廢舊釹鐵硼永磁材料中稀土的回收與利用的工藝，其特征在于，包括以下步驟:
(1)破碎，取廢舊釹鐵硼永磁材料，破碎成粒度為l-10mm的細粉。
[0007](2)酸溶，取破碎后的廢舊釹鐵硼永磁材料，按照固液比1:2-6加入酸，按照固體質(zhì)量分數(shù)的5-15%加入氧化劑，在50-99°C下反應(yīng)1-5小時，過濾，得到含稀土的溶液和不溶物。
[0008](3)磷酸鹽沉淀，含稀土的溶液在在50_99°C下加入磷酸鹽，磷酸鹽加入量為稀土和鐵總摩爾數(shù)的1.1-1.5倍，反應(yīng)1-5小時，反應(yīng)過程的pH維持在1.0-2.5，過濾得到含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀。
[0009](4)沉淀轉(zhuǎn)化。將含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀按照固液比1:2-6加入堿溶液，在50-99°C下反應(yīng)1-5小時，過濾，濾液返回步驟(3)做沉淀劑。
[0010](5)稀土鐵合金粉的制備。將沉淀轉(zhuǎn)化制備的稀土和鐵的混合氫氧化物通過熔鹽電解法制備稀土鐵合金粉末，此粉末作為釹鐵硼永磁材料的稀土和鐵源。
[0011]優(yōu)選地，
所述步驟(2)中的酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種，所述酸的濃度是0.5-5mol/l,所述步驟(2)中的氧化劑為雙氧水、氯酸鹽、高錳酸鹽中的至少一種。
[0012]所述步驟(3)中的磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸、磷酸鉀、磷酸銨中的至少一種。
[0013]所述步驟(4)中的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種，堿液的濃度為 0.5_5mol/lο
[0014]其原理如下:
將廢舊釹鐵硼永磁材料破碎，目的在于增大溶解的反應(yīng)面積，提高溶解速度，加入酸和氧化劑，使得稀土單質(zhì)變成稀土鹽溶解在水中，同時鐵也會溶解在酸溶液中，加入氧化劑可提高酸溶解的速度。加入磷酸鹽沉淀，可沉淀其中的鐵離子和稀土離子，而其他雜質(zhì)不沉淀，從而達到分離除雜的效果。將沉淀后的磷酸鹽沉淀物加入堿進行沉淀轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，而得到的含磷酸鹽的溶液可返回中磷酸鹽沉淀劑。得到的稀土和鐵的混合氫氧化物經(jīng)過熔鹽電解法制備稀土鐵合金粉末，此粉末作為釹鐵硼永磁材料的稀土和鐵源。
[0015]本發(fā)明提供的一種廢舊釹鐵硼永磁材料中稀土的回收與利用的工藝，具有以下有益效果:
(1)直接將釹鐵硼廢料酸溶，避免了焙燒產(chǎn)生的成本，成本降低，且在酸溶階段加入氧化劑，大大提高了廢料的溶解速度，提高生產(chǎn)效率；
(2)采用磷酸鹽沉淀法，可將稀土完全沉淀下來，同時也回收了其中的鐵，分離了其他雜質(zhì)，避免了稀土與鐵之間的分離，即回收了稀土又回收了鐵，大大降低處理成本，采用沉淀轉(zhuǎn)化，即回收了磷酸根，降低了沉淀劑的成本，同時氫氧化物更有利于稀土和鐵合金粉末的制備；
(3)實現(xiàn)了從廢舊釹鐵硼永磁材料到釹鐵硼材料的高端循環(huán)，提高了產(chǎn)品的附加值。【具體實施方式】
[0016]以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
[0017]實施例1
取廢舊釹鐵硼永磁材料，破碎成粒度為3mm的細粉。破碎后的廢舊釹鐵硼永磁材料，按照固液比1:4加入2.5mol/l的硫酸，按照固體質(zhì)量分數(shù)的10%加入氯酸鈉，在75°C下反應(yīng)3小時，過濾，得到含稀土的溶液和不溶物。將含稀土的溶液在在80°C下加入磷酸鈉，磷酸鈉加入量為稀土和鐵總摩爾數(shù)的1.3倍，反應(yīng)3小時，反應(yīng)過程的pH維持在2.0，過濾得到含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀。將含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀按照固液比1:4加入1.5mol/l氫氧化鈉溶液，在75°C下反應(yīng)3小時，過濾，濾液返回做沉淀劑。將沉淀轉(zhuǎn)化制備的稀土和鐵的混合氫氧化物通過熔鹽電解法制備稀土鐵合金粉末，此粉末作為釹鐵硼永磁材料的稀土和鐵源。
[0018]最終，稀土的回收率99.8%，鐵的回收率98.5%。
[0019]實施例2
取廢舊釹鐵硼永磁材料，破碎成粒度為3mm的細粉。破碎后的廢舊釹鐵硼永磁材料，按照固液比1:4加入2.5mol/l的鹽酸，按照固體質(zhì)量分數(shù)的12%加入雙氧水，在75°C下反應(yīng)3小時，過濾，得到含稀土的溶液和不溶物。將含稀土的溶液在在70°C下加入磷酸鈉，磷酸鈉加入量為稀土和鐵總摩爾數(shù)的1.3倍，反應(yīng)3小時，反應(yīng)過程的pH維持在1.8，過濾得到含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀。將含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀按照固液比1:4加入1.5mol/l氫氧化鈉溶液，在75°C下反應(yīng)4小時，過濾，濾液返回做沉淀劑。將沉淀轉(zhuǎn)化制備的稀土和鐵的混合氫氧化物通過熔鹽電解法制備稀土鐵合金粉末，此粉末作為釹鐵硼永磁材料的稀土和鐵源。
[0020]最終，稀土的回收率99.7%，鐵的回收率98.7%。
[0021]實施例3
取廢舊釹鐵硼永磁材料，破碎成粒度為5mm的細粉。破碎后的廢舊釹鐵硼永磁材料，按照固液比1:3加入1.5mol/l的硝酸，按照固體質(zhì)量分數(shù)的6%加入雙氧水，在75°C下反應(yīng)3小時，過濾，得到含稀土的溶液和不溶物。將含稀土的溶液在在70°C下加入磷酸，磷酸加入量為稀土和鐵總摩爾數(shù)的1.3倍，反應(yīng)3小時，反應(yīng)過程的pH維持在1.5，過濾得到含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀。將含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀按照固液比1:3加入1.5mol/l氫氧化鉀溶液，在75°C下反應(yīng)5小時，過濾，濾液返回做沉淀劑。將沉淀轉(zhuǎn)化制備的稀土和鐵的混合氫氧化物通過熔鹽電解法制備稀土鐵合金粉末，此粉末作為釹鐵硼永磁材料的稀土和鐵源。
[0022]最終，稀土的回收率99.8%，鐵的回收率98.2%。
【主權(quán)項】
1.廢舊釹鐵硼永磁材料中稀土的回收與利用的工藝，其特征在于，包括以下步驟:1)破碎，取廢舊釹鐵硼永磁材料，破碎成粒度為l-10mm的細粉；2)酸溶，取破碎后的廢舊釹鐵硼永磁材料，按照固液比1:2-6加入酸，按照固體質(zhì)量分數(shù)的5-15%加入氧化劑，在50-99°C下反應(yīng)1-5小時，過濾，得到含稀土的溶液和不溶物；3)磷酸鹽沉淀，含稀土的溶液在在50-99°C下加入磷酸鹽，磷酸鹽加入量為稀土和鐵總摩爾數(shù)的1.1-1.5倍，反應(yīng)1-5小時，反應(yīng)過程的pH維持在1.0-2.5，過濾得到含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀；4)沉淀轉(zhuǎn)化，將含有磷酸鐵和稀土磷酸鹽的沉淀按照固液比1:2-6加入堿溶液，在50-99°C下反應(yīng)1-5小時，過濾，濾液返回步驟3)做沉淀劑；5)稀土鐵合金粉的制備，將沉淀轉(zhuǎn)化制備的稀土和鐵的混合氫氧化物通過熔鹽電解法制備稀土鐵合金粉末，此粉末作為釹鐵硼永磁材料的稀土和鐵源。2.將沉淀轉(zhuǎn)化制備的稀土和鐵的混合氫氧化物通過熔鹽電解法制備稀土鐵合金粉末，此粉末作為釹鐵硼永磁材料的稀土和鐵源。3.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟(2)中的酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種，所述酸的濃度是0.5-5mol/l，所述步驟(2)中的氧化劑為雙氧水、氯酸鹽、高錳酸鹽中的至少一種。4.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟(3)中的磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸、磷酸鉀、磷酸銨中的至少一種。5.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟(4)中的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種，堿液的濃度為0.5-5mol/l。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種廢舊釹鐵硼永磁材料中稀土的回收與利用，屬于廢棄物再利用領(lǐng)域。包括破碎，酸溶，磷酸鹽沉淀，沉淀轉(zhuǎn)化，稀土鐵合金粉的制備五步驟。通過磷酸鹽沉淀，將稀土和鐵完全沉淀即回收了稀土，又與其他雜質(zhì)分離，同時避免了與鐵的分離，最終得到的稀土鐵合金粉可作為稀土和鐵源制備釹鐵硼永磁材料。本發(fā)明生產(chǎn)成本低，工藝流程簡單，且稀土和鐵的利用率高，避免了稀土和鐵的分離以及稀土之間的分離，實現(xiàn)了廢舊永磁材料的完全利用，且實現(xiàn)了永磁材料的再循環(huán)，易于實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C22B59/00, C22B7/00
【公開號】CN105238929
【申請?zhí)枴緾N201410518998
【發(fā)明人】董亞倫
【申請人】董亞倫
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2014年10月6日