可涂覆型組合物、光催化制品及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開廣義地涉及具有光催化特性的制品、形成光催化涂層的組合物以及制備它 們的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 可通過使結(jié)晶的二氧化鈦涂料暴露于紫外光來進(jìn)行有機(jī)材料諸如指紋、有機(jī)環(huán)境 污染物和微生物的光催化氧化（PCO)。此過程產(chǎn)生羥基自由基和超氧離子，這些是能夠氧化 有機(jī)材料（例如，氧化為二氧化碳和水）的高度反應(yīng)性物質(zhì)。
[0003] 二氧化鈦（二氧化鈦，Ti02)存在于三種結(jié)晶變型中：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。 1102的光活性是眾所周知的。與金紅石和板鈦礦相比，銳鈦礦表現(xiàn)出最高的光催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在一個方面，本公開提供一種制備可涂覆型組合物的方法，該方法包括：
[0005] 提供包含分散在水性液體載體中的二氧化硅納米粒子的第一組合物，其中二氧化 硅納米粒子具有小于或等于100納米的平均粒度，其中第一組合物具有大于6的pH;
[0006] 使用無機(jī)酸，將第一組合物酸化至小于或等于4的pH以提供第二組合物；以及
[0007] 將至少一種金屬化合物溶解于第二組合物中以形成可涂覆型組合物，其中所述至 少一種金屬化合物包括鈦化合物。
[0008] 根據(jù)本公開的可涂覆型組合物可用于例如，用于制備光催化制品。
[0009] 因此，在另一方面，本公開提供一種制備光催化制品的方法，該方法包括以下步 驟：
[0010] a)提供包含分散在水性液體載體中的二氧化硅納米粒子的第一組合物，其中二氧 化硅納米粒子具有小于或等于100納米的平均粒度，其中第一組合物具有大于6的pH;
[0011] b)使用無機(jī)酸，將組合物酸化至小于或等于4的pH以提供第二組合物；以及
[0012] c)將至少一種金屬化合物溶解于第二組合物中以提供可涂覆型組合物，其中所述 至少一種金屬化合物包括鈦化合物；以及
[0013] d)在基底的表面上涂覆可涂覆型組合物的層；以及
[0014] e)至少部分地干燥可涂覆型組合物以提供光催化層。
[0015] 在另一方面，本公開提供一種根據(jù)本公開的上述方法制備的光催化制品。
[0016] 在另一方面，本公開提供一種光催化組合物，該光催化組合物包含含有鈦陽離子 的無定形二氧化娃基體，其中無定形二氧化娃基體包含具有平均粒度小于或等于100納米 的粒度分布的互連的二氧化硅納米粒子，其中鈦陽離子中的大多數(shù)單個設(shè)置在無定形二氧 化硅基體中，并且其中鈦金屬陽離子占硅和鈦陽離子的總組合摩爾數(shù)的0. 2至40摩爾％。
[0017] 在另一方面，本公開提供一種光催化制品，該光催化制品包括設(shè)置在基底的表面 上的無定形光催化組合物層，其中無定形光催化組合物包含含有鈦陽離子的二氧化硅基 體，其中二氧化硅基體包含具有平均粒度小于或等于1〇〇納米的粒度分布的互連的二氧化 硅納米粒子，其中鈦陽離子中的大多數(shù)單個設(shè)置在二氧化硅基體中，并且其中鈦陽離子占 硅和鈦陽離子的總組合摩爾數(shù)的0. 2至40摩爾％。
[0018] 有利地，根據(jù)本公開的光催化組合物和包括它們的制品在暴露于光照時，具有自 清潔特性。
[0019] 本文所提及的二氧化硅基體可為無定形的或部分地?zé)o定形的。
[0020] 如本文所用：
[0021] 術(shù)語"二氧化硅納米粒子的分散體"是指其中單個二氧化硅納米粒子分散的分散 體，而不是指具有團(tuán)聚成鏈的燒結(jié)的初級二氧化硅粒子的熱解法二氧化硅的分散體；
[0022] 術(shù)語"基本上不含"是指包含少于1重量％，典型少于0. 1重量％，并且更典型少 于〇. 01重量％ ;
[0023] 術(shù)語"基本上不含非揮發(fā)性有機(jī)化合物"是指包含少于1重量％的在1個大氣壓 (lOOkPa)下具有高于150°C的沸點(diǎn)的有機(jī)化合物；
[0024] 關(guān)于金屬陽離子的術(shù)語"單個設(shè)置在無定形二氧化硅基體中"是指金屬陽離子通 過氧結(jié)合至硅，并且不以離散金屬相形式存在；
[0025] 術(shù)語"納米粒子"是指具有1至200納米的粒度的粒子；
[0026] 術(shù)語"有機(jī)化合物"是指包含至少一個碳-碳鍵和/或碳-氫鍵的任何化合物；
[0027] 術(shù)語"光催化"是指能夠在紫外光存在下，催化氧化有機(jī)材料；
[0028] 術(shù)語"金屬陽離子"是指具有至少2+電荷的金屬離子；并且
[0029] 關(guān)于二氧化硅納米粒子和二氧化硅溶膠所使用的術(shù)語"二氧化硅"是指由式 Si02?nH20表示的化合物，其中n為大于或等于零的數(shù)。
[0030] 在考慮【具體實(shí)施方式】以及所附權(quán)利要求書之后，將進(jìn)一步理解本公開的特征和優(yōu) 點(diǎn)。
【附圖說明】
[0031] 圖1為根據(jù)本公開的示例性光催化制品100的示意性側(cè)視圖。
[0032] 應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出大量其他修改形式和實(shí)施例，這些修改 形式和實(shí)施例也在本公開的原理的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)。各圖可能未按比例繪制。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 初始組合物包含分散在水性液體介質(zhì)中的二氧化硅納米粒子，其中二氧化硅納米 粒子具有平均粒度小于或等于1〇〇納米的粒度分布，并且其中初始組合物具有大于6的pH。
[0034] 二氧化娃納米粒子具有小于或等于100納米（nm)的平均粒度。在一些實(shí)施例中， 二氧化娃納米粒子具有小于或等于75nm、小于或等于45nm、小于或等于40nm、小于或等于 35nm、小于或等于30nm、小于或等于25nm、小于或等于20nm、小于或等于15nm、或小于或等 于10nm的平均粒度。通常，二氧化硅納米粒子具有至少4nm的平均粒度，但這并不是必須 的。平均初級粒度可例如使用透射電子顯微鏡來測定。如本文所用，術(shù)語"粒度"是指粒子 的最長尺寸，對于球形粒子而言為直徑。
[0035] 當(dāng)然，也可包括具有大于200nm的粒度（例如，粒度最高至2微米）的二氧化娃粒 子，但是通常是微量的。
[0036] 二氧化硅納米粒子期望地具有窄的粒度分布；例如，2. 0或更小，或甚至1. 5或更 小的多分散性。在一些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子具有大于150平方米/克（m2/g)、大于 200m2/g、或甚至大于400m2/g的表面積。
[0037] 在一些實(shí)施例中，基于初始組合物和/或可涂覆型組合物的總重量計(jì)，具有40nm 或更小的平均粒度（例如，直徑）的二氧化硅納米粒子的量為至少〇. 1重量％，并且優(yōu)選地 至少0.2重量％。在一些實(shí)施例中，基于初始組合物的總重量計(jì)，具有40nm或更小的粒度 (例如，直徑）的二氧化硅納米粒子的濃度不大于20重量％，或甚至不大于15重量％。
[0038] 二氧化硅納米粒子可具有多峰粒度分布。例如，多峰粒度分布可具有粒度范圍在 5至2000納米，優(yōu)選20至150納米內(nèi)的第一峰態(tài)和具有范圍在1至45納米，優(yōu)選2至25 納米內(nèi)的第二粒度的第二峰態(tài)。
[0039] 包括在初始組合物中的納米粒子（例如，二氧化硅納米粒子）可為球形或具有任 何所期望的縱橫比的非球形?？v橫比是指納米粒子的平均最長尺寸與其平均最短尺寸的比 率。非球形納米粒子的縱橫比通常為至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。非球形納 米粒子可例如具有棒、橢圓和/或針的形狀。納米粒子的形狀可以是規(guī)則或不規(guī)則的。涂 料的孔隙率通?？赏ㄟ^改變可涂覆型組合物中規(guī)則和不規(guī)則形狀的納米粒子的量和/或 通過改變可涂覆型組合物中球形和非球形納米粒子的量來變化。
[0040] 在一些實(shí)施例中，初始組合物中二氧化硅納米粒子的總重量為至少0. 1重量％， 典型至少1重量％，并且更典型至少2重量％。在一些實(shí)施例中，組合物中二氧化硅納米粒 子的總重量為不大于40重量％，優(yōu)選不大于10重量％，并且更典型不大于7重量％。
[0041] 二氧化硅溶膠，其為二氧化硅納米粒子在水性液體介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體，在本領(lǐng) 域中是已知的并且可商購的。也可使用非水性二氧化硅溶膠（也稱為二氧化硅有機(jī)溶膠）， 其為二氧化硅溶膠分散體，其中液相為有機(jī)溶劑，或包含有機(jī)溶劑的水性混合物。在本公開 的實(shí)踐中，選擇二氧化硅溶膠使得其液相與分散體相容，并且通常為水性溶劑，任選地包括 有機(jī)溶劑。通常，初始組合物不包含，或基本上不含熱解法二氧化硅，但這并不是必須的。
[0042] 在水或水-醇溶液中的二氧化硅納米粒子分散體（例如，二氧化硅溶膠）例如 可以以下商品名商購獲得：諸如LUDOX(由特拉華州威明頓市杜邦公司（E.I.duPontde NemoursandCo.，Wilmington,Delaware)銷售）、NYAC0L(由馬薩諸塞州阿什蘭市Nyacol 公司（NyacolCo.，Ashland,Massachusetts)銷售）和NALC0(由伊利諾伊州橡樹溪昂帝歐 納爾科化工公司（OndeaNalcoChemicalCo.，OakBrook,Illinois)制造）。一種可用的 二氧化硅溶膠為NALC0 2326,其可作為平均粒度為5納米、pH= 10. 5,并且固體含量為15 重量％固體的二氧化硅溶膠獲得。其它可商購獲得的二氧化硅納米粒子包括以以下商品名 從納爾科化工公司獲得的那些粒子：NALC0 1115 (球形，平均粒度為4nm，15重量％固體的 分散體，pH= 10. 4)、NALC0 1130 (球形分散體，平均粒度為8nm，30重量％固體的分散體，pH =10. 2)、NALCO1050 (球形，平均粒度為20nm，50重量％固體的分散體，pH= 9. 0)、NALCO 2327(球形，平均粒度為20nm，40重量％固體的分散體，pH= 9. 3)、NALC0 1030(球形，平均 粒度為13nm，30重量％固體的分散體，pH= 10. 2)以及DVSZN004 (球形，45nm，42重量％的 分散體）。
[0043] 在實(shí)現(xiàn)如上所述的平均二氧化硅納米粒度限制的前提條件下，也可使用針狀二氧 化娃納米粒子。
[0044] 可用的針狀二氧化硅納米粒子可以從日本東京的日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社（Nissan ChemicalIndustries)以商標(biāo)名SNOWTEX-UP作為一種水性懸浮液獲得。該混合物由 20%-21% (w/w