一種醫(yī)用植入多孔鈷鈦合金材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔鈷鈦合金材料及其制備方法，特別涉及一種醫(yī)用植入多孔鈷鈦合金材料及其制備方法，屬于醫(yī)用多孔合金材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]醫(yī)用金屬材料是醫(yī)學(xué)上較為常用的人體植入承力材料，鈷基金屬材料是目前普遍認(rèn)同的性能優(yōu)異的一類醫(yī)用植入材料。人體中的鈷以維生素B12的形式參與人體代謝活動(dòng)，因此鈷基金屬材料表現(xiàn)出良好的生物相容性。同時(shí)，鈷基金屬具有較高的硬度和優(yōu)異的耐磨損性能，因而其被視為人工關(guān)節(jié)理想的替代材料。
[0003]當(dāng)前應(yīng)用的醫(yī)用鈷基合金主要分為鈷鉻鉬合金和鈷鎳鉻鉬合金，這兩類合金密度大，且鉻、鎳離子對(duì)人體組織具有毒性和過敏反應(yīng)，會(huì)誘導(dǎo)有機(jī)體突變或癌變。金屬鈦具有無毒、低密度、高強(qiáng)度及良好生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，鈷鈦合金既可保證鈷基合金具有良好耐磨性能和力學(xué)強(qiáng)度，又降低了合金的生物毒性，可提高植入體的使用壽命。
[0004]同時(shí)，常見的醫(yī)用鈷基金屬材料的彈性模量(210?253GPa)遠(yuǎn)高于人骨(松質(zhì)骨
0.01?2GPa，密質(zhì)骨2?20GPa)，植入物與骨之間難以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)膽?yīng)力傳遞，產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象，從而在植入物周圍出現(xiàn)骨變形，最終導(dǎo)致植入體松脫失效。多孔金屬的開發(fā)可以有效的解決這一問題，多孔金屬材料的密度、強(qiáng)度和彈性模量可以通過改變孔隙度來調(diào)整，多孔結(jié)構(gòu)有利于成骨細(xì)胞的黏附生長(zhǎng)，加強(qiáng)植入體與骨的連接，大大提高關(guān)節(jié)替代材料的使用壽命。因此，多孔鈷鈦合金成為新型的理想人工關(guān)節(jié)替代材料。
[0005]目前，國內(nèi)對(duì)制備醫(yī)用植入多孔鈷鈦合金材料的文獻(xiàn)報(bào)道極少。文獻(xiàn)“楊棟華，邵慧萍，郭志猛等.凝膠注模工藝制備醫(yī)用多孔T1-Co合金的性能[J].稀有金屬材料與工程，2011，(10): 1822-1826”公開了一種制備醫(yī)用多孔鈷鈦合金的方法，即采用水基丙烯酰胺凝膠體系，將預(yù)混液與純鈦和鈷包覆鈦粉混合獲得懸浮料漿，真空除泡后加入催化劑和引發(fā)劑，再注入模具，經(jīng)固化、干燥、脫脂和燒結(jié)，最終制備多孔鈷鈦合金。該工藝使用的有機(jī)試劑丙烯酰胺，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺等均具有高毒性，且工藝程序復(fù)雜、成本昂貴，難以保證添加劑的完全脫除，尤其是孔隙率、孔徑大小、孔隙均勻性等孔隙特征無法控制，且彈性模量偏高(7?21 GPa)，作為植入材料的安全性和穩(wěn)定性很難保證。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，醫(yī)用植入多孔鈷鈦合金材料的制備工藝中需使用有機(jī)溶劑，毒性較大；多孔材料中孔隙率、孔徑大小、孔隙均勻性等孔隙特征難以控制；現(xiàn)有鈷基合金材料的彈性模量偏高。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種醫(yī)用植入多孔鈷鈦合金材料，所述多孔鈷鈦合金材料中鈷與鈦的原子數(shù)之比為I?8，彈性模量為1.8?5 GPa,孔徑為50?240 μ m，孔隙度為30?70%，密度為2.5?4.5 g/cm3。
[0008]進(jìn)一步地，所述多孔鈷鈦合金材料中鈷與鈦的原子數(shù)之比為2.8?4。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步提供制備所述多孔鈷鈦合金材料的方法，依次包括以下步驟:
(O按鈷與鈦的原子數(shù)之比I?8的鈷粉與鈦粉混合進(jìn)行球磨，得到鈷鈦復(fù)合粉末；
(2)將所述鈷鈦復(fù)合粉末與造孔劑混合，得到混合粉末；
(3)將所述混合粉末在模具中壓制成型，得到固體壓坯；
(4)將所述固體壓坯在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié)和真空退火，得到醫(yī)用植入多孔鈷鈦合金材料。
[0010]進(jìn)一步地，在所述球磨中加入無水乙醇作為球磨介質(zhì)，然后真空干燥，得到鈷鈦復(fù)合粉末。
[0011]進(jìn)一步地，所述鈷粉的粒徑為I?5 μ m，鈦粉的粒徑為10?40 μπι。
[0012]進(jìn)一步地，所述造孔劑為NH4HCO3顆粒，粒徑為100?300 μ m ;添加量為所述鈷鈦復(fù)合粉末質(zhì)量的5?35%。
[0013]進(jìn)一步地，所述真空燒結(jié)和真空退火的真空度均低于10_2Pa。
[0014]進(jìn)一步地，所述真空燒結(jié)分為兩段，第一段，升溫至200 °C后保溫0.5?2 h ;第二段，升溫至燒結(jié)溫度850°C?1100°C后保溫I?3 h。
[0015]進(jìn)一步地，所述真空燒結(jié)中第一段的升溫速率不高于3 V /min ;第二段的升溫速率為 5 ?10°C /min。
[0016]進(jìn)一步地，所述真空退火的溫度為450?600 °C，時(shí)間為I?4 h。
[0017]本發(fā)明使用鈷粉和鈦粉為原料，其中，以鈷為基體，鈷原子的含量多于鈦原子，得到所述醫(yī)用植入多孔鈷鈦合金材料。與現(xiàn)有多孔鈦和多孔鎳鈦合金相比，此多孔鈷鈦合金中由于鈷的存在而具有更為優(yōu)異的耐磨性能，因此更適合作為人工關(guān)節(jié)替代材料。當(dāng)鈷原子與鈦原子的數(shù)目之比超過8時(shí)，多孔鈷鈦合金的孔隙度偏低，細(xì)胞難以黏附和增殖。鈷鈦化合物中Co2Ti為硬脆相，而CoTi和Co3Ti在室溫下呈延性，因而應(yīng)控制多孔鈷鈦合金中Co2Ti相的含量，因此當(dāng)鈷原子與鈦原子的數(shù)目之比為1.8-2.2時(shí)，多孔鈷鈦合金呈脆斷，而鈷原子與鈦原子比例為2.8-4時(shí)，多孔鈷鈦合金在室溫下具有較好的延性。
[0018]本發(fā)明使用NH4HCO3為造孔劑，由于NH 4110)3受熱極易分解，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)NH 4HC03—NH3丨+H2O丨+CO2丨，在100°C以上分解產(chǎn)物全部以氣體形式逸出，一方面造孔劑無毒且完全脫除而無雜質(zhì)殘留，保證了多孔鈷鈦材料成分的純凈性，最大程度上確保了材料的生物相容性；另一方面，NH4HCO3分解而在原位置留下孔隙，隨著下一步燒結(jié)的進(jìn)行，由于孔隙凹面表面張力和空位濃度梯度而導(dǎo)致的原子擴(kuò)散迀移，使孔隙發(fā)生輕微收縮和圓化，由于孔隙形貌、數(shù)量與NH4HCO3的形貌、數(shù)量具有繼承性，在一定范圍內(nèi)，NH4HCO3的特征與孔隙特征具有明顯相關(guān)關(guān)系，因此可通過控制NH4HCO3的粒徑、形貌和添加量等來達(dá)到控制多孔鈷鈦孔隙特征的目的。本發(fā)明還可以使用尿素等材料作為造孔劑，但是存在會(huì)存在殘留，造孔效果不如NH4HCO3O
[0019]由于孔徑尺寸、孔隙率和孔隙均勻性等孔隙特征可明顯影響材料的力學(xué)性能，因此本專利可控制造孔劑NH4HCO^特征來調(diào)控孔隙特征，進(jìn)而調(diào)整材料的力學(xué)性能，尤其是彈性模量，使之達(dá)到與人骨力學(xué)性能相匹配的范圍(松質(zhì)骨0.01?2GPa，密質(zhì)骨2?20GPa)，使材料與人骨達(dá)到良好的載荷傳遞，減輕應(yīng)力屏蔽問題，大大提高植入材料的使用壽命O
[0020]本發(fā)明制定了特殊的溫度曲線即燒結(jié)機(jī)制，升溫機(jī)制和高真空氣氛可以保證NH4HCOj^均勻分解與完全脫除，高溫?zé)Y(jié)階段，Co、Ti粉末顆粒間的發(fā)生搭接、擴(kuò)散和燒結(jié)，顆粒之間產(chǎn)生孔徑極小的孔隙(5 μ m以下)，這些小孔有利于纖維結(jié)締組織的連接，起到溝通主孔隙與周圍環(huán)境之間橋梁的作用，可促進(jìn)骨組織的長(zhǎng)入，提高材料的生物相容性。材料最后進(jìn)行真空退火，可以消除殘余應(yīng)力，提高材料的力學(xué)性能。真空燒結(jié)的真空度低于10_2Pa，使得NH4HCO^分解產(chǎn)物快速逸出。本發(fā)明中所述真空度即將密閉容器內(nèi)的氣體抽走后剩下氣體的稀薄程度，亦即絕對(duì)壓力。
[0021]本發(fā)明制備的多孔鈷鈦合金成分純凈，孔隙度在30%?70%，平均孔隙尺寸在50?240 ym之間，孔隙分布均勻呈三維形貌(見圖1，圖2)，孔隙度與造孔劑含量呈線性關(guān)系(見圖3)，孔隙形貌可通過造孔劑特征和燒結(jié)溫度進(jìn)行調(diào)控(見圖4)，因此孔隙特征可控，彈性模量在1.8?5GPa (見圖5)，與人骨力學(xué)性能相匹配。
[0022]細(xì)胞實(shí)驗(yàn)顯示，多孔鈷鈦合金表面的細(xì)胞出現(xiàn)明顯的黏附和增殖，細(xì)胞開始伸出細(xì)小偽足與材料接觸，且有鋪展趨勢(shì)(見圖6)，表明該法制備的多孔鈷鈦合金具有良好的細(xì)胞相容性。
[0023]將多孔鈷鈦合金植入實(shí)驗(yàn)兔體內(nèi)12周后發(fā)現(xiàn)，骨質(zhì)與材料結(jié)合緊密，咬除表面骨質(zhì)后可見孔隙內(nèi)同樣被新生骨質(zhì)填充(見圖7)，新生骨小梁結(jié)構(gòu)清晰(見圖8)，表明該多孔鈷鈦合金具有較良好的組織相容性、骨傳導(dǎo)性和骨整合能力。
[0024]本發(fā)明的有益效果是，可準(zhǔn)確調(diào)控多孔鈷鈦合金的孔隙率、孔徑大小、孔隙均勻性等孔隙特征；制備的多孔鈷鈦合金彈性模量低，與人骨力學(xué)性能相匹配，減輕應(yīng)力屏蔽問題；經(jīng)細(xì)胞黏附增殖實(shí)驗(yàn)和活體植入實(shí)驗(yàn)證明，該法制備的多孔鈷鈦合金具有良好的細(xì)胞相容性、組織相容性、骨傳導(dǎo)性能和骨整合能力，特別適用于作為人工關(guān)節(jié)替代材料；使用的添加劑碳酸氫銨清潔無害，可完全分解為氣體脫除而無雜質(zhì)殘留，制備的多孔鈷鈦合金成分純凈，且成本低廉。
【附圖說明】
[0025]圖1為該發(fā)明制備的多孔鈷鈦孔隙形貌照片；
圖2為該發(fā)明制備的多孔鈷鈦三維連通孔隙形貌照片；
圖3為該發(fā)明制備的多孔鈷鈦中造孔劑含量與孔隙度擬合關(guān)系曲線；
圖4為該發(fā)明制備的多孔鈷鈦合金金相照片；
圖5為該發(fā)明制備的多孔鈷鈦合金孔隙度與彈性模量擬合關(guān)系曲線；
圖6為該發(fā)明制備的多孔鈷鈦合金孔隙表面組織細(xì)胞增殖黏附照片；
圖7為多孔鈷鈦合金植入兔體內(nèi)后取出的骨組織與合金結(jié)合宏觀形貌照片；
圖8為多孔鈷鈦合金植入兔體內(nèi)后取出的骨組織與合金結(jié)合微觀形貌照片；
圖9為實(shí)施例1中多孔鈷鈦合金的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】<