專利名稱：用于熱穩(wěn)定性較高的轉(zhuǎn)化型涂層的方法和組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于在金屬、特別是鋁及其合金上形成基本上透明的轉(zhuǎn)化型涂層的組合物和方法，以使經(jīng)過轉(zhuǎn)化型涂覆的金屬表面的藝術(shù)外觀特征不被轉(zhuǎn)化型涂層過度損傷。(沒有通常用于檢測金屬藝術(shù)品質(zhì)的保護(hù)程度的定量測試，但對于本發(fā)明的主要應(yīng)用領(lǐng)域，鋁制飲料罐，任何普通的消費(fèi)者能容易地判斷罐的光澤反射度是否象通常情況那樣好。)本發(fā)明的以下討論和描述將主要涉及鋁罐。但是，應(yīng)該理解的是，通過任何明顯必要的改進(jìn)，本發(fā)明的討論和描述還適用于鍍錫的鋼罐和在其上實(shí)際應(yīng)用透明的轉(zhuǎn)化型涂料的其它類型的金屬表面。
鋁罐通常用作各種產(chǎn)品、特別是飲料的容器。這種罐的圓柱形外表面通常至少部分用噴漆和/或印刷油墨來裝飾，其內(nèi)表面(包括內(nèi)拱頂)通常用衛(wèi)生漆來保護(hù)，但罐的外拱頂通常不具有漆或任何類似的涂層，除了可能在其外邊緣上的“邊緣涂料”。市場上希望罐的全部外部件都具有有光澤的表面，甚至在經(jīng)印刷或著色的部件中，具有拋光金屬表面所獨(dú)具的反射性能。所以，對于該特殊的應(yīng)用領(lǐng)域，經(jīng)轉(zhuǎn)化型涂覆的表面必須具有對印刷油墨和/或漆的充足粘結(jié)。
在大多數(shù)目前廣泛應(yīng)用的商業(yè)實(shí)踐中，至少對于大規(guī)模操作，鋁罐通常經(jīng)過連續(xù)六次清洗和沖洗操作，如下表A所示。優(yōu)選在表A所示的任何步驟之前包括另一個(gè)步驟，通常稱為“預(yù)沖洗”，當(dāng)使用該步驟時(shí)，該步驟通常處于室溫(即，20-25℃)下，并最優(yōu)選使用來自表A所示步驟3的溢流，接著最優(yōu)選使用來自表A所示步驟1的溢流。預(yù)沖洗也可使用自來水。表A中編號步驟所示的任何沖洗操作優(yōu)選包括兩個(gè)或更優(yōu)選三個(gè)子步驟，按照其應(yīng)用的連續(xù)順序通常稱作“拖帶”(drag out)、循環(huán)”和“排出”或“新鮮水”
表A
或“新鮮水”子步驟；如果僅僅使用兩個(gè)子步驟，可省略“拖帶”。最優(yōu)選，當(dāng)使用這種子步驟時(shí)，在每個(gè)子步驟之后進(jìn)行排氣，但實(shí)際上通常省略排氣。在特定操作中也可省略表A中編號為1和4-6的任何步驟。
通常希望在任何涂漆或印刷之前在飲料罐的金屬表面上進(jìn)行轉(zhuǎn)化型涂覆，以提高內(nèi)部衛(wèi)生漆與外部裝飾性和保護(hù)性涂層之間的粘結(jié)，特別是當(dāng)使加工中的罐進(jìn)行應(yīng)力大的金屬加工操作例如頸縮(即，減小罐頸部區(qū)域的直徑)和折邊(以提供填充容器的分離蓋的結(jié)合點(diǎn))時(shí)。現(xiàn)有技術(shù)的轉(zhuǎn)化型涂層的透明度足以保持被其涂覆的金屬表面的光澤，但是當(dāng)進(jìn)行隨后的加熱時(shí)，這種轉(zhuǎn)化型涂層存在至少一個(gè)以下不利的特征在巴氏殺菌期間形成外拱頂著色；外拱頂表面在暴露于蒸汽時(shí)喪失光澤；以及與其它具有同樣的轉(zhuǎn)化型涂層、但未暴露于熱中的同樣鋁表面相比，并有時(shí)甚至與其它不具有任何轉(zhuǎn)化型涂層的同樣鋁表面相比，漆和印刷油墨的粘結(jié)顯著變?nèi)酢１景l(fā)明的主要目的是提供一種透明的轉(zhuǎn)化型涂層，它將避免或減少至少一個(gè)或優(yōu)選全部現(xiàn)有技術(shù)的這些不利特征。其它目的將從以下進(jìn)一步描述中體現(xiàn)出來。
除了在權(quán)利要求和操作實(shí)施例中或另有說明以外，在本說明書中表示物質(zhì)或反應(yīng)條件和/或用量的所有數(shù)量應(yīng)該理解為通過在本發(fā)明最寬范圍描述中的詞“約”來改進(jìn)。但是，在所述數(shù)值限制范圍內(nèi)的實(shí)踐通常是優(yōu)選的。在本發(fā)明書中，除非另有說明以外，百分比、“份”或比率值以重量或質(zhì)量計(jì)；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；對于適合或優(yōu)選用于本發(fā)明給定目標(biāo)的一組或一類物質(zhì)的描述指該組或類中任何兩種或多種組分的混合物同樣是適合或優(yōu)選的；對化學(xué)成分的描述指在描述中特定的任何組合中加入時(shí)的組分，或通過描述中所述的一種或多種新加入的組分與當(dāng)加入其它組分時(shí)組合物中已存在的一種或多種組分之間的化學(xué)反應(yīng)在組合物內(nèi)原位生成的組分，且不排除在混合后的混合物組分中的未說明的化學(xué)作用；對離子形式的組分的說明另外指存在足夠的反離子，以使整個(gè)組合物和任何加入組合物的物質(zhì)為電中性；因此，暗示說明的任何反離子優(yōu)選選自明顯為離子形式的其它組分，在盡可能的程度上；另外，這種反離子可自由選擇，除了為避免選擇具有與本發(fā)明目的相反作用的反離子；詞語“摩爾”指“克摩爾”，該詞本身及其全部語法變化可用于由全部種類和其中存在的原子數(shù)目所定義的任何化學(xué)物質(zhì)，這與物質(zhì)是離子性、中性、不穩(wěn)定的、有前提的，還是實(shí)際上穩(wěn)定的具有確定分子結(jié)構(gòu)的中性物質(zhì)無關(guān)；術(shù)語“溶液”、“可溶性”、“均勻的”等應(yīng)理解為包括不僅真正平衡的溶液或均勻性，而且包括在目測檢測水平上在至少100、或優(yōu)選至少1000小時(shí)內(nèi)未顯示出任何相分離趨勢的分散體，其中在此期間，物質(zhì)不受機(jī)械攪動，且使物質(zhì)的溫度保持在18-25℃的范圍內(nèi)；縮寫或其它簡寫的第一個(gè)定義適用于后面的全部相同縮寫或其它簡寫。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)上述主要目的通過含水轉(zhuǎn)化型涂層組合物來實(shí)現(xiàn)，該組合物包含水和以下組分，優(yōu)選基本上由水和以下組分組成，或更優(yōu)選由水和以下組分組成(A)一種或多種溶解的過渡金屬化合物組分，該過渡金屬化合物含有鋯、鉿或兩者(下文中為了簡潔起見，將只提到鋯，但應(yīng)該理解鋯可部分或完全被鉿替代)，并還可包括鈦，前提是鋯占鋯和鈦的總摩爾數(shù)的至少30％摩爾；(B)至少一種溶解的化合物組分，該化合物包含無機(jī)結(jié)合的氟，且不是組分(A)的一部分；和
(C)溶解的有機(jī)聚合物分子組分；和任選地，一種或多種以下組分(D)溶解的螯合劑分子組分，它不是任何上述組分(A)至(C)的一部分；(E)溶解的酸分子組分，它不是任何上述組分(A)至(D)的一部分；(F)防腐劑分子組分，它不是任何上述組分(A)至(E)的一部分；和(G)來自正在或?qū)⒁M(jìn)行轉(zhuǎn)化型涂覆的金屬表面的溶解的陽離子組分。
本發(fā)明的各種實(shí)施方案包括液體操作組合物，它將在與合適的金屬基質(zhì)接觸足夠的時(shí)間時(shí)形成轉(zhuǎn)化型涂層；濃縮物組合物，當(dāng)它與水和任選地與其它物質(zhì)混合時(shí)，將形成液體操作組合物；一種方法，包括通過使金屬表面與該操作組合物接觸而在金屬表面上形成基本上透明的轉(zhuǎn)化型涂層；以及一種金屬制品，在至少一部分其表面上具有根據(jù)本發(fā)明形成的轉(zhuǎn)化型涂層。發(fā)明詳述磷酸鹽是常用轉(zhuǎn)化型涂料中最普通的組分之一。但是，按照遞增的優(yōu)選順序，根據(jù)本發(fā)明的操作組合物優(yōu)選在任何溶解的磷的含氧酸或溶解于該組合物中的該酸的任何被部分或完全中和的鹽中不含多于1.0％、0.5％、0.3％、0.10％、0.050％、0.020％、0.0100％、0.0050％、0.0020％、0.0010％、0.00050％、0.00020％或0.00010％的磷原子，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)如果含磷無機(jī)陰離子在本發(fā)明操作組合物中的濃度太高，在用該操作組合物進(jìn)行處理并隨后暴露于蒸汽中的飲料罐上通常形成渾濁的白色污跡。
組分(A)中所需的鋯和可作為部分組分(A)的鈦可由這兩種金屬的任何水溶性化合物來提供，其中該化合物可以陽離子或陰離子的形式溶解。至少由于經(jīng)濟(jì)因素，因?yàn)檫@減少所需的組分(B)的量，六氟鋯酸及其鹽是鋯的優(yōu)選來源，六氟鈦酸及其鹽是鈦的優(yōu)選來源，其中在兩種情況下，酸分別是最優(yōu)選的。在本發(fā)明的操作組合物中，按照遞增的優(yōu)選順序，溶解的鋯和鈦原子的總濃度優(yōu)選是至少0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85或0.88毫摩爾每升操作組合物，這是在下文中可自由用于其它組分以及鋯和鈦的一種濃度單位，并在下文中通常簡寫為“mM/l”?？傊?，大于30摩爾％必須是鋯，優(yōu)選按照遞增的優(yōu)選順序，至少35、40、45或50摩爾％是鋯。如果在組分(A)中僅有的過渡金屬原子是鋯，則沒有技術(shù)缺陷。
可以使用濃度相當(dāng)大的鋯和任選的鈦，且沒有顯著的技術(shù)缺陷。例如，可以使用大于4mM/l的六氟鋯酸，且在實(shí)施例中所述的任何測試中，在經(jīng)過轉(zhuǎn)化型處理的容器的性能方面沒有顯著降低。但是，可能增加操作組合物分離成兩相的危險(xiǎn)，且在性能方面沒有改進(jìn)。所以，至少出于經(jīng)濟(jì)原因，按照遞增的優(yōu)選順序，在本發(fā)明操作組合物中鋯和鈦的總濃度不大于3.5、3.0、2.5、2.0、1.8、1.6、1.4、1.2或1.0mM/l。
與鋯和任選的鈦的來源無關(guān)，根據(jù)本發(fā)明的操作組合物優(yōu)選含有大于足夠以陰離子形式溶解的氟原子，以便與操作組合物中溶解的全部鋯形成ZrF6-2陰離子并與任何存在的鈦形成TiF6-2陰離子。因此，如上所述，供應(yīng)含有這些陰離子的鹽或酸形式的金屬是通常優(yōu)選的。但是，含有六氟鋯酸鹽且無其它氟化物的溶液發(fā)生作為堿性鹽的鋯的沉淀。所以，按照遞增的優(yōu)選順序，在根據(jù)本發(fā)明的操作組合物中，氟對鋯和鈦總量的摩爾比優(yōu)選是至少6.05∶1.00、6.10∶1.00、6.15∶1.00、6.20∶1.00或6.25∶1.00。所以當(dāng)一起考慮到組分(A)中存在的任何氟時(shí)，組分(B)優(yōu)選含有至少足量的可溶性陰離子氟化物，以在操作組合物中達(dá)到這些比率中的至少一個(gè)。足以達(dá)到這些比率之一的氫氟酸通常由六氟鋯酸和六氟鈦酸的商業(yè)供應(yīng)商來添加。如果這些物質(zhì)用作組分(A)的來源，也可不必要包括任何組分(B)的額外來源。如果需要這種額外來源，氫氟酸和/或四氟硼酸是優(yōu)選的，如以下進(jìn)一步考慮。
可溶性陰離子氟在根據(jù)本發(fā)明的操作組合物中具有至少兩個(gè)其它重要的作用它促進(jìn)鋁原子從要進(jìn)行轉(zhuǎn)化型涂覆的表面溶解，其中認(rèn)為至少在溶解時(shí)刻，鋁原子是三價(jià)陽離子；以及在可能的化學(xué)計(jì)量和熱力學(xué)程度上，可溶性陰離子氟與溶解的鋁或被引入溶液的任何其它鋁陽離子形成配位配合物。只有未結(jié)合成配合物離子和/或在配合物離子電離平衡中存在的氟化物離子能有效地促進(jìn)鋁陽離子的溶解并使其配合。確定這種氟化物的有效濃度，這種氟化物在本文中稱作“游離氟化物”和在美國專利4273592中稱作“可獲得的氟化物”，并能方便地通過美國專利3431182和可從Orion儀器公司獲得的對氟化物敏感的電極來檢測。本文所用的術(shù)語“游離氟化物”參照可從Henkel公司的Henkel表面技術(shù)(“HST”)部門，Madison Heights,Michigan獲得的“標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC”，通過在HST技術(shù)工藝報(bào)告(HST TechnicalProcess Bulletin)第1580期中所述的步驟來檢測。在必要時(shí)等任何初始讀數(shù)漂移消除之后，將由Orion儀器提供的Orion氟化物離子電極和參比電極都浸入所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，并用儀器上的數(shù)字鍵盤將毫伏計(jì)讀數(shù)調(diào)節(jié)至0。然后電極經(jīng)去離子或蒸餾水沖洗，干燥并浸入要檢測的樣品中，當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液將檢測儀的讀數(shù)設(shè)為0時(shí)，應(yīng)該使該樣品達(dá)到與所述標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的溫度。浸入樣品中的電極的讀數(shù)直接從儀器上的毫伏計(jì)獲得(下文中通常簡寫為“mv”)。
優(yōu)選向根據(jù)本發(fā)明的操作組合物以HF或其可溶性的中性或酸性鹽形式提供游離氟化物，其用量優(yōu)選使得與操作組合物接觸的氟化物敏感電極的電勢按照遞增的優(yōu)選順序至少為-200、-170、-150、-140、-130、-120-、-110、-105、-100、-95或-91mv，與和上述標(biāo)準(zhǔn)溶液接觸的相同的氟化物敏感電極的電勢相比，且按照遞增的優(yōu)選順序獨(dú)立地優(yōu)選為不大于100、70、40、10、0、-10、-20、-30、-40、-50、-60、-70、-75、-80、-85或-89mv。如果操作組合物具有小于-200mv的電勢，則正在進(jìn)行轉(zhuǎn)化型涂覆的鋁表面將通常被過快浸蝕，以致不能按照需要保持有光澤的外觀，并可能甚至不能形成任何所需的轉(zhuǎn)化型涂層，而如果操作組合物具有大于100mv的電勢，則轉(zhuǎn)化型涂層的形成速率通常不實(shí)際地很慢，且操作組合物可能在靜置時(shí)形成沉淀。因此，游離氟化物構(gòu)成本發(fā)明組合物的組分(B)的至少一部分。
盡管游離氟化物的量必須由于上述原因而受到限制，但是氟化物“儲存庫”可有利地存在于本發(fā)明的操作組合物中，從而與正在進(jìn)行轉(zhuǎn)化涂覆的表面附近處相比，在操作組合物本體中溶解的鋁陽離子的濃度不會大到在轉(zhuǎn)化型涂覆加工中造成困難的程度。這種氟化物儲存庫可方便地并優(yōu)選通過在本發(fā)明的操作組合物中包含作為其組分(B)一部分的含氟的配合物陰離子來提供，其中該陰離子具有比六氟鋯酸鹽更高的電離平衡常數(shù)，但并未高到能提供過量游離氟化物的程度。為此，四氟硼酸及其鹽是優(yōu)選的，至少出于經(jīng)濟(jì)原因，四氟硼酸是更優(yōu)選的。與來源無關(guān)，本發(fā)明的操作組合物優(yōu)選含有溶解的四氟硼酸鹽，其濃度是在化學(xué)計(jì)量比上等于四氟硼酸的濃度，該濃度按照遞增的優(yōu)選順序至少是0.005、0.010、0.020、0.030、0.035、0.040、0.045、0.047、0.049或0.051重量份每1000份總組合物，該濃度單位在下文中通常簡寫為“ppt”，且按照遞增的優(yōu)選順序，獨(dú)立地優(yōu)選不大于0.5、0.30、0.20、0.15、0.10、0.080、0.075、0.070、0.065、0.060或0.055ppt。完全滿意的結(jié)果可從新制備的操作組合物獲得，該組合物不包含任何這種游離氟化物儲存庫，但在顯著量的鋁已溶解于長期使用的操作組合物之后，這種儲存庫的存在能促進(jìn)性能穩(wěn)定性。
除了提供一種能隨著消耗組合物中原有的游離氟化物而成為游離態(tài)的氟化物儲存庫以外，認(rèn)為四氟硼酸鹽由于其含硼量而具有防腐作用。這對于本發(fā)明組合物的儲存穩(wěn)定性是有利的，因?yàn)檫@些組合物中某些有機(jī)組分能培養(yǎng)可能從各種環(huán)境進(jìn)入的微生物。
上述組分(C)優(yōu)選選自水溶性聚合物，該聚合物在每個(gè)分子中含有以下兩種極性部分中的至少一種(1)酸性部分，例如羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，它們獨(dú)立地優(yōu)選被強(qiáng)堿中和，以便當(dāng)含酸性部分的這些聚合物溶解于至少中等酸性的本發(fā)明優(yōu)選組合物中時(shí)，在聚合物內(nèi)的這些酸性部分附近的負(fù)電荷定域程度最大；和(2)親核性部分，例如氨基氮、膦基磷以及能形成定域正電荷中心的類似物，當(dāng)它們?nèi)芙庥诒景l(fā)明的優(yōu)選組合物時(shí)，通過本身吸引質(zhì)子而形成陽離子部分。更具體地說，上述組分(C)優(yōu)選含有下面的至少一種-足夠數(shù)目的酸性部分，使得組分(C)內(nèi)的酸性部分對總碳原子的數(shù)目比按照遞增的優(yōu)選順序至少為1.0∶9.0、1.0∶8.0、1.0∶7.0、1.0∶6.0、1.0∶5.0、1.0∶4.0、1.0∶3.0或1.0∶2.0；和-足夠數(shù)目的親核性部分，使得組分(C)內(nèi)的親核性部分對總碳原子的數(shù)目比按照遞增的優(yōu)選順序至少為1.0∶50、1.0∶40、1.0∶30、1.0∶27、1.0∶24、1.0∶22、1.0∶20、1.0∶18或1.0∶16。
在第一個(gè)特別優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，組分(C)含有聚合物，該聚合物含有占其總質(zhì)量的至少10％的一個(gè)或多個(gè)氨基甲基苯基部分，各自滿足以下通式 其中-每個(gè)R1至R3互相獨(dú)立地和從組分的一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、含1-5個(gè)碳原子的烷基和含6-18個(gè)碳原子的芳基；-每個(gè)Y1至Y3互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫；-CH2Cl基；含1-18個(gè)碳原子的烷基；含6-18個(gè)碳原子的芳基；符合通式-CR12R13OR14的部分，其中每個(gè)R12至R14選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；和符合下面兩個(gè)通式之一的部分Z 或 其中-每個(gè)R5至R7互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；R8是多羥基烷基，R9選自氫、烷基、芳基、羥基或多羥基烷基、氨基或多氨基烷基、巰基或多巰基烷基、二氧磷基或多二氧磷基烷基、-O-部分，以及-OH部分-Y4是上述定義的部分Z；和-W1從一個(gè)到另一個(gè)組分分子和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、?；⒁阴；?、苯甲?；?-烯丙基氧-2-羥丙基；3-芐基氧-2-羥丙基；3-丁氧基-2-羥丙基；3-烷氧基-2-羥丙基；2-羥基辛基；2-羥基烷基；2-羥基-2-苯基乙基；2-羥基-2-烷基苯基乙基；芐基、甲基、乙基、丙基、未取代的烷基、未取代的烯丙基或未取代的烷基芐基；鹵代或多鹵代烷基、或鹵代或多鹵代鏈烯基；衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物的通過從其中消除一個(gè)氫原子獲得的縮聚產(chǎn)物的部分；以及鈉、鉀、鋰、銨或取代的銨、或鏻或取代的鏻陽離子部分。
當(dāng)選擇組分(C)以對應(yīng)于第一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案時(shí)-其分子優(yōu)選具有以下重均分子量，按照遞增的優(yōu)選順序，重均分子量至少為360、700、1500、3000、6000或10000道爾頓，且按照遞增的優(yōu)選順序，獨(dú)立地優(yōu)選不大于2,000,000、1,000,000、500,000、250,000、125,000、70,000或30,000道爾頓；和，獨(dú)立地，-在本發(fā)明操作組合物中組分(C)的濃度按照遞增的優(yōu)選順序，優(yōu)選為至少0.009、0.018、0.030、0.045、0.060、0.075或0.085克/升(下文中簡寫為“g/l”)，且按照遞增的優(yōu)選順序，獨(dú)立地優(yōu)選不大于0.36、0.30、0.24、0.21、0.18、0.15或0.12g/l。
甚至更優(yōu)選在第一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(C)選自含有按照遞增的優(yōu)選順序至少占總質(zhì)量的10、20、30、40、50、60、70、80或90％的氨基甲基苯基部分的分子，該氨基甲基苯基部分符合上述給出的該部分的通式，其中獨(dú)立地對于所述通式的各部分每個(gè)R1至R3、R5、R6、Y1至Y3以及W1是氫；R7是烷基或氫，優(yōu)選是按照遞增的優(yōu)選順序含不超過5、4、3、2或1個(gè)碳原子的烷基；R8是符合通式-CH2(CHOH)p-H的部分，其中p是整數(shù)，按照遞增的優(yōu)選順序至少為2、3、4或5，且按照遞增的優(yōu)選順序，獨(dú)立地優(yōu)選不大于12、10、8、7或6；和R9不存在(或換句話說，Z符合上述可選擇的兩個(gè)通式中的左側(cè)通式，而不是右側(cè)通式)。
在第二個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(C)選自馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一種的聚合物。對于第二個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案-本發(fā)明操作組合物中組分(C)的濃度，按照遞增的優(yōu)選順序，優(yōu)選至少為0.009、0.015、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050、0.055、0.060或0.064g/l，且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于1.0、0.8、0.6、0.40、0.30、0.20、0.15或0.10g/l，這些最大優(yōu)選值主要出于經(jīng)濟(jì)因素；和，獨(dú)立地，-聚合物的分子量，按照遞增的優(yōu)選順序優(yōu)選為至少200、300、400、500、600、700、800、900或1000，且按照遞增的優(yōu)選順序，獨(dú)立地優(yōu)選不大于107、106、105、8×104、6×104、4×104、2×104或1.0×104。
盡管不是必要的，但本發(fā)明操作組合物中任選的螯合劑組分(D)的存在通常是優(yōu)選的，至少當(dāng)該組合物含有溶解的鈣和/或鎂離子時(shí)，這是民用和工業(yè)用硬水的特征。存在的任何螯合劑優(yōu)選選自這樣的分子，每個(gè)這種分子含有至少兩個(gè)親核性部分，該親核性部分選自羧基、羧酸鹽、非羧基上的羥基、氨基、巰基、膦酸、膦酸鹽、次膦酸、和次膦酸鹽部分，其中至少兩個(gè)部分鍵接于分子中，其鍵接位置使得原子的五元或六元環(huán)可通過分子中的原子和多價(jià)金屬原子來形成，該多價(jià)金屬原子通過配位共價(jià)鍵接于分子中每個(gè)所述親核部分的親核原子(氧、氮、硫或次膦或磷)上。更優(yōu)選，任何螯合劑選自葡糖酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸，以及所有這些酸的水溶性鹽，或進(jìn)一步更優(yōu)選葡糖酸及其鹽。與其特定的化學(xué)性質(zhì)無關(guān)，本發(fā)明操作組合物中螯合劑的濃度，按照遞增的優(yōu)選順序，優(yōu)選至少為0.020、0.040、0.060、0.080、0.10、0.12、0.14或0.16mM/l，并獨(dú)立地至少出于經(jīng)濟(jì)因素，按照遞增的優(yōu)選順序，優(yōu)選不大于2、1.0、0.8、0.60、0.50、0.40、0.35、0.30、0.25或0.20mM/l。
本發(fā)明操作組合物的pH值，按照遞增的優(yōu)選順序，優(yōu)選至少為1.0、1.5、2.0、2.5、2.7、2.9或3.1，并按照遞增的優(yōu)選順序，獨(dú)立地優(yōu)選不大于5.0、4.5、4.3、4.1、3.9、3.7、3.5或3.3。當(dāng)本發(fā)明組合物的其它組分接近其最優(yōu)選值時(shí)，達(dá)到該pH值將通常需要不含氟的酸，在這種情況下，硝酸是優(yōu)選的，盡管其它酸例如不含磷的硫酸也可用作任選的組分(E)。如果鋁的初始濃度按照以下考慮是所期望的，這些酸中的一種酸的鋁鹽可方便地用于提供這兩種組分。
在某些環(huán)境中可能需要防腐劑，即任選的組分(F)，以防止在儲存的本發(fā)明組分中的微生物生長。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知許多合適的防腐劑，并可在這種情況下使用。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的操作組合物將從進(jìn)行轉(zhuǎn)化型涂覆的表面上溶解一些鋁。如果該操作組合物在開始使用時(shí)基本上不含溶解的鋁，一些溶解的鋁將不會引入轉(zhuǎn)化型涂料中，而是在溶液中累積，構(gòu)成任選的組分(G)。因此，通常優(yōu)選在開始時(shí)加入任選的組分(G)，以減少正在被新制備的無鋁操作組合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化型涂覆的鋁表面發(fā)生過度浸蝕的可能性。如果這是所期望的，則不含磷的強(qiáng)酸的水溶性鋁鹽最優(yōu)選用于此目的。除非以高速率提供新鮮的操作組合物(這通常不是經(jīng)濟(jì)有利的)，組分(G)將最終積累至穩(wěn)態(tài)值，通常至少為0.1g/l、并可以高達(dá)0.75g/l的溶解的鋁。假設(shè)使游離氟化物的濃度保持在上述給定的優(yōu)選范圍內(nèi)，組分(G)的該用量對轉(zhuǎn)化型涂覆工藝沒有不利影響。
在根據(jù)本發(fā)明的成型濃縮物組合物中，上述定義的各種組分的濃度優(yōu)選顯著高于操作組合物的優(yōu)選值。更具體地說，在根據(jù)本發(fā)明的成型濃縮物中，獨(dú)立地對每種組分而言，在成型濃縮物中組分(A)至(G)的各組分濃度，按照遞增的優(yōu)選順序，優(yōu)選是對應(yīng)于操作組合物中同樣組分的上述優(yōu)選值的至少10、30、50、70、90、100、150、200、300、400或500倍。在成型濃縮物中的較大濃度是更經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)榭稍谑褂脮r(shí)加入水，這降低運(yùn)輸成本，但是較低的濃度較不易于在儲存期間發(fā)生相分離。盡管當(dāng)整個(gè)濃縮物在使用之前完全混合時(shí)這種相分離有時(shí)是無害的，但是相分離肯定增加了當(dāng)從該濃縮物制備操作組合物時(shí)不能獲得各組分的所需濃度的危險(xiǎn)。pH值和游離氟化物值不與濃度成線性關(guān)系，象組分如鋯和聚合物的濃度那樣，使得濃縮物在這些特性方面的優(yōu)選值是當(dāng)進(jìn)行稀釋時(shí)將給出優(yōu)選的pH和游離氟化物值的那些值，以提供鋯和聚合物的優(yōu)選濃度。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，上述操作組合物的溫度在這些組合物與要進(jìn)行轉(zhuǎn)化型涂覆的金屬表面接觸期間優(yōu)選保持為，按照遞增的優(yōu)選順序，至少是30、32、34、36、38、40、42、44、46或48℃，且獨(dú)立地，主要出于經(jīng)濟(jì)因素，按照遞增的優(yōu)選順序，優(yōu)選不高于75、65、60、58、56、54、52或50℃。在該范圍內(nèi)的至少一個(gè)溫度下將通常實(shí)現(xiàn)在2-50秒的接觸時(shí)間內(nèi)形成有效的轉(zhuǎn)化型涂層，如大多數(shù)現(xiàn)有商業(yè)容器制造和裝飾廠在其目前和/或預(yù)計(jì)的生產(chǎn)線速度下所要求的那樣。
可進(jìn)一步通過考慮以下實(shí)施例和對比例來理解本發(fā)明。測試方法曲頸瓶試驗(yàn)使罐在1大氣壓下暴露于蒸汽中30分鐘。然后根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)其外觀5=最好，無渾濁或條紋。4=略渾濁，在表面上可以是均勻或不均勻的。3=輕度渾濁，在表面上可以是均勻或不均勻的。2=輕度渾濁，且有明顯的雜色條紋。1=最差，在整個(gè)表面上很渾濁。級別5和4是完全可接受的，但級別3、2和1通常是不可接受的。
拱頂著色從要檢測的罐上移開拱頂。使它們浸入由0.2克/升四硼酸鈉十水合物和0.1克/升氯化鉀在去離子水中組成的溶液中。用氫氧化鈉或鹽酸將該溶液的pH值調(diào)節(jié)為9.2。將其加熱至66℃。將罐的拱頂在熱溶液中浸泡30分鐘。(每批該溶液只用于一次檢測。)然后移出罐的拱頂，用去離子水沖洗并干燥。以下標(biāo)準(zhǔn)用于報(bào)告拱頂?shù)闹阅?=通常是最好的，銀色且無脫色，到1=完全黑色，脫色，相當(dāng)于未經(jīng)過轉(zhuǎn)化型涂覆的罐的性能。(具有特別亮的拱頂?shù)墓蘅稍u價(jià)為高于4，但低于4的級別通常是商業(yè)不可接受的。)高溫(muffle)試驗(yàn)在該試驗(yàn)中，將處理后的表面于538℃在空氣中暴露5分鐘，然后觀察顏色。缺乏顏色通常表示涂層比所希望的更薄。(高溫試驗(yàn)原來發(fā)展為通過目測確定初始透明涂層是否存在的方法。在本領(lǐng)域中，初始透明的轉(zhuǎn)化型涂層含有磷，認(rèn)為磷與通常用于飲料容器的鋁合金中小百分含量的鎂相互作用，從而產(chǎn)生顏色。該試驗(yàn)不是具有實(shí)際重要意義的對于耐侵蝕涂層的任何品質(zhì)的直接衡量方法，只是保證確實(shí)形成涂層。)粘結(jié)試驗(yàn)在工業(yè)生產(chǎn)線上對罐進(jìn)行裝飾、縮頸并折邊成“202”直徑，然后使其在由0.67體積％來自Proctor and Gamble公司的液體DawnTMFreeTM洗滌劑(濃縮型，從零售店獲得)在去離子水中組成的溶液中于82℃浸泡30分鐘。將罐從試驗(yàn)溶液中移開，用去離子水沖洗，并在試驗(yàn)前用紙巾干燥。將Scotch_Brand No.610膠粘帶施用在干的瓶頸和折邊區(qū)域，用指甲將其拋光并強(qiáng)迫形成瓶頸和邊緣之間的小曲率半徑，然后快速猛力撕開。
步驟2根據(jù)制造者的指導(dǎo)使用RIDOLINE_123清潔溶液濃縮物，它是一種可從HST獲得的商品，以便制備在自來水中的處理溶液，該溶液還含有24g/l硫酸鋁十七水合物，并具有變化的游離酸值(下文通常簡寫為“FA”)和游離氟化物含量。這些值如下表所示。用于該步驟的處理組合物保持為60℃，并在1.4巴噴射壓力下進(jìn)行噴涂。
步驟3在20±10℃的環(huán)境溫度下用自來水沖洗。
步驟4這是轉(zhuǎn)化型涂覆步驟。一些處理組合物的細(xì)節(jié)如表1.1和1.2所示。在48℃、0.3巴噴射壓力下在20秒內(nèi)將組合物噴涂到罐上。
表1.1對比例的轉(zhuǎn)化型涂料組合物濃縮物
表1.1中的簡寫、腳注和其它注釋“Con.”指“濃縮組合物”。*該組分還含有0.5％HF。各組分的任何其它未指出的余量是水，以及整個(gè)組合物的任何其它未指出的余量是自來水。RHODAMINETMB90是紅色染料，只作為對含有氫氟酸的個(gè)人處理產(chǎn)品的警告才加入。
步驟5在環(huán)境溫度下用自來水沖洗。
步驟6在環(huán)境溫度下用去離子水沖洗。
在150℃下干燥5分鐘。
其它組合物的細(xì)節(jié)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1.2所示。這些結(jié)果表明，在存在Zr和聚合物以及不存在磷酸鹽的情況下可得到最好的拱頂著色實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以及在高溫實(shí)驗(yàn)中可接受的結(jié)果。同樣，用含Zr且不含磷酸鹽的組合物獲得的反射性是完全可接受的，盡管(勉強(qiáng))檢測到該反射性低于濃縮組合物#1的反射性。
表1.2
表1.2的腳注、新簡寫和其它注釋*用該標(biāo)志標(biāo)記的組合物還含有0.3g/l聚合物，該聚合物基本上與從實(shí)施美國專利4963596中第11列第39-52行的教導(dǎo)所獲得的聚合物相似，除了在該專利中特定的甲醛量增大約10％。只有在表中出現(xiàn)該標(biāo)記的行描述本發(fā)明的實(shí)施例；其它行是對比例?！癈omp.”指“組合物“Pts.”指“值”，“FF”指“游離氟化物”，“Orig.Reflect.”指“初始反射性”，“#”指“編號”，“n.a.”指“不能涂覆”。濃縮組合物編號與表1.1中相同，在獲得該表中結(jié)果的操作組合物中的這些濃縮物的百分率值是體積百分率，而不是質(zhì)量百分率。實(shí)施例和對比例第2組在該組中，變化上述確定的組分(C)的量，也變化pH和水硬度。只使用表1.1中的濃縮組合物#5，用量為操作組合物的0.4％(體積)。必要時(shí)，將所有操作組合物調(diào)整至-90mv的游離氟化物讀數(shù)。未進(jìn)行曲頸著色和反射性實(shí)驗(yàn)。所有轉(zhuǎn)化型涂料形成的組合物性能與給出實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)的組1中相同，除非在表2中注明相反。工藝條件如下步驟1用pH值為2.0的足量硫酸水(自來水)溶液在54℃、噴射壓力為2.0巴下用作處理組合物，噴涂時(shí)間為27秒。
步驟2根據(jù)制造者的指導(dǎo)使用RIDOLINE_123清潔溶液濃縮物，它是一種可從HST獲得的商品，以便制備在自來水中的處理溶液，該溶液還含有24g/l硫酸鋁十七水合物，并具有游離酸值10(下文通常簡寫為“FA”)和總酸值為30。用于該步驟的處理組合物保持為60℃，并在2.0巴噴射壓力下噴涂53秒。
步驟3.1在20±10℃的環(huán)境溫度和0.7巴噴射壓力下用自來水噴洗15秒。
步驟3.2在20±10℃的環(huán)境溫度和O.7巴噴射壓力下用自來水噴洗5秒。
步驟4這是轉(zhuǎn)化型涂覆步驟。一些處理組合物的細(xì)節(jié)如表2所示。在48℃和0.5巴噴射壓力下在20秒內(nèi)將組合物噴涂到罐上。
步驟5.1在環(huán)境溫度和0.7巴噴射壓力下用自來水噴洗15秒。
步驟5.2在環(huán)境溫度和0.7巴噴射壓力下用自來水噴洗5秒。
表2
表2的新簡寫和其它注釋“MH”指“Madison Heights,Michigan城市用水”，“SH”指“模擬的硬水”，它通過在去離子水中溶解2.3g/l的MgSO4·7H2O、0.78g/l的NaHCO3和7.0g/l的CaCl2.2H2O來制備?！熬酆衔?C)”是與組1中含聚合物的組合物中所用相同的聚合物，且在該表中只有表示存在聚合物的行描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，其它行描述對比例。
步驟6.1在環(huán)境溫度和0.7巴噴射壓力下用去離子水沖洗15秒。
步驟6.2在環(huán)境溫度和0.7巴噴射壓力下用去離子水沖洗5秒。
在烘箱中于150℃干燥5分鐘。
表3
在該組中，還進(jìn)行稱作“潤濕張力”的實(shí)驗(yàn)，通過用干凈的棉拭在涂覆的表面上涂上一條由Diversified Enterprises,Claremont,New Hampshire提供的已知表面張力的數(shù)種溶液中的至少一種來進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。涂覆該溶液以增加表面張力，直至最后不能潤濕該表面。將已潤濕表面的上述表面張力最高的溶液的表面張力稱作該表面的“潤濕張力”。該值越高，就越有可能獲得希望的結(jié)果，即，經(jīng)涂覆的表面將被任何隨后涂在其上的處理液體均勻地潤濕。下表所示的測量值單位是毫牛頓/米。
表3顯示該組中所用的組合物和所得的相應(yīng)檢測結(jié)果。表3中的每行描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，除非字母“C”在第一列的第一單元中出現(xiàn)表示對比例。
表3中的第一個(gè)六行顯示為了獲得可接受的結(jié)果需要鋯和聚合物兩者，且所有這些組合物還含有至少氟化氫銨作為組分(B)。表3的下一個(gè)六行表示，與技術(shù)文獻(xiàn)和專利中的一些報(bào)告相反，與作為鋁來源的硝酸鹽相比，在這些組合物中作為鋁來源的硫酸鹽不會損害結(jié)果。表3的下一個(gè)六行表示六氟鋯酸、葡糖酸和氟硼酸都可增加至其最優(yōu)選濃度之一的至少5倍，鋁陽離子可增加至其最優(yōu)選濃度之一的10倍，同時(shí)所有其它組分保持在較低的高度優(yōu)選的濃度下，且不損害實(shí)驗(yàn)結(jié)果的品質(zhì)，但聚合物可增加至其在該高度優(yōu)選的組合物中的濃度的5倍，且不損害所得結(jié)果。表3中剩余的5行表示在根據(jù)本發(fā)明高度優(yōu)選的組合物中，至少50摩爾％且不超過70摩爾％的鋯可被鈦代替，且不損害結(jié)果的品質(zhì)。
-六氟鋯酸可以兩種濃度的水溶液從商業(yè)獲得。含45％H2ZrF6的溶液是淺綠色。認(rèn)為該顏色是由于低含量的過渡金屬陽離子所致，例如Ni+2和/或Fe+2，認(rèn)為它們對從組合物形成的涂層有一些影響，其中在該組合物中從該來源提供六氟鋯酸。含20.8％H2ZrF6的水溶液也可獲得，而且是無色的。在前述組中只使用更濃的六氟鋯酸來源，但在本組中檢測兩種來源。
-所用特定組合物和所得檢測結(jié)果的變化如下表4所示。除了表4所示的物質(zhì)以外，所有組合物含有0.035g/l葡糖酸；足夠的氟化氫銨，以及需要時(shí)，使用氫氟酸，以使組合物的pH值為3.2，游離氟化物的讀數(shù)為-90mv；和水，它構(gòu)成未具體說明的組合物的余量。
這些結(jié)果表明-如果在六氟鋯酸來源的兩種濃度性能之間有明顯差異，那么較高濃度的來源是稍微有利的。因?yàn)楦邼舛认旅繂挝缓康匿喴脖葷舛容^低的物質(zhì)更便宜，所以優(yōu)選較高濃度的來源。
-在不存在磷酸鹽并含有聚合物和其它所需組分的情況下，在較濃的商品六氟鋯酸中至少為0.04g/l的任何鋯濃度下，以及在任一工業(yè)濃度的六氟鋯酸中至少為0.08g/l的任何鋯濃度下，可獲得完全可接受的耐拱頂著色和曲頸著色性。
-聚合物對鋯的濃度比大于1.6是不利的，因?yàn)檫@導(dǎo)致至少較低(盡管仍然可接受)的耐曲頸著色性，并且增加了成本。(如第3組所示，聚合物對鋯的更高比率使得曲頸著色和拱頂著色結(jié)果不可接受。)
表4
實(shí)施例和對比例第5組在該組中，證明了使用多元酸的鹽作為組分(C)。一般的工藝條件與第3組中相同，除了以下條件-在步驟2中，較干凈的組合物的游離酸值為10，總酸值為30，mv讀數(shù)為0。
-除了以下標(biāo)準(zhǔn)組分和/或條件以外，操作組合物的特性如下表5所示-硝酸鋁，給出化學(xué)計(jì)量當(dāng)量為0.075g/l的Al+3；
--0.035g/l葡糖酸；--0.186g/l六氟鋯酸；--0.065g/l聚合物或其它多元酸組分；--游離氟化物為-90mv；--pH值為3.2；和-表5所示的涂布實(shí)驗(yàn)按照與第3組中潤濕實(shí)驗(yàn)相同的方式進(jìn)行，除了要求實(shí)驗(yàn)液體只涂布檢測表面，而不是完全潤濕該表面。
由表5中商品名表示的組分都由Rohm & Haas公司供應(yīng)，除了DIACIDTM1550由Westvaco提供以外。由供應(yīng)商提供的關(guān)于這些物質(zhì)的信息如下表5
ACCUMERTM1000和1100產(chǎn)品都是多羧酸的鈉鹽，具有精確的結(jié)構(gòu)，但分子量分別為2.0×103和4.5×103。ACCUMERTM3100是非離子性羧酸鹽與磺酸鹽的三元共聚物，分子量為4.5×103。ACCUMERTM4161是膦基羧酸鹽聚合物，分子量為3.6×103。TAMOLTM731A是馬來酸酐共聚物的鈉鹽，分子量為1.5×104。OPTIDOSETM4210是聚馬來酸，分子量為5×102至103。DIACIDTM1550含有具有帶三個(gè)取代基的環(huán)己烯環(huán)的分子，取代基是一個(gè)己基、一個(gè)羧基和一個(gè)ω-羧基庚基。
表5的結(jié)果表明，所有實(shí)驗(yàn)物質(zhì)，除了非聚合的對比例以外，都獲得完全滿意的耐著色性。
權(quán)利要求
1．一種適用于，任選地在用水稀釋之后，在金屬基質(zhì)上形成無色透明的轉(zhuǎn)化型涂層的含水液體組合物，所述液體組合物含有水和以下組分(A)一種或多種溶解的過渡金屬化合物組分，該過渡金屬化合物含有鋯，還可含有鈦，前提是鋯占鋯和鈦的總摩爾數(shù)的大于30％摩爾；(B)至少一種溶解的化合物組分，該化合物包含無機(jī)結(jié)合的氟，且不是組分(A)的一部分；和(C)溶解的有機(jī)聚合物分子組分。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中-組分(A)具有至少約0.25mM/l的鋯和鈦原子總量；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-200至約100mv的電勢；和-組分(C)構(gòu)成該組合物的至少約0.009g/l，并含有以下組分的至少一種--足夠數(shù)目的酸性部分，其中組分(C)內(nèi)的酸性部分對總碳原子的數(shù)目比是至少約1.0∶9.0；和--足夠數(shù)目的親核性部分，其中組分(C)內(nèi)的親核性部分對總碳原子的數(shù)目比是至少約1.0∶50。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中-組分(A)具有至少約0.45mM/l的鋯和鈦原子總量，且總量的至少約50摩爾％是鋯；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.15∶1.00；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-130至約-10mv的電勢；和-組分(C)具有至少約0.045g/l的聚合物分子，其平均分子量是至少1500道爾頓，并含有占其總質(zhì)量的至少10％的一個(gè)或多個(gè)氨基甲基苯基部分，每個(gè)滿足以下通式 其中--每個(gè)R1至R3互相獨(dú)立地和從組分的一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、含1-5個(gè)碳原子的烷基和含6-18個(gè)碳原子的芳基；--每個(gè)Y1至Y3互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫；-CH2Cl基；含1-18個(gè)碳原子的烷基；含6-18個(gè)碳原子的芳基；符合通式-CR12R13OR14的部分，其中每個(gè)R12至R14選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；和符合下面兩個(gè)通式之一的部分Z 或 其中---每個(gè)R5至R7互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；R8是多羥基烷基，R9選自氫、烷基、芳基、羥基或多羥基烷基、氨基或多氨基烷基、巰基或多巰基烷基、二氧磷基或多二氧磷基烷基、-O-部分，以及-OH部分；---Y4是上述定義的部分Z；和---W1獨(dú)立地從一個(gè)到另一個(gè)組分分子和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、?；?、乙?；?、苯甲酰基；3-烯丙基氧-2-羥丙基；3-芐基氧-2-羥丙基；3-丁氧基-2-羥丙基；3-烷氧基-2-羥丙基；2-羥基辛基；2-羥基烷基；2-羥基-2-苯基乙基；2-羥基-2-烷基苯基乙基；芐基、甲基、乙基、丙基、未取代的烷基、未取代的烯丙基或未取代的烷基芐基；鹵代或多鹵代烷基、或鹵代或多鹵代鏈烯基；衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物的通過從其中消除一個(gè)氫原子獲得的縮聚產(chǎn)物的部分；以及鈉、鉀、鋰、銨或取代的銨、或鏻或取代的鏻陽離子部分；-在組分(C)中有足夠數(shù)目的氨基氮原子，使得組分(C)中氨基氮原子對總碳原子的數(shù)目比至少為1.0∶40；-該組合物含有至少約0.060mM/l的螯合劑分子，選自含有至少兩個(gè)親核性部分的分子，其中該親核性部分選自羧基、羧酸鹽、非羧基上的羥基、氨基、巰基、膦酸、膦酸鹽、次膦酸、和次膦酸鹽部分，其中至少兩個(gè)部分鍵接于分子中，其鍵接位置使得原子的五元或六元環(huán)可通過分子中的原子和多價(jià)金屬原子來形成，其中多價(jià)金屬原子通過配位共價(jià)鍵接于分子中每個(gè)所述親核部分的親核原子(氧、氨基氮、巰基硫或膦基磷)上；和-該組合物的pH值是約2.5-4.1。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中-組分(A)具有至少約0.7mM/l且不超過約3.0mM/l的鋯和鈦原子總量；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.20∶1.00；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-100至約-70mv的電勢；-組分(C)具有至少約0.060g/l的聚合物分子，其平均分子量是至少1500道爾頓，并含有占其總質(zhì)量的至少50％的一個(gè)或多個(gè)氨基甲基苯基部分，它們在以下情況下符合上述給出的該部分的通式--每個(gè)R1至R3、R5、R6、Y1至Y3和W1是氫；--R7是含不超過3個(gè)碳原子的烷基；--R8是符合通式-CH2(CHOH)p-H的部分，其中p是整數(shù)4、5或6；和--R9不存在；-在組分(C)中有足夠數(shù)目的氨基氮原子，使得組分(C)中氨基氮原子對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶22；-該組合物含有至少約0.060mM/l的螯合劑分子，選自葡糖酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸，以及所有這些酸的水溶性鹽；和-該組合物的pH值是約2.9-3.5。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中-組分(A)具有至少約0.45mM/l的鋯和鈦原子總量，且總量的至少約50摩爾％是鋯；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.15∶1.00；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-130至約-10mv的電勢；-組分(C)含足夠數(shù)目的酸性部分，使得酸性部分對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶8.0；-該組合物含有至少約0.060mMl的螯合劑分子，選自含有至少兩個(gè)親核性部分的分子，其中該親核性部分選自羧基、羧酸鹽、非羧基上的羥基、氨基、巰基、膦酸、膦酸鹽、次膦酸、和次膦酸鹽部分，其中至少兩個(gè)部分鍵接于分子中，其鍵接位置使得原子的五元或六元環(huán)可通過分子中的原子和多價(jià)金屬原子來形成，其中多價(jià)金屬原子通過配位共價(jià)鍵接于分子中每個(gè)所述親核部分的親核原子(氧、氨基氮、巰基硫或膦基磷)上；和-該組合物的pH值是約2.5-4.1。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中-組分(A)具有至少約0.7mM/l且不超過約3.0mM/l的鋯和鈦原子總量；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.20∶1.00；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-100至約-70mv的電勢；-組分(C)具有至少約0.050g/l的聚合物分子，其平均分子量是至少500道爾頓，該聚合物是馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸以及所有這些酸的鹽中至少一種的聚合物；-在組分(C)中有足夠數(shù)目的羧酸鹽部分，使得組分(C)中羧酸鹽部分對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶4.0；-該組合物含有至少約0.060mM/l的螯合劑分子，選自葡糖酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸，以及所有這些酸的水溶性鹽；和-該組合物的pH值是約2.9-3.5。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中-組分(A)具有至少約0.45mM/l的鋯和鈦原子總量，且總量的至少約50摩爾％是鋯；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.15∶1.00；-組分(C)具有至少約4.5g/l的聚合物分子，其平均分子量是至少1500道爾頓，并含有占其總質(zhì)量的至少10％的一個(gè)或多個(gè)氨基甲基苯基部分，每個(gè)滿足以下通式 其中--每個(gè)R1至R3互相獨(dú)立地和從組分的一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、含1-5個(gè)碳原子的烷基和含6-18個(gè)碳原子的芳基；--每個(gè)Y1至Y3互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫；-CH2Cl基；含1-18個(gè)碳原子的烷基；含6-18個(gè)碳原子的芳基；符合通式-CR12R13OR14的部分，其中每個(gè)R12至R14選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；和符合下面兩個(gè)通式之一的部分Z 或 其中---每個(gè)R5至R7互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；R8是多羥基烷基，R9選自氫、烷基、芳基、羥基或多羥基烷基、氨基或多氨基烷基、巰基或多巰基烷基、二氧磷基或多二氧磷基烷基、-O-部分，以及-OH部分；---Y4是上述定義的部分Z；和---W1獨(dú)立地從一個(gè)到另一個(gè)組分分子和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、?；?、乙酰基、苯甲?；?-烯丙基氧-2-羥丙基；3-芐基氧-2-羥丙基；3-丁氧基-2-羥丙基；3-烷氧基-2-羥丙基；2-羥基辛基；2-羥基烷基；2-羥基-2-苯基乙基；2-羥基-2-烷基苯基乙基；芐基、甲基、乙基、丙基、未取代的烷基、未取代的烯丙基或未取代的烷基芐基；鹵代或多鹵代烷基、或鹵代或多鹵代鏈烯基；衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物的通過從其中消除一個(gè)氫原子獲得的縮聚產(chǎn)物的部分；以及鈉、鉀、鋰、銨或取代的銨、或鏻或取代的鏻陽離子部分；-在組分(C)中有足夠數(shù)目的氨基氮原子，使得組分(C)中氨基氮原子對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶40；-該組合物含有至少約6.0mM/l的螯合劑分子，選自含有至少兩個(gè)親核性部分的分子，其中該親核性部分選自羧基、羧酸鹽、不含羧基的羥基、氨基、巰基、膦酸、膦酸鹽、次膦酸、和次膦酸鹽部分，其中至少兩個(gè)部分鍵接于分子中，其鍵接位置使得原子的五元或六元環(huán)可通過分子中的原子和多價(jià)金屬原子來形成，其中多價(jià)金屬原子通過配位共價(jià)鍵接于分子中每個(gè)所述親核部分的親核原子(氧、氨基氮、巰基硫或膦基磷)上。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中-組分(A)具有至少約45mM/l的鋯和鈦原子總量，且總量的至少約50摩爾％是鋯；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.15∶1.00；-組分(C)含有足夠數(shù)目的酸性部分，使得酸性部分對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶8.0；-該組合物含有至少約6.0mM/l的螯合劑分子，選自含有至少兩個(gè)親核性部分的分子，其中該親核性部分選自羧基、羧酸鹽、非羧基上的羥基、氨基、巰基、膦酸、膦酸鹽、次膦酸、和次膦酸鹽部分，其中至少兩個(gè)部分鍵接于分子中，其鍵接位置使得原子的五元或六元環(huán)可通過分子中的原子和多價(jià)金屬原子來形成，其中多價(jià)金屬原子通過配位共價(jià)鍵接于分子中每個(gè)所述親核部分的親核原子(氧、氨基氮、巰基硫或膦基磷)上。
9．一種適用于在金屬基質(zhì)上形成無色透明的轉(zhuǎn)化型涂層的含水液體組合物，所述液體組合物已通過將作為第一組分的水與至少以下額外組分進(jìn)行混合來制備(A)作為第二組分的一種或多種溶解的過渡金屬化合物，該過渡金屬化合物含有鋯，還可含有鈦，前提是鋯占鋯和鈦的總摩爾數(shù)的大于30％摩爾；(B)作為第三組分的至少一種溶解的物質(zhì)，它包含無機(jī)結(jié)合的氟，且不是所述第二組分的一部分；和(C)作為第四組分的溶解的有機(jī)聚合物分子。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中-所述第二組分含有大量鋯和鈦原子，以向總組合物提供至少約0.25mM/l的鋯和鈦原子總量；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-200至約100mv的電勢；和-所述第四組分構(gòu)成該組合物的至少約0.009g/l，并含有以下組分的至少一種--足夠數(shù)目的酸性部分，其中所述第四組分內(nèi)的酸性部分對總碳原子的數(shù)目比是至少約1.0∶9.0；和--足夠數(shù)目的親核性部分，其中所述第四組分內(nèi)的親核性部分對總碳原子的數(shù)目比是至少約1.0∶50。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中-所述第二組分含有大量鋯和鈦原子，以向總組合物提供至少約0.45mM/l的鋯和鈦原子總量，且鋯和鈦原子總量的至少約50摩爾％是鋯；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.15∶1.00；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-130至約-10mv的電勢；和-所述第四組分向總組合物提供至少約0.045g/l的聚合物分子，其平均分子量是至少1500道爾頓，并含有占其總質(zhì)量的至少10％的一個(gè)或多個(gè)氨基甲基苯基部分，每個(gè)滿足以下通式 其中--每個(gè)R1至R3互相獨(dú)立地和從組分的一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、含1-5個(gè)碳原子的烷基和含6-18個(gè)碳原子的芳基；--每個(gè)Y1至Y3互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫；-CH2Cl基；含1-18個(gè)碳原子的烷基；含6-18個(gè)碳原子的芳基；符合通式-CR12R13OR14的部分，其中每個(gè)R12至R14選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；和符合下面兩個(gè)通式之一的部分Z 或 其中---每個(gè)R5至R7互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；R8是多羥基烷基，R9選自氫、烷基、芳基、羥基或多羥基烷基、氨基或多氨基烷基、巰基或多巰基烷基、二氧磷基或多二氧磷基烷基、-O-部分，以及-OH部分；---Y4是上述定義的部分Z；和---W1獨(dú)立地從一個(gè)到另一個(gè)組分分子和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、酰基、乙?；?、苯甲?；?；3-烯丙基氧-2-羥丙基；3-芐基氧-2-羥丙基；3-丁氧基-2-羥丙基；3-烷氧基-2-羥丙基；2-羥基辛基；2-羥基烷基；2-羥基-2-苯基乙基；2-羥基-2-烷基苯基乙基；芐基、甲基、乙基、丙基、未取代的烷基、未取代的烯丙基或未取代的烷基芐基；鹵代或多鹵代烷基、或鹵代或多鹵代鏈烯基；衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物的通過從其中消除一個(gè)氫原子獲得的縮聚產(chǎn)物的部分；以及鈉、鉀、鋰、銨或取代的銨、或鏻或取代的鏻陽離子部分；-在組分(C)中有足夠數(shù)目的氨基氮原子，使得組分(C)中氨基氮原子對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶40；-通過混合來制備組合物的物質(zhì)另外包括第五組分，它向該組合物提供至少約0.060mM/l的螯合劑分子，選自含有至少兩個(gè)親核性部分的分子，其中該親核性部分選自羧基、羧酸鹽、非羧基上的羥基、氨基、巰基、膦酸、膦酸鹽、次膦酸、和次膦酸鹽部分，其中至少兩個(gè)部分鍵接于分子中，其鍵接位置使得原子的五元或六元環(huán)可通過分子中的原子和多價(jià)金屬原子來形成，其中多價(jià)金屬原子通過配位共價(jià)鍵接于分子中每個(gè)所述親核部分的親核原子(氧、氨基氮、巰基硫或膦基磷)上；和-該組合物的pH值是約2.5-4.1。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中-所述第二組分向該組合物提供至少約0.7mM/l且不超過約3.0mM/l的鋯和鈦原子總量；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.20∶1.00；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-100至約-70mv的電勢；-所述第四組分向該組合物提供至少約0.060g/l的聚合物分子，其平均分子量是至少1500道爾頓，并含有占其總質(zhì)量的至少50％的一個(gè)或多個(gè)氨基甲基苯基部分，它們在以下情況下符合權(quán)利要求9中給出的這種部分的通式--每個(gè)R1至R3、R5、R6、Y1至Y3和W1是氫；--R7是含不超過3個(gè)碳原子的烷基；--R8是符合通式-CH2(CHOH)p-H的部分，其中p是整數(shù)4、5或6；和--R9不存在；-在所述第四組分中有足夠數(shù)目的氨基氮原子，使得所述第四組分中氨基氮原子對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶22；-所述第五組分向該組合物提供至少約0.060mM/l的螯合劑分子，選自葡糖酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸，以及所有這些酸的水溶性鹽；和-該組合物的pH值是約2.9-3.5。
13．根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中-所述第二組分向該組合物提供至少約0.45mM/l的鋯和鈦原子總量，且總量的至少約50摩爾％是鋯；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.15∶1.00；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-130至約-10mv的電勢；-所述第四組分含有足夠數(shù)目的酸性部分，使得酸性部分對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶8.0；-通過混合來制備組合物的物質(zhì)另外包括第五組分，它向該組合物提供至少約0.060mM/l的螯合劑分子，選自含有至少兩個(gè)親核性部分的分子，其中該親核性部分選自羧基、羧酸鹽、非羧基上的羥基、氨基、巰基、膦酸、膦酸鹽、次膦酸、和次膦酸鹽部分，其中至少兩個(gè)部分鍵接于分子中，其鍵接位置使得原子的五元或六元環(huán)可通過分子中的原子和多價(jià)金屬原子來形成，其中多價(jià)金屬原子通過配位共價(jià)鍵接于分子中每個(gè)所述親核部分的親核原子(氧、氨基氮、巰基硫或膦基磷)上；和-該組合物的pH值是約2.5-4.1。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中-所述第二組分向該組合物提供至少約0.7mM/l且不超過約3.0mM/l的鋯和鈦原子總量；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.20∶1.00；-當(dāng)與和標(biāo)準(zhǔn)溶液120MC接觸的相同的氟化物敏感電極比較時(shí)，與該組合物接觸的氟化物敏感電極具有約-100至約-70mv的電勢；-所述第四組分向該組合物提供至少約0.050g/l的聚合物分子，其平均分子量是至少500道爾頓，該聚合物是馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸以及所有這些酸的鹽中至少一種的聚合物；-在所述第四組分中有足夠數(shù)目的羧酸鹽部分，使得所述第四組分中羧酸鹽部分對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶4.0；-所述第五組分向該組合物提供至少約0.060mM/l的螯合劑分子，選自葡糖酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸，以及所有這些酸的水溶性鹽；和-該組合物的pH值是約2.9-3.5。
15．根據(jù)權(quán)利要求9的濃縮組合物，其中-所述第二組分含有大量鋯和鈦原子，以向總組合物提供至少約45mM/l的鋯和鈦原子總量，且鋯和鈦原子總量的至少約50摩爾％是鋯；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.15∶1.00；-所述第四組分向總組合物提供至少約4.5g/l的聚合物分子，其平均分子量是至少1500道爾頓，并含有占其總質(zhì)量的至少10％的一個(gè)或多個(gè)氨基甲基苯基部分，每個(gè)滿足以下通式 其中--每個(gè)R1至R3互相獨(dú)立地和從組分的一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、含1-5個(gè)碳原子的烷基和含6-18個(gè)碳原子的芳基；--每個(gè)Y1至Y3互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫；-CH2Cl基；含1-18個(gè)碳原子的烷基；含6-18個(gè)碳原子的芳基；符合通式-CR12R13OR14的部分，其中每個(gè)R12至R14選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；和符合下面兩個(gè)通式之一的部分Z 或 其中---每個(gè)R5至R7互相獨(dú)立地和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；R8是多羥基烷基，R9選自氫、烷基、芳基、羥基或多羥基烷基、氨基或多氨基烷基、巰基或多巰基烷基、二氧磷基或多二氧磷基烷基、-O-部分，以及-OH部分；---Y4是上述定義的部分Z；和---W1獨(dú)立地從一個(gè)到另一個(gè)組分分子和從一個(gè)到另一個(gè)氨基甲基苯基部分獨(dú)立地選自氫、?；?、乙?；?、苯甲?；?-烯丙基氧-2-羥丙基；3-芐基氧-2-羥丙基；3-丁氧基-2-羥丙基；3-烷氧基-2-羥丙基；2-羥基辛基；2-羥基烷基；2-羥基-2-苯基乙基；2-羥基-2-烷基苯基乙基；芐基、甲基、乙基、丙基、未取代的烷基、未取代的烯丙基或未取代的烷基芐基；鹵代或多鹵代烷基、或鹵代或多鹵代鏈烯基；衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物的通過從其中消除一個(gè)氫原子獲得的縮聚產(chǎn)物的部分；以及鈉、鉀、鋰、銨或取代的銨、或鏻或取代的鏻陽離子部分；-在組分(C)中有足夠數(shù)目的氨基氮原子，使得組分(C)中氨基氮原子對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶40；和-通過混合來制備該組合物的物質(zhì)另外含有第五組分，它向該組合物提供至少約6.0mM/l的螯合劑分子，選自含有至少兩個(gè)親核性部分的分子，其中該親核性部分選自羧基、羧酸鹽、非羧基上的羥基、氨基、巰基、膦酸、膦酸鹽、次膦酸、和次膦酸鹽部分，其中至少兩個(gè)部分鍵接于分子中，其鍵接位置使得原子的五元或六元環(huán)可通過分子中的原子和多價(jià)金屬原子來形成，其中多價(jià)金屬原子通過配位共價(jià)鍵接于分子中每個(gè)所述親核部分的親核原子(氧、氨基氮、巰基硫或膦基磷)上。
16．根據(jù)權(quán)利要求9的濃縮組合物，其中-所述第二組分向該組合物提供至少約45mM/l的鋯和鈦原子總量，且總量的至少約50摩爾％是鋯；-氟原子對鋯和鈦原子總量的摩爾比至少為約6.15∶1.00；-所述第四組分含有足夠數(shù)目的酸性部分，使得酸性部分對總碳原子的數(shù)目比至少為約1.0∶8.0；-通過混合來制備該組合物的物質(zhì)另外含有第五組分，它向該組合物提供至少約6.0mM/l的螯合劑分子，選自含有至少兩個(gè)親核性部分的分子，其中該親核性部分選自羧基、羧酸鹽、非羧基上的羥基、氨基、巰基、膦酸、膦酸鹽、次膦酸、和次膦酸鹽部分，其中至少兩個(gè)部分鍵接于分子中，其鍵接位置使得原子的五元或六元環(huán)可通過分子中的原子和多價(jià)金屬原子來形成，其中多價(jià)金屬原子通過配位共價(jià)鍵接于分子中每個(gè)所述親核部分的親核原子(氧、氨基氮、巰基硫或膦基磷)上。
17．一種在金屬基質(zhì)上形成基本上透明的轉(zhuǎn)化型涂層的方法，所述方法包括使所述金屬表面與根據(jù)權(quán)利要求1-6和9-14中任一項(xiàng)的含水液體組合物進(jìn)行接觸的操作。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中使所述含水液體在其與金屬表面接觸期間保持在40-56℃的溫度范圍內(nèi)。
全文摘要
一種轉(zhuǎn)化型涂層可通過使金屬表面與含有水和至少以下組分的含水液體組合物接觸來制備,該轉(zhuǎn)化型涂層既不會顯著降低其涂覆的金屬表面的光澤,也不會損害表面對飲料容器上常用的漆和印刷油墨的的粘結(jié),其中這些組分是:(A)一種或多種溶解的過渡金屬化合物組分,該過渡金屬化合物含有鋯,還可含有鈦,前提是鋯占鋯和鈦的總摩爾數(shù)的大于30%摩爾;(B)至少一種溶解的化合物組分,該化合物包含無機(jī)結(jié)合的氟,且不是組分(A)的一部分;和(C)一種溶解的有機(jī)聚合物分子組分。
文檔編號C23C22/34GK1325461SQ99813153
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月8日
發(fā)明者G·L·豪赫福特, T·L·凱利, R·D·巴納斯扎克 申請人:亨凱爾公司