專利名稱：：一種在不銹鋼或鎳基合金鋼制成的構(gòu)件表面上產(chǎn)生一增強(qiáng)氧化物涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明背景本發(fā)明涉及一種在某些金屬表面產(chǎn)生一種氧化物涂層的方法，其中該氧化物涂層具有很高的抗腐蝕性和抗離子浸出性。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在奧氏體不銹鋼或鎳基合金鋼表面產(chǎn)生一種保護(hù)性薄膜的方法。該氧化物薄膜具有抗腐蝕性和抗分子從鋼中浸出進(jìn)入與金屬相接觸的物質(zhì)中。奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼通常用于管材、容器和在生產(chǎn)工藝中對(duì)被加工物要嚴(yán)格考慮其純凈性的設(shè)備中。這樣的鋼通常也用于有強(qiáng)腐蝕溶劑或其它腐蝕物質(zhì)存在的工藝中。許多這樣的工藝是在高溫下進(jìn)行的。存在很純的物質(zhì)、強(qiáng)溶劑、或腐蝕性物質(zhì)，特別是在高溫下，使得防止鋼的腐蝕和/或控制鋼中各種雜質(zhì)成分的浸蝕是非常困難的。例如包括在化工、食品、制藥和半導(dǎo)體制造工藝中，防腐、控制浸蝕或這兩者都必須嚴(yán)格考慮。用于此類工藝的構(gòu)件通常被拋光以除去在工藝過程中離子浸出進(jìn)入材料中或可能給腐蝕提供開始點(diǎn)的小表面突出部。在奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼的表面自然形成的氧化物薄膜是不適應(yīng)于許多防腐蝕或阻止離子從鋼中浸出到與之接觸的材料中，特別是當(dāng)構(gòu)件是不規(guī)則形狀或含有焊點(diǎn)的情況下，更是如此。在奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼的表面自然形成的氧化物薄膜既含有鐵和鐵的氧化物也含有鉻和鉻的氧化物。那些含有鉻/鐵高比率的氧化物薄膜比那些含有鉻/鐵低比率的氧化物薄膜具有更好的抗離子浸出性?，F(xiàn)有增強(qiáng)氧化物薄膜的方法不能在奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼構(gòu)件上確定地產(chǎn)生具有可接受性能的或在惡劣應(yīng)用中具有持久性的氧化物薄膜。特別是當(dāng)現(xiàn)有方法應(yīng)用在表面具有不規(guī)則形狀如有凹的尖角和那些通過焊接形成的構(gòu)件上時(shí)，更說明了這一點(diǎn)。本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，在奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼上產(chǎn)生氧化物薄膜的現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)和通過這些方法所產(chǎn)生的氧化物薄膜的不適應(yīng)性已經(jīng)被克服。所產(chǎn)生的氧化物薄膜在含有鉻氧化物和鉻氫氧化物中具有高含量的鉻。由于氧化物薄膜具有高含量的鉻，因此其具有高的抗腐蝕性和抗離子浸出性。本發(fā)明提出了一種在由奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼制成的構(gòu)件表面產(chǎn)生氧化物涂層的方法。構(gòu)件的表面具有自然形成的氧化物薄膜。通過至少包括兩個(gè)步驟的工藝來增強(qiáng)自然形成的氧化物。在第一步驟中，在第一時(shí)間段中的循環(huán)干燥空氣中構(gòu)件被加熱到大約300℃。在第二步驟中，在第二時(shí)間段中在高壓的靜止干燥空氣中構(gòu)件被加熱到比第一時(shí)間段中更高的溫度。通過氧化處理使增強(qiáng)氧化物涂層的外層被除去，從而使具有高比率的鉻/鐵氧化物涂層能暴露在不銹鋼的表面。據(jù)此，本發(fā)明的目的是要提供一種在奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼的表面產(chǎn)生一種氧化物涂層的方法，該氧化物涂層比已知方法所產(chǎn)生的薄膜具有更有效地阻止離子浸出到與之接觸的材料中去。本發(fā)明的另一個(gè)目的是要提供一種在奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼的表面產(chǎn)生一種氧化物涂層的方法，該氧化物涂層比已知方法所產(chǎn)生的薄膜具有更好的抗腐蝕性。本發(fā)明還有另一個(gè)目的就是要提供一種在奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼的表面產(chǎn)生一種氧化物涂層的方法，從而在不規(guī)則表面上產(chǎn)生氧化物薄膜，其具有能有效地阻止離子浸出到與之接觸的材料中去。本發(fā)明還有一個(gè)目的是要提供一種在通過焊接而成的奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼表面產(chǎn)生氧化物薄膜的方法。本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點(diǎn)，還有本發(fā)明的有關(guān)優(yōu)選實(shí)施方案，通過下面的敘述和附圖將會(huì)有更全面的了解。附圖簡(jiǎn)要說明圖1是用以說明本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)際使用的實(shí)施方案的工藝流程圖。圖2是奧氏體不銹鋼基體金屬和在其表面自然形成的氧化物薄膜的橫截面示意圖。圖3是圖2的不銹鋼和氧化物薄膜表面經(jīng)過電解拋光后的橫截面示意圖。圖4是圖3的不銹鋼和氧化物薄膜經(jīng)過第一增強(qiáng)步驟后的橫截面示意圖。圖5是圖4的不銹鋼和氧化物薄膜經(jīng)過本發(fā)明的氧化處理后的橫截面示意圖。圖6是試樣經(jīng)過暴露在去離子水中后微量金屬含量的示意圖。圖7是試樣經(jīng)過暴露在溶劑中后微量金屬含量的示意圖。圖8是試樣經(jīng)過暴露在溶劑中后微量金屬含量的示意圖。本發(fā)明的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案通過圖1的流程圖所描述的是，在奧氏體不銹鋼和鎳基合金鋼上產(chǎn)生一種增強(qiáng)氧化物涂層方法的一般步驟。這些步驟優(yōu)選應(yīng)用在通過現(xiàn)有的制造工藝而生產(chǎn)的由奧氏體不銹鋼或鎳基合金鋼組成的所希望尺寸和形狀的構(gòu)件上。如圖2所示是由奧氏體不銹鋼所形成的構(gòu)件的橫截面示意圖。如圖2所示，通常所示為10的構(gòu)件是由被外露生成自然氧化物層20所覆蓋的基體金屬層10所組成?；w金屬層10所具有的化學(xué)成分與奧氏體不銹鋼相同。在制造構(gòu)件10后在奧氏體不銹鋼表面自然地形成氧化物薄膜20。自然形成的氧化物薄膜20的表面是不規(guī)則的，并且在薄膜中存在的物質(zhì)也是隨意分布的。通過參考圖1，對(duì)構(gòu)件10首先進(jìn)行電解拋光步驟25。在這一步驟中，可以通過任何已知的方法對(duì)構(gòu)件進(jìn)行電解拋光使氧化物薄膜20的表面光滑。圖3示意性地說明了經(jīng)過電解拋光后的不銹鋼和圖2的薄膜。如圖3所示，電解拋光步驟25拋平了在氧化層20中所存在的顯微裂縫30。這樣的顯微裂縫30通常在構(gòu)件10的冷加工中產(chǎn)生。在圖1的步驟35中，構(gòu)件表面的所有污染物都被除去而很干凈。根據(jù)清洗步驟35的所示方案，清洗首先優(yōu)選在攪拌的酸浴液中進(jìn)行，如在10％濃度的檸檬酸中進(jìn)行。優(yōu)選構(gòu)件10在這一工序中進(jìn)行大約30分鐘。然后從浴液中取出構(gòu)件10，通過噴淋去離子水使構(gòu)件上的酸被中和并從構(gòu)件上除去。然后通過噴吹壓縮空氣使裂縫處和隱蔽處的水除去。然后用去離子水擦洗以除去構(gòu)件上的水跡并且然后用酒精擦洗。假如在這些步驟中表面還殘留有任何污染物，從開始的電解拋光步驟就要重復(fù)進(jìn)行。確定表面的污染物可以使用許多不同方法中的任何一種。例如，可以通過測(cè)量輸入的清洗液流的電阻率與輸出液流的電阻率進(jìn)行比較而測(cè)出表面污染物。當(dāng)測(cè)量值完全相等時(shí)，可以認(rèn)為表面污染物已經(jīng)被除去。類似地，根據(jù)比較輸入液體和輸出液體的比重也可以進(jìn)行同樣的測(cè)量。如上所述，當(dāng)表面污染物已經(jīng)被除去后，然后可以通過噴淋去離子水除去殘留的酒精。然后將構(gòu)件10浸泡在15～18兆歐的循環(huán)去離子水中大約8～12小時(shí)。所需浸泡的時(shí)間根據(jù)構(gòu)件表面的復(fù)雜程度和不規(guī)則性而定。構(gòu)件具有越不規(guī)則的表面需要浸泡的時(shí)間就越長(zhǎng)。然后將構(gòu)件10從循環(huán)液中取出并使用壓縮空氣噴吹使裂縫處和隱蔽處的水除去。然后再使用去離子水將水跡除去。在清洗步驟35之后，構(gòu)件10經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)工序使表面氧化層20增強(qiáng)。根據(jù)該工藝的一個(gè)實(shí)施方案，進(jìn)行了兩個(gè)高溫氧化增強(qiáng)步驟。這些步驟如圖1所示的步驟40和45。優(yōu)選在實(shí)施步驟40中，將構(gòu)件10放置在加熱的烘箱中，例如加熱到250～300℃。通過通入干凈干燥的空氣將烘箱里空氣中的水分除去，通入的流量根據(jù)烘箱的容積或體積的立方英尺來確定。例如，假如烘箱的容積為50立方英尺，那么流量基本上應(yīng)設(shè)定為每小時(shí)50立方英尺。在公開的實(shí)施方案中，該流量是用于抽空或凈化周圍空氣并在工藝開始時(shí)將其輸入烘箱中的。干凈干燥的空氣相對(duì)于空氣的露點(diǎn)不高于約100華氏度。在經(jīng)過預(yù)定的時(shí)間后，例如1小時(shí)停止干凈干燥空氣循環(huán)并將構(gòu)件10進(jìn)行圖1所示步驟45的氧化層增強(qiáng)。在步驟45中，將烘箱的溫度升高到高于步驟40的溫度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，烘箱的溫度增加到例如約425℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在溫度為425℃時(shí)，可以避免焊接不銹鋼構(gòu)件中焊接處熱影響區(qū)中鉻的損失。在烘箱內(nèi)的凈化干燥空氣的壓力優(yōu)選保持在1.5英寸水柱左右。烘箱里的構(gòu)件在這樣的溫度和壓力下停留預(yù)定的時(shí)間，例如大約2小時(shí)。然后將烘箱和構(gòu)件10冷卻。圖4示出了在進(jìn)行了氧化層增強(qiáng)步驟后構(gòu)件10的氧化層的組成。如其所示，氧化層20一般包括含有高鐵含量和低鉻含量的外層區(qū)域60和含有高鉻含量的內(nèi)層區(qū)域65。即使在含有裂縫和焊點(diǎn)的構(gòu)件那些區(qū)域通過這種雙增強(qiáng)工藝，所獲得的氧化層也得以增強(qiáng)。但是當(dāng)構(gòu)件在干燥空氣中加熱時(shí)，從構(gòu)件制造中在奧氏體不銹鋼或鎳基合金鋼表面自然形成的氧化物薄膜20會(huì)變厚。除了氧化膜變厚之外，氧化物薄膜中的鐵和鐵的氧化物在薄膜表面外層附近積累而形成層60，從而使薄膜出現(xiàn)淡金色。與連接薄膜外表層的薄膜60的那部分相比，薄膜層65含有更多的鉻及更高的鉻和鉻的氧化物對(duì)鐵和鐵的氧化物的比率。在構(gòu)件冷卻后，對(duì)其進(jìn)行圖1的步驟70的氧化處理。氧化處理是將含有積累鐵的氧化物薄膜20的外層部分60除去。根據(jù)氧化處理的實(shí)施方案，將構(gòu)件10浸漬在高溫的氧化劑循環(huán)浴液中。例如，通?？梢允褂脺囟葹?8～43℃的10％濃度的磷酸(H3PO4)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非常有效的氧化劑還包括50ppm的氯；硝酸；H2O2；高錳酸鉀；和鹽酸。優(yōu)選構(gòu)件10在循環(huán)浴液中停留直到不再看見構(gòu)件表面出現(xiàn)淡金色為止。圖5示意性說明了圖4所示的薄膜進(jìn)行氧化處理后的結(jié)果。如圖所示，現(xiàn)在氧化物層20主要含有含鉻層65。這種含鉻層給構(gòu)件15提供了所需要的防護(hù)。然后從氧化浴液中取出構(gòu)件并對(duì)其進(jìn)行圖1步驟80的清洗。在清洗步驟80中，用于氧化處理的物質(zhì)被中和并通過噴淋去離子水使其從構(gòu)件上除去。然后可以使用壓縮空氣噴吹除去裂縫和隱蔽處的水。然后使用去離子水擦拭以除去水跡。在三個(gè)條件下，對(duì)由這種方法產(chǎn)生的薄膜對(duì)奧氏體不銹鋼的防腐蝕和防浸出的有效性進(jìn)行了試驗(yàn)。根據(jù)本發(fā)明通過電解拋光制備了316L不銹鋼的試樣和其它的試樣。試樣是從316L不銹鋼板剪切而來的并且其尺寸為2′×0.750′×0.060′。第一個(gè)試驗(yàn)是將通過每一種方法制備的試樣浸漬在溫度保持為80℃的18兆歐去離子水中168小時(shí)。對(duì)浸漬了每一個(gè)試樣的水進(jìn)行分析以確定從試樣上釋放的微量金屬。在用于試驗(yàn)每一個(gè)試樣的水中所確定的鉻、鐵、鎳和錳的含量(單位為十億分之一)如下所示。這些結(jié)果通過圖6的棒形圖來加以描述，其中90所表示的每一個(gè)棒形是未處理構(gòu)件的微量金屬含量，95所表示的每一個(gè)棒形是根據(jù)前述的方法處理過的構(gòu)件的微量金屬含量。在圖7和8中也使用了這樣的表示。第二個(gè)試驗(yàn)是將通過每一種方法制備的試樣浸漬在溫度保持為80℃的由Ashland化學(xué)公司所提供的注冊(cè)商標(biāo)為ACT935的溶劑中168小時(shí)。這種溶劑被稱為是剝離劑并在半導(dǎo)體晶片生產(chǎn)中用于去除正光敏劑層。對(duì)浸漬了每一個(gè)試樣的溶劑進(jìn)行分析以確定從試樣上溶解下來的微量金屬。在用于試驗(yàn)每一個(gè)試樣的水中所確定的鉻、鐵、鎳和錳的含量(單位為十億分之一)如下所示。這些結(jié)果通過圖7的棒形圖來加以描述。第三個(gè)試驗(yàn)是將通過每一種方法制備的試樣浸漬在溫度保持為95℃的由Ashland化學(xué)公司所提供的注冊(cè)商標(biāo)為ACT690C的溶劑中168小時(shí)。這種溶劑被稱為是剝離劑并在半導(dǎo)體晶片生產(chǎn)中用于去除聚合物蝕刻的殘余物。對(duì)浸漬了每一個(gè)試樣的溶劑進(jìn)行分析以確定從試樣上溶解下來的微量金屬。在用于試驗(yàn)每一個(gè)試樣的水中所確定的鉻、鐵、鎳和錳的含量(單位為十億分之一)如下所示。<tablesid="table3"num="003"><table>電解拋光試樣根據(jù)本發(fā)明制備的試樣鉻3519626鐵12251670鎳170188錳3671測(cè)定不出</table></tables>這些結(jié)果通過圖7的棒形圖來加以描述。這些試驗(yàn)說明了本發(fā)明用于產(chǎn)生薄膜的有效性，該薄膜在各種應(yīng)用中對(duì)在奧氏體不銹鋼或鎳基合金鋼這樣的鋼與所接觸的溶液之間提供了更顯著有效的保護(hù)。只要不脫離其基本技術(shù)對(duì)前面的方法可以作許多修改。盡管本發(fā)明參考了一個(gè)或更多的示意性的實(shí)施方案進(jìn)行了非常詳細(xì)的敘述，該行業(yè)的那些技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，只要不脫離下面所附的本發(fā)明的權(quán)利要求書所描述的范圍和實(shí)質(zhì)可以對(duì)其進(jìn)行改變。權(quán)利要求1．一種在由奧氏體不銹鋼或鎳基合金鋼制成的構(gòu)件表面產(chǎn)生一種氧化物涂層的方法，在該構(gòu)件表面含有自然形成的氧化物薄膜，該方法包括下述步驟自然形成的氧化物薄膜通過下面的步驟增強(qiáng)，在第一時(shí)間段內(nèi)在循環(huán)的干燥空氣中將表面加熱到大約300℃；在第二時(shí)間段內(nèi)于高壓下在靜止的干燥空氣中將表面加熱到比第一階段更高的溫度；和使用氧化處理將增強(qiáng)的氧化涂層的外表部分去除，從而使具有高比率的鉻/鐵的氧化涂層暴露在不銹鋼的表面。2．權(quán)利要求1的方法中，其中第一時(shí)間段大約為1小時(shí)。3．權(quán)利要求1的方法中，其中第二時(shí)間段中的溫度大約為425℃。4．權(quán)利要求2的方法中，其中第二時(shí)間段中的溫度大約為425℃。5．權(quán)利要求1的方法中，其中第二時(shí)間段大約為2小時(shí)。6．權(quán)利要求2的方法中，其中第二時(shí)間段大約為2小時(shí)。7．權(quán)利要求3的方法中，其中第二時(shí)間段大約為2小時(shí)。8．權(quán)利要求4的方法中，其中第二時(shí)間段大約為2小時(shí)。9．權(quán)利要求1的方法中，其中的高壓大約為1.5英寸水柱。10．權(quán)利要求3的方法中，其中的高壓大約為1.5英寸水柱。11．權(quán)利要求5的方法中，其中的高壓大約為1.5英寸水柱。12．權(quán)利要求7的方法中，其中的高壓大約為1.5英寸水柱。13．權(quán)利要求1的方法中，其中的氧化處理是將表面浸泡在大約10％的磷酸溶液中。14．權(quán)利要求3的方法中，其中的氧化處理是將表面浸泡在大約10％的磷酸溶液中。15．權(quán)利要求7的方法中，其中的氧化處理是將表面浸泡在大約10％的磷酸溶液中。16．權(quán)利要求16的方法中，其中的氧化處理是將表面浸泡在大約10％的磷酸溶液中。全文摘要提出了一種在由奧氏體不銹鋼或鎳基合金鋼制成的構(gòu)件表面產(chǎn)生一種氧化物涂層的方法。該構(gòu)件表面有自然形成的氧化物薄膜。該薄膜通過至少兩個(gè)步驟的工藝增強(qiáng)。在第一個(gè)步驟中,第一時(shí)間段內(nèi)在循環(huán)的干燥空氣中將構(gòu)件加熱到大約300℃。在第二個(gè)步驟中,第二時(shí)間段內(nèi)于高壓下在靜止的干燥空氣中將構(gòu)件加熱到比第一階段更高的溫度。用氧化處理將增強(qiáng)的氧化涂層外表面部分去除,從而使具有高比率的鉻/鐵的氧化涂層暴露在不銹鋼的表面。文檔編號(hào)C23C22/05GK1295630SQ99804739公開日2001年5月16日申請(qǐng)日期1999年4月7日優(yōu)先權(quán)日1998年4月7日發(fā)明者W·華萊特·雷蒙特,H·吐西爾·阿瑟申請(qǐng)人:塞米圖爾公司