專利名稱：熱阻擋涂層體系和材料的制作方法
本申請是1998.5.22提交的題為“熱阻擋涂層體系和材料”且系列號為08/764419的共同待批申請的部分繼續(xù)申請，它是1996.12.12提交的(現(xiàn)已放棄)系列號為08/76419的后續(xù)實施申請。
本發(fā)明涉及用于熱阻擋涂層的陶瓷材料，這種材料制造的熱阻擋涂層，并涉及具有這種熱阻擋涂層的金屬部件。熱阻擋涂層在氣體渦輪引擎中特別有用。優(yōu)選的陶瓷材料優(yōu)選包括氧化釓和氧化鋯并有立方晶體結(jié)構(gòu)。
氣體渦輪引擎是開發(fā)良好的機械，可將燃油形式的化學(xué)勢能轉(zhuǎn)成熱能再轉(zhuǎn)成機械能而用于推進飛機，產(chǎn)生電能，泵送流體等等。與此同時，改良氣體渦輪引擎效能的主要有效途徑是使用更高的作業(yè)溫度。然而在氣體渦輪引擎中使用的金屬材料目前已是接近其熱穩(wěn)定性的上限。在現(xiàn)代氣體渦輪引擎的最熱部分，使用金屬材料所處的氣體溫度已在其熔點以上。之所以能幸存是因為空氣冷卻。但提供空氣冷卻要降低引擎效率。
因此，已廣泛開發(fā)熱阻擋涂層以用于帶冷卻的氣體渦輪飛機零件。使用熱阻擋涂層可基本減少所需冷卻空氣的量，從而使效率相應(yīng)增大。
這種涂層一定是以陶瓷為基?？商峒暗挠心獊硎趸X等，而目前流行選擇的材料是氧化鋯。必須用穩(wěn)定劑改良氧化鋯以防止形成其單斜晶相，一般的穩(wěn)定劑包括氧化釔，氧化鈣，氧化鈰和氧化鎂。
一般而言，金屬材料的熱膨脹系數(shù)都超過陶瓷材料的。因此在開發(fā)成功的熱阻擋涂層的過程中，必須關(guān)注的一個問題就是陶瓷材料和金屬基體的熱膨脹系數(shù)要匹配，使得在加熱時基本膨脹而陶瓷涂層材料不開裂。氧化鋯的熱膨脹系數(shù)高，這是氧化鋯順利地用作金屬基體上熱阻擋涂層的主要原因。
可用幾種技術(shù)沉積熱阻擋涂層，包括熱噴涂(等離子體，火焰和HVOF)、濺涂和電子束物理氣相沉積(EBPVD)。這些技術(shù)中，由于電子束物理氣相沉積產(chǎn)生獨特的涂層結(jié)構(gòu)，目前是優(yōu)選應(yīng)用的技術(shù)。電子束物理氣相沉積的陶瓷材料，按照一定參數(shù)涂覆時就具有柱狀晶粒微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)由伸入涂層中的間隙所分開的小柱狀晶粒構(gòu)成。這些間隙可使基體基本上膨脹而不使涂層開裂和/或?qū)觿兟洹＠鐓⒁娨话闶茏尩腢S 4321311。根據(jù)US 5073433和一般受讓的5705231，通過等離子體噴涂技術(shù)，盡管范圍較大仍能得到類似結(jié)構(gòu)(包括分段開裂)。
盡管目前能順利應(yīng)用電子束物理氣相沉積氧化鋯基涂層，仍繼續(xù)需要改良涂層，使之具有優(yōu)異的熱絕緣能力，特別是當對涂層密度標準化時要改良熱絕緣能力。設(shè)計氣體渦輪引擎，特別是旋轉(zhuǎn)部件時，重量總是一個關(guān)鍵因素。陶瓷熱阻擋涂層是不加載載體材料，因此添加重量而并不增加強度。人們迫切要求一種陶瓷熱阻擋材料能在添加重量最小的同時提供最大的熱絕緣能力。另外，顯然還有的一般要求是長壽命，穩(wěn)定性和經(jīng)濟性等等。
盡管已開發(fā)這種涂層用于氣體渦輪引擎，本發(fā)明在遭遇高溫如加熱爐和內(nèi)燃燒引擎的其他應(yīng)用中顯然具有實用性。


圖1A描繪諸如鋯酸鑭或氧化釓鋯酸鹽的燒綠石的晶體結(jié)構(gòu)。
圖1B描繪例如完全穩(wěn)定型氧化鋯的螢石結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)。
圖2說明產(chǎn)生燒綠石結(jié)構(gòu)所必要的A和B成分的離子大小之間的關(guān)系。
圖3A描繪直接在金屬基體上的陶瓷涂層。
圖3B描繪在帶中間粘合層的金屬基體上的陶瓷涂層。
圖3C描繪圖3B中粘合層和陶瓷層之間界面的放大圖。
圖4說明ZrO2-La2O3的相圖。
圖5說明幾種陶瓷材料的熱導(dǎo)性。
圖6說明幾種陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)。
圖7說明ZrO2-La2O3涂層的X-射線衍射掃描。
圖8說明通過EB-PVD涂覆的氧化釓-氧化鋯氧化物的微觀結(jié)構(gòu)。
圖9說明熱處理后的氧化釓-氧化鋯氧化物的微觀結(jié)構(gòu)。
圖10說明立方結(jié)構(gòu)獨石氧化釓-氧化鋯氧化物試樣的熱導(dǎo)性，以及和獨石氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)試樣的對比。
圖11說明氧化釓-氧化鋯氧化物薄層的熱導(dǎo)性，以及和常規(guī)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)層的對比。
圖12說明氧化釓和氧化鋯的部分相圖。
圖13說明本發(fā)明包括陶瓷粘合層的另一個實施方案。
本發(fā)明的本質(zhì)是發(fā)現(xiàn)一類具有作為金屬基體上熱阻擋涂層的廣泛實用性的陶瓷材料。某些這種材料可包括燒綠石晶體結(jié)構(gòu)，最近的試驗說明其他的這種材料如包括立方晶、非燒綠石晶體結(jié)構(gòu)的氧化釓-氧化鋯氧化物(一般記作(Gd，Zr)O2)也可用作熱阻擋涂層。
本文所用術(shù)語燒綠石表示在加拿大發(fā)現(xiàn)的一種鉭礦石。該術(shù)語通常敘述一種A2B2O7組成的陶瓷結(jié)構(gòu)，其中A有3+或2+價，B有4+或5+價且A與B價數(shù)之和為7。氧可用硫或氟部分取代。我們認為具有用作熱阻擋涂層潛能的燒綠石一般是，其中A選自鑭、釓、釔及其混合物且B選自鋯、鉿、鈦及其混合物的燒1綠石。還存在許多具有用作熱阻擋涂層潛能的其他燒綠石。有關(guān)燒綠石的全面敘述見M.A.Subramanian等人所著的“氧化物燒綠石的評論”在“固體化學(xué)的進展”，vol.15，PP.55-13，1983中(本文結(jié)合以參照)。
我們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)調(diào)節(jié)密度，我們研究的燒綠石所具有的隔熱性能超過常用的氧化鋯基熱阻擋涂層的性能。另外，許多燒綠石材料有這樣一種相關(guān)系，亦即燒綠石結(jié)構(gòu)直至熔點時都是相穩(wěn)定的。我們研究的大多數(shù)燒綠石其熔點都超過3000°F(1650℃)時，且一般超過4000°F(2200℃)。一些有立方結(jié)構(gòu)和至少一般的非燒綠石晶體結(jié)構(gòu)如氧化釓氧化鋯氧化物的材料，至少高達約3000°F(1650℃)仍是相穩(wěn)定的，并且在氧化釓氧化鋯氧化物情況下(圖12)，燒綠石類鋯酸釓結(jié)構(gòu)的任何轉(zhuǎn)換都趨向于常規(guī)立方結(jié)構(gòu)，它也是十分相穩(wěn)定的。另外，所有這些材料都能粘附氧化鋁。這些特性全部有用于熱阻擋涂層。
本發(fā)明的涂層材料和涂層一般用于防止高溫合金基體的過熱。高溫合金是一種金屬，一般基于鐵、鎳或鈷并含有鉻和鋁且通常包括鈦和難熔金屬，并具有在1200°F(650℃)以上使用性質(zhì)。還可保護其他基體，包括鋼，銅合金和鈦合金等。表I描述了基體材料的實例。
表I(wt％-高溫合金實例組成)
正如其他陶瓷熱阻擋涂層中那樣，該陶瓷對合金基體的粘合性很關(guān)鍵，不管陶瓷是否具有非燒綠石(例如螢石)和/或含有燒綠石晶體結(jié)構(gòu)。
從現(xiàn)有氧化鋯熱阻擋涂層中知道，諸如MCrAlY的金屬粘合層(有時叫作覆蓋涂層)是一種陶瓷涂層用的高級粘合層。還熟知鋁化物(aluminidc)涂層盡管一般不如MCrAlY粘合層耐久仍是有用的粘合層。覆蓋涂層和鋁化物涂層的共同特征是它們兩者皆形成粘附的氧化鋁表面薄膜或皮層。
MCrAlY材料較寬的組成范圍是10-25％ Cr，5～15AI，0.1-1.0Y，其余選自Fe，Ni及Co和Ni與Co的混合物。還可各加入最多5％的Hf，Ta或Re，最多1％的Si和最多3％的Os，Pt，Pd或Rh。表II描述通過熱噴涂，EBPVD法和電鍍工藝所涂覆的MCrAlY實例。
表II(wt％-MCrAlY組成實例)<
另一種粘合層是通過擴散鋁進入基體表面而形成的擴散鋁化物。擴散鋁化物是熟知的，并可用一種混合物(稱為包裝物(pack))來涂覆，該混合物含有一種鋁源如鋁合金或化合物，一種活化劑(通常是鹵化物化合物如NaF)和一種諸如氧化鋁的惰性材料。待涂覆部件被埋藏在包裝物中并加熱到1500-2000°F，同時使諸如氫氣的載體氣體流經(jīng)該包裝物。不用包裝工藝，這時該部件不埋藏在包裝物內(nèi)的方法也是熟知的。還公知向鋁化物涂層中引入貴金屬，例如Pt，Rh，Pd和Os。關(guān)于鋁化物涂層的工藝例如可參見US 5514842。
還可將覆蓋層和鋁化物涂層組合。一般受讓的US 4897315敘述一種具有MCrAlY內(nèi)覆蓋涂層和鋁化物外涂層的體系。一般受讓的US 4005989敘述一種相反的組合，一種鋁化物內(nèi)涂層和外覆蓋涂層。
這些粘合層和粘合層組合體的共同特征是在它們外表面上形成一種氧化鋁的粘附層。本發(fā)明熱阻擋涂層在氧化鋁中的溶解度有限，但對氧化鋁牢固粘合。
在某些情況下，高溫合金可形成十分完美和粘附的氧化鋁層，陶瓷能粘附其上而無需一種單獨的粘合層。見一般受讓的US 4209348，4719080，4895201，5034284，52642245和5346563以及5538796。
迄今為止所有陶瓷涂層在高溫合金上的成功涂覆包括在粘合層(或基體)和陶瓷涂層之間的一種氧化物層(通常是氧化鋁，很少是氧化硅)。
燒綠石結(jié)構(gòu)是一種可用各種方式敘述的配合結(jié)構(gòu)，如螢石結(jié)構(gòu)衍生的，或者象一種角對角連接且有陽離子填充其間隙的八面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
下面參照圖8進一步討論本發(fā)明氧化釓氧化鋯氧化物，它包括立方晶(如螢石)并且通常是非燒綠石結(jié)構(gòu)。
圖1A表示立方燒綠石晶體結(jié)構(gòu)。不管其結(jié)構(gòu)解釋，燒綠石結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成是A2B2O7，偶爾是A2B2O6或者AB2O6，后兩種叫作缺陷燒綠石。圖1A說明有A2B2O7化學(xué)組成和燒綠石晶體結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭。圖1B說明立方螢石結(jié)構(gòu)(亦即非燒綠石)，完全穩(wěn)定型氧化鋯結(jié)構(gòu)，以及如下所述，說明有螢石結(jié)構(gòu)的氧化釓氧化鋯氧化物結(jié)構(gòu)。對比圖1A和圖1B說明兩種結(jié)構(gòu)之間的相似和不同之處。圖1A和圖1B兩者向下看都是(100)晶軸?？梢姛G石結(jié)構(gòu)比螢石結(jié)構(gòu)更不規(guī)則。
對燒綠石，A和B離子的價數(shù)可以不同，在A2B2O7情況下只要A和B價數(shù)之和最多為7，或在A2B2O7情況下最多為6。雖然本文所述所有燒綠石化合物或者有A2B2O7或者有A2B2O6結(jié)構(gòu)，而有A2B2O7或A2B2O6結(jié)構(gòu)(包括下文敘述的氧化釓氧化鋯氧化物)的所有化合物不一定都是燒綠石。僅對A和B離子半徑的一定關(guān)系才會形成燒綠石結(jié)構(gòu)。圖2說明這種關(guān)系，表明A和B離子半徑的普通組合以產(chǎn)生立方燒綠石。我們發(fā)現(xiàn)這個圖的邊界多少有些不確定，根據(jù)我們的研究認為鈦酸鑭[La2Ti2O7]有穩(wěn)定的立方燒綠石結(jié)構(gòu)。非立方燒綠石是公知的，但對于本發(fā)明第一方面的目的(燒綠石)，我們優(yōu)選使用有立方燒綠石結(jié)構(gòu)的陶瓷。
如圖2所示，通過A和B成分的相對離子半徑來控制所要求的立方燒綠石晶體結(jié)構(gòu)的形成?？墒褂肁和/或B成分元素的混合物，以便得到一種可形成立方燒綠石結(jié)構(gòu)的平均離子半徑。舉例來說從圖2可見，Gd2Ti2O7和Y2Zr2O7兩者都有立方燒綠石結(jié)構(gòu)。按照一般規(guī)則，通式(GdxYy)(TiaZrb)O7的化合物，其中x+y＝2且a+b＝2，也有立方燒綠石結(jié)構(gòu)。另外，象Ln2Zr2O7非立方的化合物，通過部分取代使A和B平均離子半徑進入圖2所示立方燒綠石結(jié)構(gòu)區(qū)域的方式也能似乎得到立方結(jié)構(gòu)，例如用Nd取代Ln和/或Ti取代Zr。
氧化釓氧化鋯氧化物是一種弱燒綠石形成物(在圖12中以波折線界定的區(qū)域P)，可通過以下事實表明，亦即氧化釓和氧化鋯的離子半徑相對較大，接近圖2燒綠石形成區(qū)域的邊緣。最近研究表明，以預(yù)期形成燒綠石結(jié)構(gòu)的組成和溫度所制備的氧化釓和氧化鋯，實際上具有螢石結(jié)構(gòu)或者螢石結(jié)構(gòu)和燒綠石結(jié)構(gòu)的聯(lián)合體。
我們已研究了通式A2B2O7類型的燒綠石，并且其中我們優(yōu)選使用釓、鑭或釔作A離子和鉿、鈦或鋯作B離子。鋯酸鑭具有低熱導(dǎo)性，但難以通過EB-PVD制造，因為鑭和鋯有根本不同的蒸汽壓，使氣相沉積更困難。我們僅僅使用A2B2O7結(jié)構(gòu)的材料，并未試圖使用其中氟或硫取代部分氧的公知燒綠石，但我們并不認為可以任何理由將硫和氟取代的組合物排除在本發(fā)明之外。我們也沒有用試驗評估A2B2O6和AB2O6結(jié)構(gòu)，但相信它們在熱阻擋涂層中也有實用性。就非燒綠石結(jié)構(gòu)而言，氧化釓和氧化鋯有相似的蒸汽壓，因而更使氣相沉積成為可能。
Ti，Zr和Hf彼此之間具有完全的固溶性，我們認為可使用Gd+La+Y的任何組合作B離子。同樣，Gd，La和Y有基本的固溶性(Gd-La有完全的固溶性)?？墒褂貌恍纬傻诙嗟腉d+La+Y的任何組合作A離子。A和B物質(zhì)的這些合金必須滿足圖2的標準并具有燒綠石結(jié)構(gòu)。
氧化物燒綠石化合物的低熱導(dǎo)性可通過考慮結(jié)晶和化學(xué)對熱導(dǎo)性的作用而合理化。介電固體在升高溫度時的熱導(dǎo)性可通過聲子散射測定，通過晶體缺陷和其他聲子測定。氧化物燒綠石化合物具有許多與低熱導(dǎo)性材料有關(guān)的特征。燒綠石晶體結(jié)構(gòu)其原有缺陷的濃度高。已用試驗證實，在化合物內(nèi)成分之間原子質(zhì)量的差別增大時，該化合物的熱導(dǎo)性趨于降低。盡管燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)十分相似，高濃度的相對高原子質(zhì)量的原子(鑭，釓和釔)取代進入螢石結(jié)構(gòu)就提供一種降低熱導(dǎo)的方式，這一點在現(xiàn)有穩(wěn)定型氧化鋯化合物中并未知曉。應(yīng)當注意，對熱阻擋應(yīng)用而言，因使用高原子質(zhì)量元素而降低熱導(dǎo)性所獲取的效益必須高于因高密度所招致的投入。
熱導(dǎo)性的降低還與結(jié)晶結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的加大有關(guān)。如圖1A所示，燒綠石結(jié)構(gòu)比圖1B所示螢石結(jié)構(gòu)具有更大程度的復(fù)雜性。立方燒綠石與立方螢石結(jié)構(gòu)類似，但帶有大量替換的氧原子(八個缺位中有一個)。
通常用熱噴涂工藝涂覆熱阻擋涂層，如等離子體噴涂，在空氣(APS)或低壓(LPPS)中通過高速氧燃料工藝(HVOF)或者通過爆炸噴槍(D槍)。其他技術(shù)是電子束物理氣相沉積(EBPVD)和濺涂。電子束物理氣相沉積是一種有利的技術(shù)。每種技術(shù)都有其特殊優(yōu)點，取決于用途和環(huán)境。所有這些技術(shù)都能方便地用來涂覆氧化物燒綠石熱阻擋涂層，以及諸如氧化釓氧化鋯氧化物的非燒綠石。如上述所討論的，EBPVD工藝由于其形成適合極高溫度應(yīng)用的結(jié)構(gòu)而提供了優(yōu)越性，因此最適合涂覆高熱部分的渦輪部件。熱噴涂工藝在涂覆形狀復(fù)雜的大部件中有優(yōu)越性，最適合涂覆諸如燃燒器的部件。
圖3A，3B和3C說明按照本發(fā)明一個方面的熱阻擋涂層的變體。圖3A圖示一種涂覆制品，包括高溫合金基體10，其外表面21上有燒綠石頂涂層20。在氣體渦輪應(yīng)用中，高溫合金基體10的底側(cè)11被冷空氣(未畫出)冷卻，而燒綠石的外部正表面21裸露在高溫下。在外表面和底側(cè)之間還有小孔使冷空氣從底側(cè)流到外表面。有角度和形狀的冷卻小孔結(jié)合外表面上流經(jīng)的熱氣體就能產(chǎn)生薄膜冷卻，其中冷空氣層使外表面與熱氣體隔開，進一步降低熱流。熱將從正表面21流到冷卻面11，通過層20基本減低熱流量。如上所述，可通過各種技術(shù)涂覆燒綠石，燒綠石層的宏觀結(jié)構(gòu)在沉積工藝中將大起作用。本發(fā)明最基本的實施方案是燒綠石層粘附到基體，在熱梯度存在下減少熱流。
圖3B說明一種優(yōu)選構(gòu)造，其中在基體10和燒綠石20之間采用粘合層15。粘合層15改善了粘附性并對基體提供氧化保護。圖3C是粘合層15和燒綠石層20之間的界面層16的一種展開圖。在界面層處存在一種主要是氧化鋁的氧化物層22，可認為它主要負責粘附燒綠石。
在粘合層上通過濺涂氧化鋁使粘合層上的自然產(chǎn)生的氧化鋁層增長，這是公知的，在氧化鋯熱阻擋涂層的情況下，使用一種單獨涂覆的氧化鋁層(而不是熱生長氧化物層)也是本發(fā)明的一種實施方案。
在另一個實施方案中，在熱阻擋涂層的自由表面涂覆另一種陶瓷層?？蛇x擇這種添加層以減少氧擴散以提供耐腐蝕性和耐磨性，或提供所要求的熱輻射性能，或這些性能的某種組合。
實施例I將說明使用La2Zr2O7(鋯酸鑭)燒綠石氧化物化合物作EBPVD涂覆的熱阻擋涂層。La2Zr2O7燒綠石氧化物相對于穩(wěn)定型氧化鋯在熱阻擋涂層方面的優(yōu)越性能包括熱導(dǎo)性，熱膨脹，密度，相穩(wěn)定性以及相對于YSZ的低成本。圖4說明帶有用P標示燒綠石相區(qū)域的La2O3-ZrO2相圖。可看出燒綠石結(jié)構(gòu)(大約35摩爾％的La2O3)直至熔點約2300℃(4172°F)時是穩(wěn)定的。
圖5說明作為溫度函數(shù)的La2Zr2O7與立方氧化鋯相對照的熱導(dǎo)性。在熱阻擋涂層的一般使用溫度下，燒綠石化合物具有的熱導(dǎo)性是穩(wěn)定型氧化鋯的大約50％。La2Zr2O7燒綠石化合物的密度與穩(wěn)定型氧化鋯的大致相同(大約6gr/cm3)，重量校正基礎(chǔ)也同樣，熱導(dǎo)性的效益也是大約50％。如果構(gòu)成成分的蒸汽壓中有差異，則La2Zr2O7優(yōu)選使用等離子體噴涂。
為了說明效果，可使涂層厚度減少50％來減少50％熱導(dǎo)性而得到同樣程度的熱保護。常規(guī)運行條件下，在一般渦輪葉片上減少50％涂層質(zhì)量將在葉片根部降低葉片拉力大約1500磅(680Kg)，這將明顯增加葉片壽命并允許減少與葉片相連的圓片的質(zhì)量。如果熱阻擋涂層保持同樣厚度，冷空氣流保持不變，基體溫度將降低大約100°F(55℃)，于是增加了基體蠕變壽命。保持涂層厚度和降低空氣流動就會增大引擎效率。綜合這些效果，例如(稍微)減少涂層質(zhì)量和(稍微)降低冷卻空氣也是可能的。
圖6表示作為溫度函數(shù)的La2Zr2O7與立方穩(wěn)定型氧化鋯相對比的平均熱膨脹系數(shù)?？煽闯鯨a2Zr2O7熱阻擋涂層與立方穩(wěn)定型氧化鋯熱阻擋涂層的熱膨脹相似。這意味在熱循環(huán)期間La2Zr2O7與氧化鋯的行為雷同。
實施例II在控制氣氛的艙室中用電子束物理氣相沉積(EBPVD)而將鋯酸鑭涂覆基體。涂料涂覆到單晶基體(命名PWA 1480組成制造的基體，(見表II))。在3.2×104乇真空和50sccm氧流速條件下進行涂覆工藝。加入氧氣以確保燒綠石的氧的化學(xué)計量，見一般受讓的US 5087477。沉積期間基體溫度是1840°F且基體與原料源的距離是5.25英寸。用電子束在0.8A和10000V時將燒綠石陶瓷源汽化。氧化物源是La2Zr2O7粉末。涂層具有有利的柱狀晶粒結(jié)構(gòu)，一般是電子束物理氣相沉積立方氧化鋯熱阻擋涂層的結(jié)構(gòu)，與等離子體噴涂的涂層相比，使應(yīng)力緩解并改良了耐久性。
圖7說明涂層表面得到的X-射線衍射掃描圖。衍射峰表明是燒綠石晶體結(jié)構(gòu)，說明在沉積的熱阻擋涂層中形成燒綠石結(jié)構(gòu)。
最近試驗表明，具有立方螢石晶體結(jié)構(gòu)(Gd，Zr)O2、可包括一些有燒綠石結(jié)構(gòu)的材料(直至大約8-10vol％)，的氧化釓-鋯酸鹽也具有低熱導(dǎo)性。根據(jù)本發(fā)明另一個方面，氧化釓鋯酸鹽優(yōu)選含有至多100vol.％有立方晶體結(jié)構(gòu)的材料，并且還包括一些燒綠石結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)本文叫作“螢石”，同上述叫作燒綠石的立方燒綠石結(jié)構(gòu)相反。螢石結(jié)構(gòu)基本如圖1B所示。我并不排除有其他結(jié)構(gòu)的材料。
圖8表示通過EB-PVD對氧化鋁基體22上涂覆(Gd，Zr)O2的試樣。陶瓷涂層24具有柱狀晶粒結(jié)構(gòu)。該材料包括大約2w/o(wt％)的氧化釔，象是與氧化釓結(jié)合的7YSZ(而不是純氧化鋯)，因此在圖10中指名(Gd，Y，Zr)O2的使用。
圖9說明類似于圖8試樣的另一種材料試樣，它經(jīng)過2500°F的約125小時的熱處理。該試樣包括氧化鋁基體和厚度為“L”的涂層(圖9中左面白線26表示，大約49微米)。較亮的帶28位于柱狀晶粒和基體的界面處，似乎是一種在熱處理期間基體和涂層相互擴散的區(qū)域。侵蝕試驗表明螢石氧化釓氧化鋯氧化物構(gòu)成的涂層具有可以接受的耐蝕性。而且進一步試驗表明氧化釓氧化鋯氧化物充分耐燒結(jié)。
試驗還表明試樣在整個涂層的各種位置都有一致的組成，證實氧化釓和氧化鋯有類似蒸汽壓。因此，氧化釓鋯酸鹽易于用常規(guī)方法涂覆，例如常規(guī)的EDPVD，其中將諸如合金錠的單一靶源材料進行蒸發(fā)，或者用上述其他任一方法沉積TBCs。
現(xiàn)參看圖10，有螢石結(jié)構(gòu)的獨石的氧化釓氧化鋯氧化物的幾種試樣進行試驗，象獨石的氧化釔穩(wěn)定型氧化鋯(YSZ)那樣，在室溫和2500°F之間進行試驗。正如所示，獨石的氧化釓氧化鋯的熱導(dǎo)性約為1.1-1.4W/mK，大約是所測量YSZ熱導(dǎo)性的一半。所試材料包括大約2w/o(wt％)氧化釔，象是結(jié)合氧化釓的7YSZ(而不是純氧化鋯)?？梢灶A(yù)料，僅由氧化釓和氧化鋯構(gòu)成的氧化釓氧化鋯氧化物材料其熱導(dǎo)性類似于圖10所使用的試樣的熱導(dǎo)性。
如圖11所示，氧化釓氧化鋯氧化物薄層構(gòu)成的涂層表明，具有與相當于YSZ整塊材料相同的趨向，亦即這種涂層具有的熱導(dǎo)性低于1.5W/(M℃)。具體言之，氧化釓氧化鋯氧化物的熱導(dǎo)性在室溫到至少約2300°F之間的溫度范圍內(nèi)是約1.0W/(M℃)。如圖11所試試樣所示，通過EDPVD的涂覆包括氧化釓氧化鋯氧化物的涂層，其熱導(dǎo)性是EBPVD法涂覆7YSZ熱導(dǎo)性的約一半。重要的是，相對于7YSZ的氧化釓氧化鋯氧化物其熱導(dǎo)性的降低隨溫度升高而增大。
氧化釓氧化鋯氧化物的質(zhì)量比7YSZ的質(zhì)量大約多10％。因此，根據(jù)調(diào)節(jié)的密度，氧化釓氧化鋯氧化物的熱導(dǎo)性比7YSZ的熱導(dǎo)性仍低約50％。
圖12是氧化釓和氧化鋯的部分相圖。螢石氧化釓氧化鋯氧化物在至少約3000°F是相穩(wěn)定的。如非實線所示(環(huán)繞“P”表示的區(qū)域)，氧化釓和氧化鋯可形成燒綠石結(jié)構(gòu)，但并不認為是一種堅固的燒綠石形成物。因此，應(yīng)當認為，即便在預(yù)料氧化釓鋯酸鹽是Gd2Zr2O7形式燒綠石形成物的相圖(P)區(qū)域，這種材料可能包括至少一些具有更普通的螢石結(jié)構(gòu)的材料。如圖12所示，盡管燒綠石氧化釓氧化鋯氧化物可在寬組成范圍內(nèi)形成并且直至約1800°F是穩(wěn)定的，任何轉(zhuǎn)換都應(yīng)是轉(zhuǎn)成螢石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)如上所述，直至高得多的溫度都是穩(wěn)定的。試樣的試驗表明，對于預(yù)料是燒綠石氧化釓和氧化鋯試樣，這些材料的晶體結(jié)構(gòu)主要是螢石。這種發(fā)現(xiàn)與圖12的波折線的燒綠石區(qū)域相符。
我們認為本發(fā)明優(yōu)選組成包括氧化鋯和大約5-60摩爾％之間的氧化釓，我并不排除使用其他組成。因此，氧化鋯或氧化釓可用氧化釔部分取代，至多約25摩爾％，優(yōu)選至多大約20摩爾％。
如上所述，已用試驗確立并認可，在化合物組分之間的原子質(zhì)量差異增大時，該化合物的熱導(dǎo)性趨于降低。因此可以預(yù)料，氧化釓氧化鋯氧化物與TSZ相比其熱導(dǎo)要低一些，條件是Gd(大約157)和Zr(大約91)之間比Y(大約89)和Zr之間在原子質(zhì)量方面有較大差異。但是在熱導(dǎo)性中所出現(xiàn)的降低程度大約50％，非常出人意料。
仍如上所述，一般認為諸如圖1A燒綠石結(jié)構(gòu)的材料，其晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的增加與熱導(dǎo)性的降低有關(guān)。因此非常出人意外的是，螢石氧化釓氧化鋯氧化物和燒綠石Gd2Zr2O7相比，具有相對簡單的晶體結(jié)構(gòu)，但卻具有較低熱導(dǎo)性。氧化釓氧化鋯氧化物的傳導(dǎo)率可與燒綠石La2Zr2O7的相比，兩者都具有約一半的常規(guī)YSZ的熱導(dǎo)性。應(yīng)當認為，熱導(dǎo)性的降低是由于加入了氧化釓，它在原子質(zhì)量方面提供較大差異并且還提供大量的空位。
本發(fā)明上述實施方案包括使用涂層作為單一的、一般是均勻的薄層。而且本發(fā)明的涂層可用于包括多重、獨立的薄層的系統(tǒng)，如一般受讓的US5687679所述，其內(nèi)容本文結(jié)合以參照。
我們發(fā)現(xiàn)，涂覆TBC之前在氧化鋁層上涂覆如YSZ的陶瓷涂層，可提供一種合適的粘附層或陶瓷粘合層，以便隨后涂覆TBC層。
在圖13中，制品包括基體10，金屬粘合層(或至少一種氧化鋁層)15和一種(陶瓷)熱阻擋涂層20。陶瓷粘合層17位于金屬粘合層和熱阻涂層之間。陶瓷粘合層應(yīng)足夠厚，以確保覆蓋氧化鋁層；而且當陶瓷粘合層用在諸如渦輪葉片的旋轉(zhuǎn)部件之上時，其薄層不應(yīng)當厚到超過實施該目的所需的厚度，這是因為附加層會使該部件增加重量并且明顯有助于葉片拉力。
在一個試驗中，陶瓷粘合層由通過EB-PVD涂覆的7YSZ構(gòu)成，大約5密耳厚，該層可有例如至多幾個密爾的不同厚度。應(yīng)當認為，濺涂也能提供令人滿意的YSZ陶瓷粘合層。包括YSZ層試樣的顯微鏡檢驗表明，在YSZ和隨后涂覆的TBC層之間的晶粒邊界上都發(fā)生外延生長。而且在沒有外部TBC的情況下，YSZ層也提供一些耐熱性。
雖然開發(fā)本發(fā)明主要用作熱阻擋涂層，但是也可用于沉積帶有所要求孔隙度的材料以用于密封，例如見一般受讓的US 4936745，其內(nèi)容本文結(jié)合以參照。一個實例是將聚合物材料引入氧化釓氧化鋯氧化物，隨后通過使用熱噴涂涂覆和熱處理，從而在陶瓷中產(chǎn)生孔隙。在這種情況下，涂層具有的孔隙度優(yōu)選在大約30-60vol.％之間。
盡管通過實施方案詳述已表明和敘述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當了解，在不背離所要求保護的本發(fā)明的精神和范圍下，在其形式和細節(jié)方面能進行各種變更、省略和添加。
權(quán)利要求
1.一種金屬制品，包括在其表面有陶瓷涂層(20)的金屬基體(10)，其中陶瓷涂層由氧化釓和氧化鋯構(gòu)成且有立方晶體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中陶瓷涂層(20)具有主要由螢石構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制品，其中陶瓷涂層(20)含有不超過10vol.％的具有燒綠石晶體結(jié)構(gòu)的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的制品，其中陶瓷涂層(20)由具有大約5-60摩爾％之間的氧化釓其余是氧化鋯的氧化釓氧化鋯氧化物構(gòu)成。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的制品，其中陶瓷涂層(20)具有的熱導(dǎo)性低于大約1W/(M℃)。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的制品，其中陶瓷涂層(20)具有柱狀微觀結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的制品，其中金屬基體(10)在其外表面上有一種氧化物皮層，該氧化物皮層主要由氧化鋁構(gòu)成，并且其中陶瓷涂層(20)粘合到氧化物皮層上。
8.一種金屬制品，包括金屬基體(10)，該基體在其表面上有氧化鋁形成的涂層(15)，和粘合到氧化鋁形成的涂層上的陶瓷涂層(20)其中陶瓷涂層由氧化釓和氧化鋯構(gòu)成并有立方晶體結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中氧化鋁形成的涂層(15)包括一種覆蓋涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中氧化鋁形成的涂層(15)包括一種擴散鋁化物涂層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一制品，進一步包括位于陶瓷涂層(20)和金屬基體(10)之間的陶瓷粘合層(17)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制品，其中陶瓷粘合層(17)由氧化釔穩(wěn)定型氧化鋯構(gòu)成。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的制品，其中金屬基體(10)選自鋼，高溫合金，鈦合金和銅合金。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的制品，其中涂層制品適合使用的環(huán)境是陶瓷涂層(20)的自由表面(21)將被加熱且金屬基體(10)的自由表面(11)將被冷卻，而陶瓷涂層會減少熱流。
15.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的制品，其中陶瓷涂層具有的孔隙度在約30-60vol.％之間。
16.一種金屬基體(10)的隔熱方法，包括將氧化釓和氧化鋯組成的陶瓷涂層(20)涂覆到基體的至少一部分上，并使涂層包括立方結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，進一步包括在涂覆陶瓷涂層(20)之前涂覆陶瓷粘合層(15)的步驟，陶瓷粘合層位于金屬基體(10)和陶瓷涂層之間，陶瓷粘合層由氧化釔穩(wěn)定型氧化鋯構(gòu)成。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中涂覆陶瓷涂層(20)的工藝選自熱噴涂，濺涂和氣相沉積。
全文摘要
一種陶瓷材料,作為在金屬基體上的隔熱或熱阻擋涂層具有特殊實用性。陶瓷材料包括氧化釓和氧化鋯,優(yōu)選形成氧化釓氧化鋯氧化物。該材料可包括螢石和燒綠石結(jié)構(gòu)。這種材料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和隔熱性優(yōu)于目前使用的熱阻擋陶瓷,還提供可與目前使用陶瓷相比的耐燒結(jié)性和耐磨性。優(yōu)選的材料含有大約5—60%摩爾%的氧化釓。
文檔編號C23C14/08GK1253878SQ9912241
公開日2000年5月24日 申請日期1999年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月1日
發(fā)明者邁克爾·J·馬洛尼 申請人:聯(lián)合工藝公司