專利名稱：金屬粉末及其制備方法和導(dǎo)電性糊狀物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬粉末及其制備方法和導(dǎo)電性糊狀物，特別涉及有利于形成層疊狀陶瓷電子元件的內(nèi)部導(dǎo)體的導(dǎo)電性糊狀物、適合包含在其中的金屬粉末及該金屬粉末的制備方法。
為了形成疊片陶瓷電容器等層疊狀陶瓷電子元件的內(nèi)部導(dǎo)體，使用了導(dǎo)電性糊狀物。導(dǎo)電性糊狀物中包含形成導(dǎo)電組分的金屬粉末，作為該金屬粉末，現(xiàn)在大多采用鎳粉。
隨著上述層疊狀陶瓷電子元件的小型化及薄層化，需要減小包含在內(nèi)部導(dǎo)體中的金屬粉末的粒徑。
作為有利于制備小粒徑金屬粉末的方法，例如，有氣相法。但是，氣相法存在金屬粉末的制造成本過高的問題。
另一方面，日本專利公報平6-99143號記載了用液相法制備小粒徑金屬粉末的方法。該公報中記載了鎳粉的制備方法。該方法是用硼酸鈉等硼酸化物的還原液使鎳鹽溶液發(fā)生液相還原，以獲得粒徑較小的鎳粉。但是，由于該方法會使硼在鎳粉中作為合金或雜質(zhì)析出，所以，所得的鎳粉不一定適合作為導(dǎo)電性糊狀物的導(dǎo)電組分使用。
另外，日本專利公開公報平5-43921號也記載了利用液相法制備金屬粉末的方法。該公報中記載了通過還原含有堿性碳酸鎳的溶液來制備鎳粉的方法，所用的還原劑為肼。由于該方法中以肼為還原劑，所以，實質(zhì)上不會在鎳粉中混入雜質(zhì)。但是，所得鎳粉的粒徑超過了100nm，所以，作為形成要求薄層化的內(nèi)部導(dǎo)體而包含在導(dǎo)電性糊狀物中的導(dǎo)電組分是不理想的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可獲得粒徑在100nm以下的金屬粉末，且實質(zhì)上不會因為還原劑而混入雜質(zhì)的利用液相法制備金屬粉末的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供利用上述制備方法獲得的粒徑在100nm以下，且實質(zhì)上不會因為還原劑而混入雜質(zhì)的金屬粉末。
本發(fā)明還有一個目的是提供有利于形成適合于層疊狀陶瓷電子元件薄層化的內(nèi)部導(dǎo)體而使用的導(dǎo)電性糊狀物。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的金屬粉末的制備方法具備在至少包含醇類的溶劑中，使苛性堿和肼或肼水合物及金屬鹽以至少分別部分溶解的狀態(tài)存在的步驟，該步驟的特征是利用肼或肼水合物還原金屬鹽，使包含在金屬鹽中的由金屬組成的金屬粉末析出。
上述金屬粉末的制備方法具有被作為還原劑的肼或肼水合物(以下，將兩者通稱為“肼”)還原的金屬中幾乎無雜質(zhì)析出的特征。
此外，用肼或肼水合物還原金屬時，需要提供氫氧化物離子，這種氫氧化物離子的供給可通過苛性堿完成。另外，堿性越強，還原反應(yīng)速度越快，其結(jié)果是，能夠減小所得金屬粉末的粒徑。因此，通過改變堿性強度，即改變還原劑溶液中的苛性堿濃度和苛性堿種類，就能夠控制析出的金屬粉末粒徑。此外，在使用僅由醇類組成的溶劑的情況下，如果不存在苛性堿，肼的還原反應(yīng)就不能夠進行。
本發(fā)明的金屬粉末的制備方法中，為溶解肼和金屬鹽所用的溶劑不是水，而是含有醇類的溶劑。這種情況下，作為含有醇類的溶劑，可以單獨使用醇類，也可使用醇類和水的混合液。由于該溶劑不是單純的水，而是含有醇類的溶劑，與僅用水作為溶劑的情況相比，能夠降低金屬離子的溶解度，因此可以提高金屬的析出速度，減小析出的金屬粉末的粒徑。因而，通過改變作為溶劑的醇類和水的混合液中的醇類濃度，能夠控制析出金屬粉末的粒徑。
為了獲得在前述溶劑中使苛性堿和肼或肼水合物和金屬鹽一起存在的狀態(tài)，較好的是準(zhǔn)備好在至少含有醇類的溶劑中使苛性堿和肼或肼水合物溶解而獲得的還原劑溶液的同時，還準(zhǔn)備好在至少含有醇類的溶劑中使金屬鹽溶解而獲得的金屬鹽溶液。再將上述還原劑溶液和金屬鹽溶液進行混合。
包含在上述溶劑中的醇類濃度較好為10～100容量％。如果不足10容量％，則與以往在水中還原生成的金屬粉末的粒徑在實質(zhì)上沒有差別。
此外，包含在還原劑溶液中的苛性堿的濃度較好在所用的肼或肼水合物濃度的4倍～10摩爾/升以下的范圍內(nèi)。如果其濃度低于肼或肼水合物濃度的4倍，則還原反應(yīng)不能夠完成，另外，如果濃度超過10摩爾/升，則苛性堿不能夠溶于溶劑中。
另外，包含在還原劑溶液中的肼或肼水合物的濃度最好在按化學(xué)計量學(xué)計的還原金屬鹽所必須的量到20摩爾/升以下的范圍內(nèi)。如果不足按化學(xué)計量學(xué)計的還原金屬鹽所必須的量，則還原反應(yīng)不能夠完成，反之，如果超過20摩爾/升，由于肼在常溫下為液體，所以，削弱了溶劑中所用的醇類的效果。
包含在金屬鹽溶液中的金屬鹽濃度最好在10摩爾/升以下，如果超過10摩爾/升，則不能夠溶于溶劑。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是利用上述制備方法制得的金屬粉末。
該金屬粉末的粒徑最好在100nm以下。
本發(fā)明還有一個目標(biāo)是含有該金屬粉末的導(dǎo)電性糊狀物。
該導(dǎo)電性糊狀物可用于形成層疊狀陶瓷電子元件的內(nèi)部導(dǎo)體。
本發(fā)明的一個較好的實施狀態(tài)中，為了制備金屬粉末，首先準(zhǔn)備了在至少含有醇類的溶劑中使苛性堿和肼或肼水合物溶解而獲得的還原劑溶液。
這里所用的醇類較好是甲醇、乙醇、丙醇等一元醇中的至少一種。
苛性堿則可選用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氨中的至少一種。
更好的特定的實施狀態(tài)中，單獨用乙醇作為溶劑，單獨用氫氧化鈉作為苛性堿。在為獲得還原劑溶液，以0.5～5.0摩爾/升的摩爾濃度使氫氧化鈉溶于乙醇的同時，為還原金屬鹽，使以化學(xué)計量學(xué)計所需的量至15倍該量的范圍內(nèi)量的肼或肼水合物溶解。
另外，準(zhǔn)備使金屬鹽溶于至少含有醇類的溶劑中而獲得的金屬鹽溶液。
在此，作為醇類，與上述還原劑溶液的情況相同，可使用甲醇、乙醇、丙醇等一元醇中的至少一種。一般，一元醇與多元醇相比，其溶解金屬鹽的能力更強，能夠提高金屬粉末的生產(chǎn)效率(產(chǎn)量)。
作為金屬鹽，根據(jù)所得金屬粉末的種類，可使用包含至少一種選自Au、Ag、Pd、Cu、Ni、Co、Fe及Mn的金屬元素的金屬鹽。包含上述列舉的金屬元素的金屬鹽被肼還原后，特定的金屬能夠單獨或以合金的形式析出。此外，由于包含在金屬鹽中的金屬元素顯現(xiàn)出導(dǎo)電性，所以，可作為導(dǎo)電性糊狀物等用于電子元件的導(dǎo)電材料使用。
另外，金屬鹽可以是氯化物、硫酸鹽及硝酸鹽中的至少一種，金屬鹽最好能夠很好地溶解于醇類或醇類和水的混合液所組成的溶劑中。
更好的特定實施狀態(tài)中，單獨使用乙醇作為溶劑，單獨使用包含至少一種選自Au、Ag、Pd、Cu、Ni、Co、Fe及Mn的金屬元素的氯化物作為金屬鹽。為了獲得金屬鹽溶液，使氯化物以1.0×10-2～1.0摩爾/升的摩爾濃度溶于乙醇。
然后，混合以上獲得的還原劑溶液和金屬鹽溶液。
此時，最好將還原劑溶液和金屬鹽溶液的溫度控制在20℃～60℃的范圍內(nèi)?；旌蠒r，最好是在攪拌狀態(tài)下的還原劑溶液中滴加金屬鹽溶液。
通過混合還原劑溶液和金屬鹽溶液，可使包含在金屬鹽溶液中的金屬鹽被肼或肼水合物還原。這樣，在還原劑溶液和金屬鹽溶液的混合液中就會生成粒徑在15nm～100nm的范圍內(nèi)的粒徑較小、且均勻的金屬粉末沉淀。在進行上述還原反應(yīng)時，由于該金屬粉末會以易粉碎的凝集體的形式析出，所以，在隨后的步驟中容易回收。因此，可望獲得良好的生產(chǎn)性。此外，由于此時作為還原劑使用的是肼，所以，實質(zhì)上不會因還原劑而在金屬粉末中混入雜質(zhì)。即使是凝集不夠充分的情況下，也可通過另外的途徑，如加入添加劑的方法來容易地進行回收。
對金屬粉末進行洗滌后干燥，就可取得所要求的金屬粉末。
將取出的金屬粉末分散在適當(dāng)?shù)恼{(diào)漆料(載色劑)組分中，就能夠獲得導(dǎo)電性糊狀物。該導(dǎo)電性糊狀物可用于形成疊片陶瓷電容器的內(nèi)部電極等層疊狀陶瓷電子元件的內(nèi)部導(dǎo)體。
由于包含在上述導(dǎo)電性糊狀物中的金屬粉末中實質(zhì)上不會因還原劑而混入雜質(zhì)，所以，不僅作為導(dǎo)電組分較好，而且由于其粒徑在100nm以下，所以，包含該金屬粉末的導(dǎo)電性糊狀物用于層疊狀陶瓷電子元件的內(nèi)部導(dǎo)體的形成時，有利于層疊狀陶瓷電子元件的薄層化。
此外，上述實施狀態(tài)中，分別準(zhǔn)備了還原劑溶液和金屬鹽溶液，為使肼還原金屬鹽，將還原劑溶液和金屬鹽溶液進行了混合，但并不僅限于此。
例如，分別準(zhǔn)備好溶解苛性堿的溶液和溶解肼的溶液及溶解金屬鹽的溶液，為使還原反應(yīng)進行，也可混合上述3種溶液。或者，作為溶液只準(zhǔn)備上述還原劑溶液，在其中直接加入金屬鹽，或只準(zhǔn)備上述金屬鹽溶液，在其中直接添加苛性堿及肼。
總之，可以認(rèn)為以上各種變化例，為進行金屬鹽被肼還原，使包含在金屬鹽中的由金屬組成的金屬粉末析出這樣所希望的還原反應(yīng)，而具備在至少包含醇類的溶劑中使苛性堿和肼或肼水合物及金屬鹽以至少分別部分溶解的狀態(tài)存在的步驟。
以下是與金屬粉末的制備方法有關(guān)的本發(fā)明的較好的實施例及比較例。
實施例1將氫氧化鈉2g和80％的水合肼5g溶于100ml乙醇中，調(diào)制成還原劑溶液。另外，將氯化鎳5g溶于另100ml乙醇中，調(diào)制成金屬鹽溶液。
然后，將上述兩種溶液的溫度調(diào)整為60℃，同時，在還原劑溶液中投入金屬鹽溶液。生成鎳粉沉淀后，分離、回收鎳粉，依次用純水和丙酮洗凈，再用烘箱干燥。
用掃描電子顯微鏡觀察所得鎳粉，確認(rèn)獲得了粒徑為40～60nm的球形鎳粉。
實施例2將氫氧化鉀7.5g和80％的水合肼40g溶于100ml甲醇中，調(diào)制成還原劑溶液。另外，將硝酸銅10g溶于100ml甲醇和10ml純水的混合液中，調(diào)制成金屬鹽溶液。
然后，將上述兩種溶液的溫度調(diào)整到50℃，同時，一邊攪拌還原劑溶液一邊在其中加入金屬鹽溶液，由此生成銅粉沉淀后，分離、回收銅粉，依次用純水及丙酮洗凈，在室溫下干燥。
用掃描電子顯微鏡觀察所得銅粉，確認(rèn)獲得了粒徑為60～80nm的球形銅粉。
比較例1除了不用氫氧化鈉作為苛性堿之外，其他條件與實施例1相同進行操作，獲得鎳粉，但未發(fā)生還原反應(yīng)，不能夠獲得鎳粉的沉淀。這是因為在不存在苛性堿的狀態(tài)下，不能夠由肼引起還原反應(yīng)。
比較例2除了用離子交換水代替乙醇作為溶劑之外，其他條件與實施例1相同進行操作，獲得鎳粉。
用掃描電子顯微鏡觀察所得鎳粉，確認(rèn)獲得了粒徑大于實施例1為400～500nm的球形鎳粉。如果僅用水作為反應(yīng)溶劑，則鎳離子的溶解度有所提高，其結(jié)果是，鎳的析出速度減慢。
利用本發(fā)明的金屬粉末的制備方法，在至少包含醇類的溶劑中，存在使苛性堿和肼或肼水合物及金屬鹽至少分別部分溶解的狀態(tài)，該狀態(tài)下，苛性堿在提供氫氧化物離子的同時，金屬鹽被肼或肼水合物還原，這樣，就可使包含在金屬鹽中的由金屬組成的金屬粉末析出。
本發(fā)明的金屬粉末的制備方法中，由于所用的還原劑為肼或肼水合物，所以，能夠獲得實質(zhì)上未混入因還原劑而出現(xiàn)的雜質(zhì)的金屬粉末。
由于將包含醇類的溶劑作為溶解上述肼或肼水合物和金屬鹽的溶劑，所以，與僅用水作為溶劑的情況相比，能夠降低金屬離子的溶解度，因此，能夠提高金屬的析出速度。其結(jié)果是，能夠減小析出的金屬粉末的粒徑，獲得粒徑在100nm以下、且粒徑間差異較小的金屬粉末。
本發(fā)明的金屬粉末的制備方法中，準(zhǔn)備了在至少含有醇類的溶劑中溶解苛性堿和肼或肼水合物而獲得的還原劑溶液的同時，還準(zhǔn)備了在至少含有醇類的溶劑中溶解金屬鹽而獲得的金屬鹽溶液。如果將上述還原劑溶液和金屬鹽溶液進行混合，就能夠容易地獲得在前述溶劑中同時存在苛性堿和肼或肼水合物及金屬鹽的狀態(tài)。
此外，在混合上述還原劑溶液和金屬鹽溶液時，如果在還原劑溶液中滴加金屬鹽溶液，就能夠比較容易地控制還原反應(yīng)，使其穩(wěn)定地進行，這樣就能夠容易地獲得具有穩(wěn)定品質(zhì)的金屬粉末。
準(zhǔn)備上述還原劑溶液時，通過改變還原劑溶液中的苛性堿濃度及/或種類，能夠控制析出的金屬粉末的粒徑，因此，能夠比較容易地控制所得金屬粉末的粒徑。
本發(fā)明的金屬粉末的制備方法中，作為溶劑，如果使用醇類和水的混合液，則通過改變混合液中的醇類濃度，能夠控制析出的金屬粉末的粒徑，這樣就能夠比較容易地控制所得金屬粉末的粒徑。
本發(fā)明的金屬粉末是利用上述制備方法獲得的，所以，實質(zhì)上未混入因還原劑而出現(xiàn)的雜質(zhì)。此外，由于其粒徑在100nm以下，所以，如果用含有該金屬粉末的導(dǎo)電性糊狀物來形成層疊狀陶瓷電子元件的內(nèi)部導(dǎo)體，則有利于層疊狀陶瓷電子元件的薄層化。
權(quán)利要求
1.一種金屬粉末的制備方法，其特征在于，具備在至少包含醇類的溶劑中使苛性堿和肼或肼水合物及金屬鹽以至少分別部分溶解的狀態(tài)存在的步驟，該步驟中，前述金屬鹽被前述肼或肼水合物還原，使包含在前述金屬鹽中的由金屬形成的金屬粉末析出。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬粉末的制備方法，其特征還在于，前述溶劑中存在苛性堿和肼或肼水合物及金屬鹽的步驟包括以下3步，即準(zhǔn)備好在至少含有醇類的溶劑中溶解苛性堿和肼或肼水合物而獲得的還原劑溶液；準(zhǔn)備好在至少含有醇類的溶劑中溶解金屬鹽而獲得的金屬鹽溶液；混合前述還原劑溶液和前述金屬鹽溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的金屬粉末的制備方法，其特征還在于，混合前述還原劑溶液和金屬鹽溶液的步驟中具備在前述還原劑溶液中滴加前述金屬鹽溶液的步驟。
4.如權(quán)利要求2或3所述的金屬粉末的制備方法，其特征還在于，還具備通過改變前述還原劑溶液中的苛性堿濃度及/或種類來控制析出的金屬粉末的粒徑的步驟。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的金屬粉末的制備方法，其特征還在于，前述溶劑為醇類和水的混合液。
6.如權(quán)利要求5所述的金屬粉末的制備方法，其特征還在于，還具備通過改變前述醇類和水的混合液中的醇類濃度來控制析出的金屬粉末的粒徑的步驟。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項所述的金屬粉末的制備方法，其特征還在于，包含在前述金屬鹽中的金屬元素為選自Au、Ag、Pd、Cu、Ni、Co、Fe及Mn中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項所述的金屬粉末的制備方法，其特征還在于，前述金屬鹽為選自氯化物、硫酸鹽及硝酸鹽中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項所述的金屬粉末的制備方法，其特征還在于，前述醇類為一元醇。
10.如權(quán)利要求1～9的任一項所述的金屬粉末的制備方法，其特征還在于，前述苛性堿為選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氨中的至少一種。
11.一種金屬粉末，由權(quán)利要求1～10的任一項所述的制備方法制得。
12.如權(quán)利要求11所述的金屬粉末，其粒徑在100nm以下。
13.一種導(dǎo)電性糊狀物，含有權(quán)利要求11或12所述的金屬粉末。
14.如權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電性糊狀物，用于形成層疊狀陶瓷電子元件的內(nèi)部導(dǎo)體。
全文摘要
本發(fā)明提供了可獲得粒徑在100nm以下的金屬粉末、且實質(zhì)上不會因為還原劑而混入雜質(zhì)的利用液相法制備金屬粉末的方法。準(zhǔn)備好在至少含有醇類的溶劑中溶解苛性堿和肼或肼水合物而獲得的還原劑溶液的同時,準(zhǔn)備好在至少含有醇類的溶劑中溶解金屬鹽而獲得的金屬鹽溶液,混合上述還原劑溶液和金屬鹽溶液,就可使金屬鹽被肼或肼水合物還原,使包含在金屬鹽中的由金屬形成的金屬粉末析出。
文檔編號C22B5/00GK1248503SQ99118589
公開日2000年3月29日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者細倉匡 申請人:株式會社村田制作所