專利名稱：一種硬質(zhì)合金工具的金剛石—鈷硼化合物耐磨復(fù)合涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于各種硬質(zhì)合金工具耐磨涂層的金剛石-鈷硼化合物復(fù)合涂層及其制備方法。
利用金剛石極高硬度的特點制備的金剛石涂層，是加工許多難加工材料，如先進陶瓷、復(fù)合材料、有色金屬等所急需的超硬工具涂層。以它作為耐磨涂層的工具既具有金剛石單晶工具高硬度、高耐磨性的優(yōu)點，又具有形狀自由度大，制造成本低的特性，因而是現(xiàn)代工業(yè)各個領(lǐng)域大量需要的工具涂層材料。
各種硬質(zhì)合金是使用范圍最為廣泛的一類工具材料。在結(jié)構(gòu)上，它是由具有較高硬度和耐磨性的難熔金屬碳化物(主要為WC)和具有高韌性的金屬鈷組成的燒結(jié)體。因此，硬質(zhì)合金既具有金屬碳化物較高硬度和高耐磨性的特點，又具有適當(dāng)高的韌性和抗彎強度，理所當(dāng)然地成為了制造各類金剛石涂層工具時首選的工具基體材料。自八十年代中期金剛石化學(xué)氣相沉積涂層技術(shù)取得突破后，各國爭相投入了巨資研制并開發(fā)相應(yīng)的硬質(zhì)合金金剛石涂層技術(shù)及工具，以期在這一領(lǐng)域占有一席之地。但是直到目前為止，限制金剛石涂層硬質(zhì)合金工具應(yīng)用的主要障礙仍然在于金剛石涂層對于硬質(zhì)合金基體的附著力較差以及金剛石涂層技術(shù)自身的重復(fù)性較低。(C.H.Shen，KeyEng.Mater.138-140(1998)25)在硬質(zhì)合金上進行金剛石涂層時的技術(shù)難點主要在于硬質(zhì)合金工具中含有的粘結(jié)相Co。作為硬質(zhì)合金燒結(jié)體的必要組成部分，Co在金剛石化學(xué)氣相沉積過程中具有強烈的促進石墨相生成、大量溶解碳元素、降低金剛石相的形核密度等一系列有害作用。因此，Co在硬質(zhì)合金基體表面的存在將極大地損害金剛石涂層對于硬質(zhì)合金基體的附著力。另外，金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體在熱膨脹系數(shù)方面存在的差異對涂層的附著力也具有重要的影響。
針對以上問題，國內(nèi)外已經(jīng)開展了大量的研究工作，嘗試的解決辦法大致可以歸納為以下三種(1)使用含Co量較低的硬質(zhì)合金材料。由于Co在硬質(zhì)合金中是以粘結(jié)相的形式存在的，它擔(dān)負著保證其韌性和抗彎強度的作用，因而使用含Co量較低的硬質(zhì)合金這一方法將會極大地損害硬質(zhì)合金的機械性能，大大限制這一方法的適用范圍。(2)對硬質(zhì)合金表面進行去Co預(yù)處理，包括各種酸蝕、等離子體刻蝕、高溫蒸發(fā)熱處理等。各種表面去Co預(yù)處理方法均力圖降低硬質(zhì)合金表面的Co含量，使硬質(zhì)合金基體表層出現(xiàn)一層含Co量較低的貧Co層。與此同時，這一處理還必須保證硬質(zhì)合金內(nèi)部的成分和機械性能不受預(yù)處理的影響。這種預(yù)處理方法的原理較為簡單，但在實際操作中，由于不同批次硬質(zhì)合金產(chǎn)品的表層Co含量總存在波動，而且Co元素本身在金剛石涂層的高溫環(huán)境下有很強的擴散能力，因而表面預(yù)處理這一簡單方法的重復(fù)性一般較差。(3)在金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體之間增加過渡層。與前兩種方法相比，這一方法變原來一個界面的附著力問題為兩個界面的附著力問題。它力圖通過選擇合適的過渡層材料，實現(xiàn)適當(dāng)?shù)牟牧辖缑娼M合，達到既能有效地抑制Co在金剛石沉積過程中的擴散和石墨化作用，又在一定程度上增加界面化學(xué)鍵合的比重和緩解界面熱應(yīng)力的目的。這一方法盡管具有上述這些明顯的優(yōu)點，但到目前為止，在人們已經(jīng)嘗試過的多種過渡層材料體系中，包括TiN，TiC，SiC，Si3N4，TiB2，a-SiCN等，其結(jié)果仍然不盡人意。顯然，界面過渡層材料的選擇和界面微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化是這一方法需要解決的兩個關(guān)鍵問題。
適宜的金剛石硬質(zhì)合金涂層的過渡層材料首先應(yīng)該滿足以下要求(1)它應(yīng)該能夠避免Co在金剛石沉積過程中對石墨相形成所起的催化作用；(2)它應(yīng)該可以抑制Co元素在高溫時的外擴散；(3)它應(yīng)該具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(4)從提高涂層附著力方面考慮，過渡層要與硬質(zhì)合金基體之間形成較好的化學(xué)鍵合。
考慮到硬質(zhì)合金本身是由WC晶粒和Co粘結(jié)相二者構(gòu)成的燒結(jié)體，因而為了使過渡層與硬質(zhì)合金之間有較強的化學(xué)鍵合，可以選擇鎢的某種化合物作為過渡層材料。(D.Gogova et.al.Mater.Lett.35(1998)351；Vandierendonck et.al.Surf.Coat.Tech.98(1998)1060；R.K.Zalavutdinov et.al.Diam.Relat.Mater.7(1998)1014)但是，適宜的鎢化合物涂層的制備本身就具有一定的難度。另一可能的解決問題的方案則是利用Co自身形成的穩(wěn)定的化合物(或合金)來作為過渡層材料。曾有報道指出，在金剛石涂層之前用B或Si的蒸氣對硬質(zhì)合金表面進行處理，或在涂層的過程中引入含B的氣相(如B(C2H5)3)，均可顯著降低Co的催化活性，抑制Co的不利影響。(W.Kalss et.al.Int.J.Refractory Metals&Hard Mater.14(1996)137；S.Kubelka et.al.Diamond&Relat Mater，5(1994)1360)上述結(jié)果啟發(fā)我們，利用形成Co-B、Co-Si化合物的方法，可以改變Co的電子態(tài)，從而改變Co的催化特性，避免其對金剛石相形核過程的不利影響。但由報道的實驗結(jié)果來看，上述處理對于金剛石涂層的附著力并未產(chǎn)生顯著的改善作用。這主要是因為上述處理并未形成對于Co持續(xù)向外擴散的有效阻擋層，而在金剛石涂層沉積的過程中，Co持續(xù)向外的擴散得不到抑制，因而這種處理也未能顯著地改善金剛石涂層對于硬質(zhì)合金基底的附著力。
從抑制元素擴散的角度來講，Co與其它元素之間形成的合金涂層也將很難抑制Co從硬質(zhì)合金內(nèi)部向表面的擴散，因而它不能抑制Co在金剛石涂層沉積過程中的不利影響。只有那些具有高硬度、高熔點的Co的化合物，才有可能有效地抑制Co的外擴散。在Co的各種化合物中，Co與B元素之間形成的化合物具有很高的硬度(～HV2000)，較高的熔點(～1500℃)和相當(dāng)高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這表明，在這類化合物中，B與Co原子之間將形成很強的化學(xué)鍵合，因而Co-B化合物可能具有抑制Co的擴散的有利作用，即Co-B化合物有可能作為Co自身擴散的有效阻擋層，致密且具有一定厚度的Co-B化合物涂層本身即有可能抑制Co的外擴散。
另外，B與硬質(zhì)合金和金剛石均有很好的相容性。實驗結(jié)果已經(jīng)表明，在CoB化合物與金剛石相的共沉積過程中，不會出現(xiàn)石墨相的共生。而B與過渡族元素間形成的化合物(如TiB2)常被用作硬質(zhì)合金中的硬化相，它的高硬度和高耐磨性與金剛石高硬度的特性相吻合。再者，B是金剛石中能夠大量溶解的少數(shù)化學(xué)元素之一，它不會對金剛石涂層產(chǎn)生不利的影響。因此，Co-B化合物是制備金剛石涂層時的一種很好的過渡層材料。
本發(fā)明的目的在于提供一種硬質(zhì)合金工具的金剛石-鈷硼化合物耐磨復(fù)合涂層及其制備技術(shù)，以提高硬質(zhì)合金工具上金剛石涂層的附著力，簡化硬質(zhì)合金上金剛石涂層的制備工藝，提高硬質(zhì)合金工具的耐磨性。
本申請的構(gòu)成為(1)提供了一種可應(yīng)用于硬質(zhì)合金工具的耐磨復(fù)合涂層，即在于在硬質(zhì)合金基體上，形成以CoB化合物為主的過渡層，再在該過渡層之上形成金剛石耐磨涂層。
(2)提供了一種制備硬質(zhì)合金工具金剛石-CoB化合物復(fù)合涂層的方法，其特征在于以硬質(zhì)合金為基體，采用固體、液體或氣體滲硼方法制備以CoB化合物為主的過渡層，以化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備金剛石涂層為主要耐磨保護層的復(fù)合涂層。
在一般情況下，硬質(zhì)合金中含有的粘結(jié)相Co對于金剛石涂層的沉積具有一系列不良影響。這主要是因為Co的存在會促進石墨相生成，弱化金剛石涂層的附著力。簡單采用酸蝕等去Co預(yù)處理，降低硬質(zhì)合金表面Co含量的方法或會因去Co不徹底，因而達不到預(yù)處理的目的，或會因酸蝕過度而影響硬質(zhì)合金的機械性能。為了抑制Co的上述不利影響，同時避免酸蝕方法的上述缺點，可以利用硬質(zhì)合金表面的Co，使其與硼形成穩(wěn)定性很高的Co-B化合物層。這一Co-B化合物的過渡層不僅可以改變Co的催化特性，而且將會有效地阻止硬質(zhì)合金內(nèi)部Co的外擴散。而且，Co-B過渡層將與硬質(zhì)合金之間形成較強的化學(xué)鍵合，可以使整個復(fù)合涂層具有較好的附著力，保證金剛石涂層抗磨損作用的發(fā)揮。
Co-B化合物的制備可以固體、液體或氣體滲硼方法。當(dāng)采用固體滲硼方法時，可以采用如下成分的滲硼劑B4C 5-15％SiC 50-80％KBF410-25％活性碳3-20％木碳 3-20％在配方中氟硼酸鉀(KBF4)既是活化劑，也是供硼劑；B4C是供硼劑；SiC的作用一方面是填充劑，另一方面又是使氟硼酸鉀中的硼產(chǎn)生滲入作用的還原劑。
在滲硼的初始階段，活化劑氟硼酸鉀(KBF4)開始分解反應(yīng)
隨后，BF3和KF分別與B4C，SiC發(fā)生下述兩個主要反應(yīng)
上述反應(yīng)中所生成的低價氟化物BF2處于不穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)其擴散到硬質(zhì)合金表面時，將按下式分解出活性硼原子，吸附于硬質(zhì)合金表面并與其中的鈷發(fā)生相互作用，生成CoB，Co2B
生成物BF3在供硼源表面再生成BF2，如此周而復(fù)始，使?jié)B劑具有較強的和持久的滲硼能力，直至供硼源消耗殆盡。
填充劑碳化硅(SiC)，活性碳及木碳除起填充作用之外，也具有一定的還原作用。
同時，也可以采用液體滲硼法對上述工具進行滲硼?？梢圆捎萌缦碌臐B硼劑配比硼砂(Na2B4O7，供硼劑)50-85％
碳化硅(SiC，還原劑) 15-40％滲硼中反應(yīng)包括
滲硼溫度范圍為700-1250℃，滲硼時間根據(jù)滲硼溫度而定，一般在1-12小時之間。
金剛石涂層的制備可以采用各種化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)方法，包括熱絲CVD方法、微波CVD方法，火焰燃燒CVD方法、以及直流電弧噴射CVD方法等。上述各種CVD方法的區(qū)別僅在于提供金剛石沉積的化學(xué)環(huán)境的方法不同。它們均采用氫氣、氧氣、甲烷、乙炔等氣體作為反應(yīng)氣體，采用對氣體加熱激發(fā)的方法在硬質(zhì)合金上沉積金剛石涂層。在熱絲CVD方法中，利用電能將金屬絲加熱至2000℃以上，以實現(xiàn)對于氫氣、甲烷等反應(yīng)氣體的激發(fā)。在微波CVD方法中，微波電磁場提供了氣體激發(fā)所需要的能量輸入。火焰燃燒CVD技術(shù)采用了混合氧氣和乙炔，利用其燃燒放熱的同時會使得氣體激發(fā)的原理進行金剛石的沉積。而直流電弧噴射CVD技術(shù)則用直流電弧放電現(xiàn)象對反應(yīng)氣體進行加熱激發(fā)，從而沉積金剛石涂層。
在金剛石涂層的沉積過程中，可能的沉積溫度范圍為500-1100℃，但最佳的溫度范圍為750-950℃。沉積時的壓力與時間將根據(jù)沉積方法的不同而有所不同。
本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)Co-B化合物滲層組織致密，且具有高于硬質(zhì)合金基體的顯微硬度(＞HV2000)；(2)在金剛石膜生長過程中，Co-B化合物過渡層具有明顯的抑制Co元素外擴散的能力；在相對較高的金剛石沉積溫度下，不會發(fā)生Co的外擴散現(xiàn)象；(3)有效地降低金剛石涂層的熱應(yīng)力。由于金剛石的熱膨脹系數(shù)比硬質(zhì)合金的熱膨脹系數(shù)要低得多，因而在一般情況下，硬質(zhì)合金上的金剛石涂層均受到一定的熱應(yīng)力作用。在使用了Co-B化合物作為過渡層的情況下，這種熱應(yīng)力會由于過渡層自身的熱膨脹系數(shù)介于硬質(zhì)合金與金剛石涂層之間而得到緩解。這也將有利于涂層附著力的提高。(4)以Co-B化合物為過渡層的金剛石復(fù)合涂層對基體具有很好的附著力。這是因為Co-B化合物滲層與硬質(zhì)合金基底之間形成了很強的化學(xué)鍵合。另外，過渡層本身盡管含有Co，但是，由于它與硼之間形成了高熔點的穩(wěn)定化合物，因而過渡層與金剛石涂層之間已經(jīng)不會產(chǎn)生石墨相，因而兩者之間的附著力大大提高，相應(yīng)的復(fù)合涂層工具具有很好的使用性能。另外，金剛石涂層內(nèi)應(yīng)力的降低也有利于涂層附著力的提高。(5)方法簡單易行，重復(fù)性好。復(fù)合涂層方法避免了各種物理的或化學(xué)的表面去Co預(yù)處理工序，因而金剛石涂層的質(zhì)量與其附著力將不再取決于預(yù)處理結(jié)果的重復(fù)性。硬質(zhì)合金自身的表面成分波動將不會影響金剛石涂層的制備的重復(fù)性。
同時，由于使用了Co-B化合物過渡層作為抑制Co從硬質(zhì)合金內(nèi)部向外擴散的阻擋層，因而在金剛石涂層的過程中，沉積溫度可以選擇的范圍也可以相應(yīng)擴大，這也將會提高金剛石涂層制備工藝的重復(fù)性。(6)可以使用各種Co含量的硬質(zhì)合金作為工具基體材料。由于利用了硬質(zhì)合金表面的Co制備涂層的過渡層，因而這一技術(shù)也擴大了可作為涂層工具基體的硬質(zhì)合金的含Co量范圍，從而可將硬質(zhì)合金基體的高韌性與金剛石涂層的高硬度的特點更好地結(jié)合在一起。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步的說明。


圖1 1000℃×4小時固體滲硼后YG6工具滲層表面組織形貌圖2 1000℃×4小時滲硼后YG6工具表面的X-射線衍射譜圖3 950℃×4小時液體滲硼后YG6工具滲層表面的組織形貌圖4 950℃×4小時液體滲硼后YG6工具表面的X-射線衍射譜圖5 YG6工具在不同表面預(yù)處理后沉積出的金剛石涂層形貌(a)固體滲硼，金剛石涂層沉積溫度850℃(b)固體滲硼，金剛石涂層沉積溫度900℃(c)去Co酸浸預(yù)處理，金剛石涂層沉積溫度900℃圖6 YG6工具不同預(yù)處理條件下金剛石涂層后的磨損曲線實施例一采用市售的YG6牌號的硬質(zhì)合金工具作為復(fù)合涂層工具的基體。采用固體粉末滲硼法對上述工具進行滲硼。采用的滲硼劑的配方為B4C15％SiC 60％KBF412％活性碳 8％木碳 5％滲劑配好后混合均勻，倒入氧化鋁陶瓷坩堝中待用。硬質(zhì)合金工具表面經(jīng)清洗后置于裝有粉末滲劑的坩堝中，坩堝口采用耐火泥密封。滲硼試驗在高溫箱式電阻爐中進行。滲硼時間為4小時，滲硼溫度為1000℃。
圖1為滲硼之后硬質(zhì)合金滲硼層的斷面組織。從圖中可看出，滲硼后在硬質(zhì)合金工具表面形成了一層厚度為8μm左右的過渡層。
圖2是滲層表面的X-射線衍射譜。分析標(biāo)定表明，上述處理得到的滲層主要由CoB及Co2B相組成，沒有單質(zhì)鈷。這說明硼與鈷化合生成了CoB及Co2B。
實施例二采用市售的YG6牌號的硬質(zhì)合金工具作為復(fù)合涂層工具的基體。采用液體滲硼法對上述工具進行滲硼。滲硼溫度為950℃，時間為4小時。采用的滲硼劑配比為硼砂(Na2B4O7，供硼劑) 75％碳化硅(SiC，還原劑) 25％圖3是經(jīng)液體滲硼后表面的滲層組織。圖4是其表面的X射線衍射譜。由圖可見，經(jīng)滲硼處理后，硬質(zhì)合金表面形成了一層過渡層。滲硼層主要包括了CoB及Co2B相，另外還有少量的Co3B相。
實施例三YG6工具經(jīng)上述固體滲硼處理之后，采用直流等離子體噴射CVD方法在過渡層上制備金剛石薄膜沉積。沉積溫度為850℃或900℃，沉積壓力100Torr，沉積時間2小時。
圖5(a)是YG6刀片表面滲硼處理后在850℃沉積的金剛石涂層的形貌。為了證明滲硼層在阻止Co擴散方面的有效性，將沉積溫度升至900℃，并與同沉積條件下一般去Co預(yù)處理的工具樣品進行了比較，如圖5(b)，(c)所示。由圖可見，在金剛石沉積過程中，滲硼層有效地阻止了鈷的擴散，并且使試樣金剛石沉積溫度范圍變寬。在850-900℃均可沉積得到質(zhì)量良好的金剛石涂層，而作為對比的去Co預(yù)處理后的硬質(zhì)合金則不能在900℃沉積出質(zhì)量良好的金剛石涂層。這是因為硬質(zhì)合金中的Co擴散至了表面，使得金剛石涂層的質(zhì)量受到了極大的影響。
圖6是本發(fā)明的復(fù)合涂層與一般去Co預(yù)處理后沉積金剛石涂層的YG6工具以及未涂層工具在實際銑削高硅鋁合金(12％Si-Al)時的磨損曲線，銑削速度為4.16m/s，銑削深度1mm，進給量0.5mm。
由該圖可以看出，本發(fā)明的YG6金剛石復(fù)合涂層工具的壽命不僅明顯優(yōu)于未涂層的硬質(zhì)合金工具，也優(yōu)于普通去Co預(yù)處理后金剛石涂層的硬質(zhì)合金工具。這表明，金剛石-鈷硼化合物復(fù)合涂層是具有實用價值而值得推薦的一種硬質(zhì)合金表面耐磨涂層。
權(quán)利要求
1.一種用于硬質(zhì)合金工具的耐磨復(fù)合涂層，其特征在于在硬質(zhì)合金基體上，形成2-15μm厚度的以CoB化合物為主的過渡層，再在該過渡層之上形成金剛石耐磨涂層。
2.一種制備硬質(zhì)合金工具金剛石-CoB化合物復(fù)合涂層的方法，其特征在于以硬質(zhì)合金為基體，采用固體、液體或氣體滲硼方法制備以CoB化合物為主的過渡層，以化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備金剛石耐磨涂層a、采用固體、液體或者氣體滲硼方法在硬質(zhì)合金基體表面制備鈷硼化合物過渡層，其固體滲硼劑成分為B4C5-15％，SiC50-80％，KBF110-25％，活性碳3-20％，木碳3-20％；其液體滲硼法滲硼劑成分為Na2B4O750-85％，SiC15-40％；滲硼溫度為700-1250℃，滲硼時間1-12小時；b、在上述過渡層上采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備金剛石涂層，可使用的方法包括熱絲CVD方法、微波CVD方法，火焰燃燒CVD方法或直流電弧噴射CVD方法。沉積溫度范圍為500-1100℃，最佳溫度范圍為750-950℃，沉積壓力為10-300Torr，時間為1-20小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于硬質(zhì)合金工具耐磨涂層的金剛石－Co－B化合物復(fù)合涂層和相應(yīng)的制備方法。該復(fù)合涂層的特征在于在硬質(zhì)合金上,形成以Co－B化合物為主的過渡層和以金剛石涂層為耐磨涂層的復(fù)合涂層。相應(yīng)復(fù)合涂層的制備方法的特征在于,以硬質(zhì)合金為基體,以固體、氣體或液體滲硼方法制備以CoB化合物為主的過渡層,以化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備金剛石耐磨涂層。該復(fù)合涂層對硬質(zhì)合金基體具有很好的附著力,這保證了相應(yīng)的復(fù)合涂層硬質(zhì)合金工具具有很好的使用性能。
文檔編號C23C28/00GK1275637SQ9910791
公開日2000年12月6日 申請日期1999年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月1日
發(fā)明者王四根, 唐偉忠, 呂反修, 佟玉梅, 于文秀 申請人:北京科技大學(xué)