專利名稱：形成微晶硅系列薄膜的工藝和適于實施所述工藝的裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于形成微晶硅系列薄膜(該膜以下稱為“μc-硅系列薄膜”或“μc-Si系列薄膜”)的工藝和適于實施所述工藝的裝置。特別是，本發(fā)明涉及一種工藝和裝置，其能夠一次形成具有大面積和高能轉換效率的高度可靠性的μc-Si系列薄膜，這適用于制造諸如電子照相術光接收部件(或電子照相術光敏部件)、圖像輸入線傳感器、圖像拾取器件、光電器件(包括太陽能電池)等的半導體器件。
迄今為止，包括把太陽光轉換成電能的光電元件的太陽能電池作為諸如電子計算器、手表等日常電器中的小功率電源已經(jīng)廣泛使用。并且希望這種太陽能電池的技術提供實際可用功率發(fā)生源，其能夠代替以諸如石油的礦物燃料為基礎的功率發(fā)生源。
順便提及，太陽能電池是以其中在功能部分中使用pn結的光電電動勢的技術為基礎的。一般情況下，pn結是由諸如半導體硅材料或半導體鍺材料的半導體材料構成。半導體的作用是吸收太陽光并產生電子和空穴的光生載流子，其中先生載流子由pn結的內部電場使其漂移，然后被輸出到外面。
現(xiàn)在，從把光能轉換為電的效率的觀點看，最好使用單晶硅材料。但是，包括單晶硅材料的晶體硅材料具有間接光端(indirect optical end)，因此它們的光吸收很小。關于這方面，在其中使用單晶硅的太陽能電池(以下這種太陽能電池稱為“單晶太陽能電池”)的情況下，為了使太陽能電池有效吸收入射太陽光，必須使單晶太陽能電池具有至少50μm的厚度。在這種情況下，如果為了降低太陽能電池的成本而使單晶硅材料由多晶硅材料代替，除非厚度變厚，否則不能解決上述間接光端的問題。對于多晶硅材料來說，其具有諸如晶界等問題。
從實現(xiàn)太陽能電池的大面積和合理成本來看，所謂薄膜硅太陽能電池已經(jīng)被認為是比較有利的，其以具有包括非晶硅薄膜的半導體層的非晶硅太陽能電池為代表，其中非晶硅薄膜是用CVD(化學汽相淀積)產生的。事實上，目前非晶硅太陽能電池已經(jīng)廣泛用作日常電器中的小功率電源了。但是為了使這種非晶硅太陽能電池被用作普通功率發(fā)生源，仍然具有進一步提高光電轉換效率和進一步穩(wěn)定化性能的問題。
順便提及，已經(jīng)提出了一種太陽能電池，其中微晶硅(μc-硅)作為載流子產生層(參見A.Shah et a1.,23th IEEE Photovotaic SpecialistConf.(1993),P.839)[這篇文獻以下稱為文獻A]。
用于淀積這種μc-硅系列薄膜或非晶硅薄膜的最普及的膜形成方法是等離子體CVD工藝。在等離子體CVD工藝中，進行μc-硅系列薄膜或非晶硅薄膜的形成，例如用下面的方式。即，諸如硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)的膜形成原料氣體被引入反應室中，其中設置了其上要淀積膜的襯底，如果需要，同時用氫氣(H2)稀釋，在RF帶區(qū)具有13.56MHz的振蕩頻率的高頻功率輸送到反應室中，從而產生等離子體，由此分解膜形成原料氣體，產生具有反應性的活性物質，結果在襯底上淀積μc-硅薄膜或非晶硅薄膜。在通過把摻雜氣體諸如磷化氫(PH3)、乙硼烷(B2H6)或氟化硼(BF3)混合到膜形成原料氣體中進行膜形成的情況下，可以形成摻雜μc-硅薄膜，其導電性被控制為n型或p型。
但是，這種μc-硅薄膜的缺點是，其中使用μc-硅薄膜的太陽能電池的光電轉換效率比晶體系列太陽能電池的轉換效率低。另外，對于μc-硅薄膜來說，還有在其膜形成中淀積速率低的問題。
一般情況下使用RF輝光放電進行μc-硅薄膜的形成。但是，如此形成的μc-硅薄膜和晶體硅薄膜的情況一樣具有間接光端，因此，它的光吸收很小。關于這方面，在使用μc-硅薄膜的μc-硅太陽能電池的情況下，μc-硅太陽能電池必須具有大約5μm的厚度，因此，生產μc-硅太陽能電池需要很多時間。
另外說明，在上述文獻A中，是使用具有70MHz的振蕩頻率的高頻功率進行μc-硅薄膜的形成的。可以說，在這種情況下的淀積速率大約為1埃/秒，這是非常小的。
對于借助于RF等離子體CVD的非晶硅(a-Si)薄膜的形成，有關于在RF帶區(qū)高頻放電的報導，討論了升高振蕩頻率。特別是，在東京技術學術會議的Oda等人的1990秋和1991春(28p-MF-14和28p-s-4)的應用物理相關演講會議中已經(jīng)報導了，使用具有144MHz(這是VHF(很高頻)帶區(qū))的振蕩頻率的高頻功率通過進行輝光放電形成非晶硅薄膜，并且評價該非晶硅薄膜。[這些28p-MF-14和28p-s-4以下稱為文獻B]。
除此之外，U.S.專利4400409公開了使用雙卷盤(roll-to-roll)系統(tǒng)的連續(xù)等離子體CVD裝置連續(xù)制備光電元件的工藝。在該文獻中，描述了多個輝光放電區(qū)沿著足夠長可彎曲的具有所希望寬度的襯底的路徑分離排列，其是穿過每個所述輝光放電區(qū)連續(xù)傳輸?shù)模瑫r在每個輝光放電區(qū)中在襯底上形成所希望的半導體層，該襯底被連續(xù)輸送，由此可以連續(xù)形成具有所希望的半導體結的光電元件。
另外，在如前述現(xiàn)有技術中那樣使用具有13.56MHz的振蕩頻率的高頻功率而借助于RF輝光放電形成μc-硅系列薄膜的情況下，在下面將說明需要解決或改進的問題。
(1)下面將說明其中具有這種μc-硅薄膜的半導體器件由于薄膜的基本特性產生的缺陷。即，在薄膜晶體管的情況下，載流子遷移率非常小。在光傳感器的情況下，它的S/N額定值由光導電率和暗導電率之間的比率確定。在太陽能電池的情況下，它的光導電率(σp)很小。
(2)關于生產率，在使用這種μc-硅系列薄膜的大面積半導體器件的情況下，由于在膜厚度和膜質量分布的基礎上的器件特性的分布等引起生產率下降。
(3)關于制造成本，在形成適用于薄膜半導體器件中的高質量μc-硅薄膜的情況下，因為淀積速率很小，因此不能提高生產率，結果制造成本增大。
(4)關于特性，在形成這種μc-硅薄膜時，對于μc-硅薄膜來說很難具有控制在膜厚方向的所希望的特性。
最后，為了以高生產率和合理的生產成本形成具有改進器件特性的大面積μc-硅薄膜太陽能電池，必須以高淀積速率形成μc-硅薄膜，同時提高其基本特性。另外，必須實現(xiàn)能夠容易地控制膜厚方向上的特性的方法。
為了實現(xiàn)這個目的，在13.56MHz的等離子體CVD工藝中，已經(jīng)嘗試改進諸如原料氣體的流量、膜形成中的壓力、施加的功率等的生產條件。但是，在任何情況下，都很容易發(fā)生下面的問題。即，當增大淀積速率時，淀積的膜變得具有非晶特性(即膜變?yōu)閍-Si膜)，被假設使μc-硅薄膜的特性變壞的膜內氫的量增大了，或產生了引起生產率下降的雜質。具體地說，例如，在淀積速率增大時，作為μc-硅薄膜的基本特性的光導電率σp下降了。關于這方面，在形成μc-硅薄膜的的工藝中，能夠保持所希望的器件特性的淀積速率是在從大約0.2到2埃/sec范圍內。
在RF輝光放電工藝中，對于能夠形成具有高質量的μc-硅薄膜的可控制的參數(shù)的范圍很窄，其中很難象希望那樣控制μc-硅薄膜的特性。
13.6MHz的RF輝光放電工藝的優(yōu)點在于，可以很容易地進行在大面積上形成膜。但是缺點是，淀積速率很小，離子對襯底或淀積在其上的μc-硅薄膜本身的損傷很大。關于這方面，偶而也使用三極管工藝，其中第三電極設置在陽極和陰極之間。但是，此工藝不適于μc-硅薄膜的工業(yè)生產，因為原材料氣體的利用效率是不希望的低，并且維持率也不滿意。就此方面講，此三極管工藝只適用于研究目的。另外，在用三極管工藝形成μc-硅薄膜的情況下，很難象希望的那樣控制其特性。除此之外，在借助于2.54GHz的微波放電工藝形成μc-硅薄膜的情況下，雖然具有淀積速率相對大和沒有發(fā)生離子對襯底的損傷的情況的優(yōu)點，但是還有缺點，以致于根據(jù)電流技術很難連續(xù)保持輝光放電，并且工藝可控制性不好。另外，還有另一缺點，在微波引導部分的氣體分解很大，因此很難進行均勻的淀積。在光CVD工藝的情況下，具有淀積的μc-硅薄膜的質量不好和很難在大面積上淀積μc-硅薄膜的缺點。此外，光CVD工藝是正在發(fā)展中的膜形成工藝。對于ECR-CVD工藝，由于可以自由控制離子對襯底的損傷，所以有形成高質量μc-硅薄膜的可能性。但是由于使用磁場，所以很難在基本均勻狀態(tài)中淀積μc-硅薄膜。
如上所述，使用任何常規(guī)技術都很難以好的再生產性有效地生產高μc-硅薄膜半導體器件，因為對于形成的μc-硅薄膜，很難使μc-硅薄膜具有高質量，以便有效地生產具有滿意的器件特性的所希望的半導體器件；很難使μc-硅薄膜具有控制在膜厚方向上的特性；和很難以高淀積速率和好的再生產性穩(wěn)定地和重復地形成具有所希望的特性的高質量μc-硅薄膜。除此之外，在現(xiàn)有技術中引起微晶化的條件很嚴格，因此，很難穩(wěn)定地和重復地形成所希望的μc-硅薄膜。
另外，在前述文獻B和是關于與文獻B相似的技術的日本未公開專利公報64466/1991中，只討論了非晶硅(a-Si)薄膜而沒有討論微晶硅(μc-Si)薄膜。在前述文獻A中，沒有涉及關于μc-Si薄膜形成的最佳條件，也沒有討論關于膜厚方向的特性的控制。在該文獻中描述的技術對于解決本發(fā)明意欲解決的問題上沒有效。
本發(fā)明的基本目的是消除現(xiàn)有技術中的前述問題，并提供能夠容易地和有效地形成具有所希望的特性的高質量微晶硅系列(μc-Si系列)薄膜的改進工藝和裝置。
本發(fā)明的另一目的是提供能夠以提高的膜形成原料氣體利用效率和合理的生產成本容易地和有效地形成具有所希望的特性的μc-Si系列薄膜的工藝和裝置，其中該μc-Si系列薄膜能夠形成高質量的半導體器件。
本發(fā)明的又一目的是提供形成μc-Si系列薄膜的工藝，該μc-Si系列薄膜在膜厚方向上的特性可以容易地被控制，同時保持膜特性，并象希望的那樣解決了現(xiàn)有技術中問題，從而形成具有在膜厚方向上的分級膜特性的高質量μc-Si系列薄膜。
本發(fā)明的又一目的是提供能夠以合理的生產成本制造高質量μc-Si系列薄膜半導體器件的工藝和裝置。
本發(fā)明的又一目的是提供形成μc-Si系列薄膜的工藝，其中在真空室中設置長襯底。以便與設置在所述真空室中的電極相對，同時在縱向傳送所述長襯底。使所述電極和襯底之間產生輝光放電，以在襯底上淀積所述μc-Si系列薄膜，其中作為所述電極的多個棒狀電極如此設置，即它們垂直于所述長襯底的法線，并且它們與所述長襯底的間隔全部或部分地不一致，并且所述輝光放電是使用具有50MHz-550MHz范圍內的振蕩頻率的高頻功率產生的，由此在襯底上淀積所述μc-Si系列薄膜。
本發(fā)明的又一目的是提供一種裝置，其能夠在長襯底上形成μc-Si系列薄膜，并具有其中長襯底在真空室中設置成與電極相對的部分，其中在縱向傳送所述長襯底的同時，在電極和襯底之間產生輝光放電，從而在襯底上淀積所述μc-Si系列薄膜，其中所述裝置具有作為所述電極的多個棒狀電極，它們如此設置，即它們垂直于所述長襯底的法線，并且它們與所述長襯底的間隔全部或部分不一致；和用于使用50MHz-550MHz范圍內的振蕩頻率的高頻功率產生所述輝光放電的高頻功率源。


圖1是表示雙卷盤系統(tǒng)的膜形成裝置的例子示意圖。
圖2是表示在寬度方向吸收系數(shù)的分布例子的示意圖。
圖3是表示在寬度方向平均晶粒尺寸的分布例子的示意圖。
圖4是表示在寬度方向晶體體積比的分布例子的示意圖。
圖5是表示在寬度方向氫含量的分布例子的示意圖。
圖6是表示在對波長為800nm的光的吸收系數(shù)和襯底與電極之間的間隔之間關系的例子曲線。
圖7是表示在平均晶粒尺寸和襯底與電極之間的間隔之間關系的例子曲線。
圖8是表示在晶體體積比和襯底與電極之間的間隔之間關系的例子曲線。
圖9是表示在氫含量和襯底與電極之間的間隔之間關系的例子曲線。
圖10是表示在形成的非晶層的厚度和襯底與電極之間的間隔之間關系的例子曲線。
圖11、12、13、16、17、18和20分別是用于解釋襯底和電極之間的設置關系的例子的剖面斜視圖。
圖14(a)和14(b)分別是用于解釋μc-Si系列薄膜的剖面例子的剖面示意圖。
圖15、19和21分別是用于解釋在淀積膜的深度(厚度)方向中氫含量的例子的曲線。
本發(fā)明實現(xiàn)了上述目的。
本發(fā)明提供能夠以提高的膜形成原料氣體利用效率和合理的生產成本容易地和有效地形成具有所希望特性的μc-Si系列薄膜的工藝和裝置。
如上所述，該工藝的典型實施例是通過下述方法形成μc-Si系列薄膜的工藝，即，在真空室中設置長襯底。以便與設置在所述真空室中的電極相對，同時在縱向傳送所述長襯底。使所述電極和襯底之間產生輝光放電，以在襯底上淀積所述μc-Si系列薄膜，其中作為所述電極的多個棒狀電極如此設置，即它們垂直于所述長襯底的法線，并且它們與所述長襯底的間隔全部或部分地不一致，并且所述輝光放電是使用具有50MHz-550MHz范圍內的振蕩頻率的高頻功率產生的，由此在襯底上淀積所述μc-Si系列薄膜。
本發(fā)明的典型實施例是用于在長襯底上形成μc-Si系列薄膜的裝置，并具有其中所述長襯底在真空室中與電極相對設置的部分，其中在縱向傳送所述長襯底的同時，使所述電極和襯底之間產生輝光放電，以在襯底上淀積所述μc-Si系列薄膜，其中所述裝置具有作為所述電極的多個棒狀電極，它們如此設置，即它們垂直于所述長襯底的法線，并且它們與所述長襯底的間隔全部或部分地不一致；和用于使用具有50MHz-550MHz范圍內的振蕩頻率的高頻功率產生輝光放電的高頻功率源。
根據(jù)本發(fā)明的上述工藝包括關于棒狀電極的設置的下述實施例。
(ⅰ)棒狀電極設置成它們彼此平行。
(ⅱ)棒狀電極設置成它們垂直于長襯底的傳送方向。
(ⅲ)棒狀電極設置成它們相對于長襯底的間隔在長襯底的傳送方向的上側變寬，在其下側變窄。
(ⅳ)棒狀電極設置成它們相對于長襯底的間隔相對于長襯底的傳送方向周期性變化。
下面說明本發(fā)明的結構和動作。
在本發(fā)明中，由于使用在RF(射頻)和MW(微波)之間的50MHz-550MHz范圍內的頻帶，因此可以以增大的淀積速率，具體為大于10埃/sec，形成高質量μc-Si系列薄膜。
特別是，該頻帶內的頻率高于RF，就因為這個原因，降低等離子體的自身偏置以減小對淀積在襯底上的膜的損傷。另外，與MW等離子體CVD工藝相比，很容易引入功率并且可控制的范圍變寬，這就可以形成高質量薄膜。此外，作為本發(fā)明人實驗研究的結果，有所發(fā)現(xiàn)，那就是，在使用所述頻帶的高頻功率進行膜淀積時，在低功率密度(即，在淀積速率與功率成正比增大的區(qū)域)的情況下，淀積的膜的質量不同，這取決于電極(對電極)和長襯底之間的間隔的差別。
在上述頻帶的情況下，與RF相比，維持低壓下的放電很容易，電子溫度較低，電子密度較高，正因為這一點，它具有產生長壽命原子團(SiH3*，H*)的優(yōu)點。在相同電子密度，在RF的情況下，進行汽相反應以產生聚硅烷(polysilane)。但是，在上述參考頻帶的情況下，即使在RF的情況產生聚硅烷的條件下，也沒有產生這種聚硅烷而形成所希望的淀積膜。另外，從放電的觀點看，基本上識別不出在RF情況下可以觀察到的正柱，但是在陰極附近觀察到發(fā)射。關于這一點，認為在陰極附近進行分解。對于在陰極附近產生的原子團，認為它們各向同性地擴散，并且在擴散過程中，在碰撞到母體分子(SiH4,H2)過程中，包含在其中的離子物質和短壽命原子團消失了。并且考慮到取決于襯底和電極之間的間隔的差別，達到襯底的原子團的密度和成分改變，并且這種情形導致淀積的膜的性質不同。
特別是，在微晶硅(μc-Si)的情況下，H*擔任用于晶格的弛豫和再排列的重要角色，通過可能被表面擴散的SiH3*，借助于該原子團和穩(wěn)定點的復合生長微晶體。因此，這些原子團等的比率是重要的因素。
因此在上述頻帶情況下，為了控制淀積膜的特性，施加的功率的大小、壓力、和襯底和電極時間的間隔是重要參數(shù)。通過適當控制這些參數(shù)，可以改變晶粒尺寸、晶體淀積速率、氫含量、應力、吸收系數(shù)等。另外，對于諸如SiGe:H或SiC:H的化合物，可以在分解能量或原子團的壽命的差別的基礎上控制其合成率。
此外在上述頻帶情況下，波長縮短到等于電極長度，當電極包括平板電極時，駐波存在于面內，其中產生功率較弱的波節(jié)和功率較強的波腹。這些波節(jié)和波腹的位置是不同的，這取塊于電極的形式、功率引入位置、產生的等離子體的狀態(tài)等，正由于這一點，對于它們來說。在平板電極的情況下很難象希望的那樣被控制。
通過使平板電極包括多個棒狀電極可以防止這個問題的發(fā)生。在上述因素的基礎上，在雙卷盤膜形成系統(tǒng)中，通過提供多個棒狀電極和適當調整它們相對于連續(xù)傳送的長襯底的間隔，可以如希望那樣控制所述襯底上生長的微晶在厚度方向上的特性。
在本發(fā)明中，通過彼此平行排列棒狀電極，使在寬度方向上每個電極引入到長襯底的傳送方向的功率的路徑相等，結果，減小了膜不均勻性的發(fā)生。此外，通過垂直于長利底的傳送方向排列棒狀電極，每個電極的膜淀積位置與長襯底的傳送距離相等，結果，進一步減小了由于使用的真空室或氣體通道的形成引起的膜不均勻性的發(fā)生。
如上所述，襯底和電極之間的間隔影響到淀積的膜的特性。從要生產的半導體器件看，在包括玻璃等的非晶襯底或包括TCO(透明導電氧化物)等的多晶襯底上淀積μc-Si系列薄膜。在這種情況下，會有這樣的事情發(fā)生，即在襯底和μc-Si系列薄膜之間的界面附近存在幾十到幾百nm的非晶材料，或存在一層小尺寸晶粒。在任何情況下，與器件等級的非晶硅不同，這種層在質量上是次品。特別是，在諸如其中電子縱向遷移的太陽能電池的半導體器件的情況下，這種層很容易使電特性退化。因此希望不存在這種層，或在存在時，其厚度很薄。
當意欲從初始淀積階段淀積具有大晶粒尺寸和高質量的微晶時，以下是重要因素。
(1)低密度的同質晶核的產生。
(2)晶粒尺寸的增大。
(3)在膜厚方向的高速度生長。
對于因素(1)，當產生高度致密的晶核時，雖然考慮到將發(fā)生晶粒聚合，但是晶粒尺寸基本上限制到由一個晶核占據(jù)的面積。因此，在晶核產生工藝中，希望采用能夠產生低密度的晶核而不引起淀積非晶層的條件。
對于因素(2)，理想上，希望采用這樣的條件，即，晶核橫向生長而不產生新晶核。借此，可以從初始淀積階段獲得大晶粒尺寸。
對于因素(3)，在半導體器件中使用微晶的情況下，大約1μm的厚度是必需的。為了縮短制備半導體器件所需要的時間，必須要求高速度的淀積速率。在包括μc-Si系列薄膜的晶體的層上，即使在淀積速率增大到一定程度，通過接收下層的結晶度可以保持高質量的結晶度。
因此，相對于長襯底而給棒狀電極的間隔分級，以致于它們在長襯底的傳送方向的上側較寬，這對應于初始淀積階段，在下側較窄，從可以實現(xiàn)上述工藝的觀點看，這是最好的。
除此之外，在諸如光從上面照射的太陽能電池的半導體器件的情況下，當其構成為，短波光在光入射一側附近的區(qū)域內被吸收，而長波光在遠離光入射的區(qū)域內被吸收時，半導體器件可以有效地吸收光。因此，吸收系數(shù)最好是這樣的，即隨著淀積的進行而降低關于這一點，通過把到長襯底的棒狀電極的間隔分級，以致于它們在長襯底的傳送方向的上側較寬，這對應于初始淀積階段，在下側較窄，由此可以實現(xiàn)具有上述這種構形的半導體器件的制備。
另外，如上所述，通過改變電極到襯底的間隔可以改變淀積的膜的特性。因此，通過設置棒狀電極使它們到長襯底的間隔在長襯底的傳送方向周期性變化，可以周期性改變淀積膜的特性。借此，周期性地改變吸收系數(shù)。并且在使用這種吸收系數(shù)周期性變化的淀積膜形成太陽能電池的情況下，可以同時實現(xiàn)大Voc和Jsc，它們比使用具有單一吸收系數(shù)淀積膜的情況大。另外，改變膜的應力，從而使膜很難由于襯底和該膜的應力之間的差別而引起剝離。此外，所得到的結構按希望的那樣可以經(jīng)受住彎曲或弄彎處理。
在本發(fā)明中，在一個淀積膜中可以容易地實現(xiàn)其特性周期性變化并具有上述優(yōu)點的膜。
而且通過使用前述裝置很容易進行上述工藝。
下面說明根據(jù)本發(fā)明用于形成μc-Si系列薄膜的工藝。μc-Si系列薄膜下面說明要求用在光電元件中的本發(fā)明的μc-Si系列薄膜。作為μc-Si系列薄膜的組成，可以提及含有作為基質的Si元素的材料。這種材料的特殊例子是Ⅳ族合金，諸如SiGe、SiC、SiSn等。
作為μc-Si系列薄膜，可以使用適當?shù)奈⒕О雽w材料，諸如Ⅳ族半導體材料和Ⅳ族合金系列微晶半導體材料。最好的特定例子是μc-Si:H(氫化微晶硅)、μc-Si:F、μc-Si:H:F、μc-SiGe:H、μc-SiGe:F、μc-SiGe:H:F、μc-SiC:H、μc-SiC:F、和μc-SiC:H:F。
順便提及，對于半導體層，可以進行價電子控制或禁帶寬度控制。這些參數(shù)的控制可以通過在形成半導體層時把含有能夠作為價電子控制劑的原料化合物分別引入膜形成空間內，或者把所述原料化合物與膜形成原料氣體或稀釋氣體混合，然后引入到膜形成空間內來進行。
在本發(fā)明中，在根據(jù)本發(fā)明的μc-Si系列薄膜借助于價電子控制劑進行價電子控制的情況下，至少其一部分被摻雜為p型和n型，由此至少形成pin結。通過疊加多個pin結，可以形成疊置單元結構。
在使用根據(jù)本發(fā)明的μc-Si系列薄膜作為光電元件的功率產生層(半導體感光層)的情況下，平均晶粒尺寸最好在10nm到1μm的范圍內，晶體淀積速率最好在10％到99％范圍內，氫含量最好在0.1原子％40原子％的范圍內。μc-Si系列薄膜的形成在根據(jù)本發(fā)明的形成μc-Si系列薄膜的工藝中，借助于具有50MHz到550MHz范圍內的振蕩頻率的高頻功率，產生等離子體以分裂和分解原料氣體，由此在襯底上淀積膜。
具體地說，初始氣體諸如膜形成原料氣體、稀釋氣體等引入淀積室中(真空反應室)，其內部能夠保持在減壓下，淀積室的內部壓力可以不變，同時借助于真空泵對淀積室的內部抽真空，具有來自高頻功率源的在前述范圍內的所要求的振蕩頻率的高頻功率通過電纜和波導輸送給設置在淀積室中的棒狀電極，由此在襯底上形成所要求的μc-Si系列薄膜。根據(jù)本發(fā)明的工藝，能夠在相對寬的淀積條件下形成可用在光電元件中的所要求的μc-Si系列薄膜。
在膜形成過程中淀積室中的襯底溫度最好在100-500℃范圍內。同樣，內部壓力最好在1.3×10-1-1.3×102Pa范圍內。對于高頻功率的瓦數(shù)，最好在0.05-50W/cm2范圍內。
對于用在形成μc-Si系列薄膜的工藝中的棒狀電極，它們每個的長度都比其直徑或橫截面的最長一邊長。每個棒狀電極的橫截面可以是圓形、橢圓形、正方形或矩形。每個棒狀電極都是由不因熱而熔化和不易反應的材料構成。這種材料特定例子是不銹鋼等。
所有的棒狀電極都不需要它們的形狀是均勻的，而是它們的形狀是可以變化的。對于棒狀電極的數(shù)量，可以根據(jù)使用的真空室(淀積室)的尺寸、淀積速率和要形成的μc-Si系列薄膜的特性適當確定。
如下面要說明的實驗2和3所述，通過調節(jié)襯底和電極之間的間隔，可以改變要形成的μc-Si系列薄膜的特性。因此，要求棒狀電極設置成，使它們與襯底(長襯底)的間隔全部或部分改變，從而可以形成所要求的μc-Si系列薄膜。在這種情況下的最佳實施例中，棒狀電極和長襯底的間隔如此分級變化，即它們在長襯底的傳送方向的上側較寬，這對應于初始淀積階段，和在下側較窄。為了形成具有不同特性的所要求的μc-Si系列薄膜，最好把棒狀電電極排列成使它們與襯底(長襯底)的間隔部分周期性變化。[棒狀電極和襯底(長襯底)的間隔在下面將參照“襯底和電極之間的間隔”簡要說明]對于襯底和電極之間的間隔，可以根據(jù)形成所要求的μc-Si系列薄膜的膜形成條件而不同。但是，從可以在實際工業(yè)使用的淀積速率和考慮到輝光放電的穩(wěn)是性的觀點看，其最好在大約0.5cm-30cm的范圍內。
給每個棒狀電極輸送高頻功率可以借助于給每個棒狀電極發(fā)散輸送來自一個高頻功率源的高頻功率的方式來進行?；蛘?可以使用多個高頻功率源進行。在這種情況下，要求這些高頻功率源是完全穩(wěn)定性和一致的振蕩頻率。如果需要，可以使用移相器等使它們的振蕩頻率一致。
作為適于形成本發(fā)明的μc-Si系列薄膜的膜形成原料氣體，代表性的有含有硅(Si)的化合物，它們在室溫下是氣態(tài)的或是容易汽化的；含有鍺(Ge)的化合物，它們在室溫下是氣態(tài)的或是容易汽化的；含有炭(C)的化合物，它們在室溫下是氣態(tài)的或是容易汽化的；和這些化合物的混合物。
含有Si的化合物包括鏈或環(huán)硅烷化合物。具體例子為SiH4、Si2H6、SiF4、SiFH3、SiF2H2、SiF3H、Si3H8、SiD4、SiHD3、SiH2D2、SiH3D、SiFD3、SiF2D2、Si2D3H3、(SiF2)5、(SiF2)6、(SiF2)4、Si2F6、Si3F8、Si2H2F4、Si2H3F3、(SiCl2)5、SiBr4、(SiBr2)5、Si2Cl6、SiHCl3、SiH2Br2、SiH2Cl2、和Si2Cl3F3。
含有鍺的化合物的具體例子是GeH4、GeD4、GeF4、GeFH3、GeF2H2、GeF3H、GeHD3、GeH2D2、GeH3D、Ge3H8、和Ge2D6。
含有C的化合物的具體例子是Ch4、CD4、CnH2n+2(n是整數(shù))、CnH2n(n是整數(shù))、C2H2、C6H6、CO2、和CO。
除了上述原料之外，還可以使用含有氮(N)的原料氣體和含有氧(O)的原料氣體。含有氮(N)的原料氣體的具體例子是N2、NH3、ND3、NO、NO2、和N2O。含有氧(O)的原料氣體具體例子是O2、CO、CO2、NO、N2O、CH3OH2OH、和CH3OH。
如上所述，通過其中引入合適的價電子控制元素(即摻雜劑)，可以控制本發(fā)明的μc-Si系列薄膜以便具有p型或n型。這種元素可以包括提供p型導電性的屬于周期表的Ⅲb族的元素(下面這些元素稱為Ⅲb族元素)，和提供n型導電性的屬于周期表的Ⅴb族的元素(下面這些元素稱為Ⅴb族元素)。
為了使μc-Si系列薄膜含有這種摻雜劑，除了前述膜形成原料之外，還可以使用能夠提供Ⅲb族或Ⅴb族元素的合適的原料。
提供Ⅲb族或Ⅴb族元素的原料包括能夠提供Ⅲb族或Ⅴb族元素的原料，它們在室溫下是氣態(tài)的或至少在用于形成μc-Si系列薄膜的條件下容易汽化。
這種提供Ⅲb族元素的氣態(tài)的或汽化的原料可以包括硼氫化物，諸如B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B6H12、和B6H14；和硼鹵化物，諸如BF3、BCl3、和BBr3。除此之外，AlCl3、GaCl3、Ga(CH3)3、InCl3、和TlCl3也可以使用。它們當中B2H6和BF3是最好的。
這種提供Ⅴb族元素的氣態(tài)的或汽化的原料可以包括磷氫化物，諸如PH3和P2H4；和磷鹵化物，諸如PH4I、PF3、PF5、PCl3、PCl5、PBr3、PBr5和PI3。除此之外，AsH3、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsF5、SbH3、SbF3、SbF5、SbCl3、SbCl5、BiH3、BiCl3、BiBr3也可以使用。它們當中PH3和PF3是最好的。
如果需要，這些提供Ⅲb族或Ⅴb族元素的任何原料都可以用合適的氣體稀釋，諸如H2或惰性氣體，例如Ar、He、Ne、Xe、或Kr。
下面說明在實現(xiàn)本發(fā)明的工藝過程中由本發(fā)明人進行的實驗。
實驗1首先說明用在該實驗中的雙卷盤系統(tǒng)的膜形成裝置。
具體地說，使用如圖1中所示結構的膜形成裝置。在圖1中，參考標記101表示提供有通過導通閥108(包括蝶形閥)與真空泵(未示出)連接的排氣管107的真空室(或淀積室)。排氣管107提供有真空計109。開動真空泵同時適當調整導通閥108和觀察真空計109，通過排氣管對真空室內部進行抽真空，真空室101里面的內部壓力可以調節(jié)到所要求的壓力。
參考標記102表示其上要淀積膜的板條(web)襯底(長襯底)。卷材襯底102纏繞在設置在能夠被抽真空的裝載室114中的釋放滾軸(pay-out roll)111上。卷材襯底102從釋放滾軸111釋放出來，并且它穿過提供在真空室的側壁(在圖中的左側)上的氣門113a進入真空室101。然后，卷材襯底102穿過提供在真空室的側壁(在圖中的右側)上的氣門113b進入能夠被抽真空的卸載室115中，在那里它被設置在卸載室115中的接收滾軸112接收，然后繞在接收滾軸上。這里，相對于卷材襯底的傳送方向，釋放滾軸一側是上側，接收滾軸一側是下側。
具體地說，通過借助于驅動電機(未示出)旋轉釋放滾軸111，卷材襯底102從釋放滾軸111連續(xù)提供，連續(xù)在真空室101中沿縱向運動，并且纏繞在接收滾軸112上。即，卷材襯底102從圖的左側向圖的右側傳。
每個氣門113a和113b構成為可以傳送卷材襯底102而不破壞真空和門氣體可以流入其內。氣門113a是在裝載室114和真空室101之間起連通作用，同時保持兩個室的每個都在減小的壓力下。同樣，氣門113b是在真空室101和卸載室115之間起連通作用，同時保持兩個室的每個都在減小的壓力下。
在真空室101與另一真空室連接時，氣門113a和113b還起連通裝置的作用。
參考標記110表示向真空室101內部打開的送氣管。送氣管110從具有多個儲氣罐的原料氣體輸送系統(tǒng)延伸，其中這多個儲氣罐(未示出)的每個含有所要輸送的原料氣體，并且它們的作用是把所要的原料氣體引入到真空室101中。引入到真空室101中的原料氣體通過排氣管107排放。
在真空室101中的卷材襯底102的背面(不與等離子體106相對)，提供能夠輻射熱量以加熱卷材襯底102的燈加熱器單元103。參考標記104表示棒狀電極，其與高頻功率源105電連接，而高頻功率源105具有通過電纜或波導(未示出)安裝在其內的匹配盒(matching box)。
用下面的方式使用如圖1中所示的膜形成裝置形成μc-Si系列薄膜。
來自釋放滾軸111的卷材襯底102穿過真空室101并固定到接收滾軸112上。借助于開動真空泵(未示出)，真空室101內部通過排氣管107被抽空到所要求的真空。通過送氣管110，指定原料氣體和稀釋氣體被引入真空室101中。啟動燈加熱單元103，接收滾軸112借助于驅動電機(未示出)旋轉，以連續(xù)移動卷材襯底102。借此，卷材襯底102連續(xù)傳送，同時穿過真空室101，在那里位于真空室中的卷材襯底102被燈加熱單元103加熱。然后，接通高頻功率源105，以給棒狀電極輸送具有所要求的振蕩頻率的高頻功率，發(fā)生輝光放電，從而產生等離子體106，由此原料氣體被等離子體的作用而分解，并在連續(xù)運動的卷材襯底上淀積淀積膜(μc-Si系列薄膜)。
下面說明由本發(fā)明人做的實驗。
根據(jù)上述方式，使用圖1所示的膜形成裝置，在連續(xù)運動的卷材襯底102上形成μc-Si系列薄膜。
作為卷材襯底102，使用厚度為0.2mm、寬度為20cm和長度為50m的不銹鋼SUS430BA卷材。作為真空泵的真空泵，使用了旋轉泵、機械升壓泵和渦輪分子泵。
具體地說，每個含有釋放滾軸111的裝載室114、含有接收滾軸112的卸載室115、和真空室101的內部借助于旋轉泵粗抽真空。然后，每個含有釋放滾軸111的裝載室114、含有接收滾軸112的卸載室115、和真空室101的內部借助于機械升壓泵抽真空，直到壓力為約1.3×10-1Pa為止在借助于燈加熱單元103保持卷材襯底表面溫度為300℃的同時，借助于分子渦輪泵把真空室101的內部抽到約2.7×10-3Pa的真空。當真空室101的內部壓力穩(wěn)定在2.7×10-3Pa時，400sccm的H2氣作為凈化氣體從氣體輸送系統(tǒng)(未示出)通過質量流量控制器(未示出)和送氣管110以及與真空室101連接的管道(未示出)引入到真空室中。然后，借助于渦輪分子泵對真空室101內部抽真空2小時，同時調整設置在排氣管107上的蝶形閥108，從而真空計109的讀數(shù)為6.7×10-1。
之后，在下述條件下SiH4氣體和H2氣體從氣體輸送系統(tǒng)通過質量流量控制器(未示出)和送氣管110引入到真空室101中，其中調整蝶形閥108，從而使真空計109的讀數(shù)在1.3×10-1到1.3×102pa范圍內。特別是，上述氣體首先流動30分鐘。然后，在氣體連續(xù)流動的同時，具有13.56MHz到1000MHz范圍內的振蕩頻率的高頻功率以有效值的形式從高頻功率源105輸送到棒狀電極104，從而產生等離子體106，由此在長度為40m以上的卷材襯底102上形成淀積膜。在這種情況下，卷材襯底102以14cm/分鐘的傳送速度傳送。
在這種情況下的膜形成條件如下。膜形成條件原料氣體(SiH4):50sccm稀釋氣體(H2):2000sccm振蕩頻率13.56到1000MHz高頻功率0.05-50w/cm2淀積室中的內部壓力1.3×10-1到1.3×102Pa襯底和電極之間的間隔0.5-30cm襯底溫度300℃淀積膜厚7μm淀積速率10埃/秒電極形狀5cm(直徑)×25cm(長度)形成淀積膜之后，卷材襯底102冷卻到室溫，并從膜形成裝置中取出。
通過這種方式，獲得多個樣品，每個包括具有形成在其上的淀積膜的卷材襯底102(下面每個樣品稱為“卷材襯底樣品”)。
對于每個卷材襯底樣品，相對于它的寬度方向，其部分被切除以獲得實驗樣品。這樣可以得到多個實驗樣品。
通過改變振蕩頻率和調節(jié)高頻功率的瓦數(shù)、真空室的內部壓力、和襯底和電極之間的間隔，以便淀積速率不變，從而制備實驗樣品，而為了檢查振蕩頻率的影響，對制備的實驗樣品進行如下評價。關于在卷材襯底102寬度方向的膜特性的分布的評價結果繪在圖2到5中。
評價的內容1、肉眼檢查和用光學顯微鏡檢查。
2、吸收系數(shù)的評價通過使用光譜儀U4000型(由Hitachi Ltd.制造)測量它的透射比率，檢查μc-Si系列薄膜的吸收系數(shù)的波長相關性3、平均晶粒尺寸的評價該評價是以這樣的方式進行的，其中借助于透射電子顯微鏡(TEM)JEM-4000EX(由JEOL Ltd.制造)觀察晶體的橫截面，用圖像處理確定各個晶粒邊界，并在所得到的圖像的基礎上，獲得在表面附近和平行于襯底的方向中的平均晶粒尺寸。
4、晶體體積比的評價該評價是用以下方式進行的，其中借助于激光器、拉曼光譜儀NRS200C(由Nihon Bunko Kabushiki Kaisha制造)測量拉曼散射光譜，然后通過獲得來自520cm-1附近的晶體的強信號和來自480cm-1附近的非晶材料的寬信號之間的強度比率，由此獲得晶體體積比。
5、氫含量的評價該評價是用下面的方式進行的，其中借助于FTIR方法測量紅外線吸收光譜，并在2000cm-1附近吸收的基礎上，獲得氫含量。
結果，在振蕩頻率低于50MHz的情況下，即使通過適當改變高頻功率的瓦數(shù)、襯底和電極之間的間隔、和真空室的內部壓力，以所要求的淀積速率進行膜淀積也只淀積了非晶硅膜。通過肉眼檢查和用光學顯微鏡檢查，作為觀察其表面的結果，其表面具有白云狀物并且處于粗糙狀態(tài)。另外，觀察到在真空室中存在聚硅烷。關于這方面，認為這種聚硅烷混入膜中，結果得到這樣的膜。
在振蕩頻率超過550MHz的情況下，首先觀察到輝光放電瞬間消失。并且即使通過適當改變高頻功率的瓦數(shù)、襯底和電極之間的間隔、和真空室的內部壓力，以所要求的淀積速率進行膜淀積，觀察到在寬度方向的膜特性的粗糙度(大于10％)。另外，引起這種粗糙度的情形相對于襯底的縱向是不同的。因此，發(fā)現(xiàn)在長襯底上形成μc-Si系列薄膜的情況下，很難保持所要求的膜特性。
實驗2使用在實驗1中的同樣的裝置和實驗1中的程序，通過改變襯底和電極之間的間隔觀察得到的μc-Si系列薄膜的特性是怎樣變化的。膜形成條件如下。膜形成條件原料氣體(SiH4):50sccm稀釋氣體(H2):2000sccm振蕩頻率200MHz高頻功率10w/cm2淀積室中的內部壓力2.7×101Pa襯底和電極之間的間隔0.5-30cm襯底溫度300℃淀積膜厚7μm電極形狀5cm(直徑)×25cm(長度)按照實驗1中的評價程序進行評價。
結果發(fā)現(xiàn)，在襯底和電極之間的間隔為0.5cm時，明顯形成非晶硅的淀積膜。在襯底和電極之間的間隔超過30cm時，膜淀積速率變慢，并且基本上很難淀積所要求的厚度。
在該實驗中得到的圖形如圖6-9中所示。如這些圖所示，發(fā)現(xiàn)改變襯底和電極之間的間隔，所得到的μc-Si系列薄膜的特性也變化。
實驗3使用用在實驗1中的同樣的裝置和實驗1中的程序，在初始淀積階段通過只改變襯底和電極之間的間隔并在相同的膜形成條件下進行膜淀積的方式，觀察得到的μc-Si系列薄膜的特性根據(jù)在初始淀積階段所給的條件是怎樣變化的。為此，形成pin結型光電元件。特別是，在卷材襯底上連續(xù)形成n型a-Si層、i型μc-Si層和p型μc-Si層。n型層和p型層的形成是使用圖1中所示的裝置進行的，只是把高頻功率源105改變?yōu)镽F功率源(13.56MHz)。
各條件如下。在初始膜淀積階段的條件原料氣體(SiH4):50sccm稀釋氣體(H2):2000sccm振蕩頻率200MHz高頻功率50w/cm2淀積室中的內部壓力2.7×101pa襯底和電極之間的間隔0.5-30cm襯底溫度300℃淀積膜厚300nm之后的條件相同原料氣體(SiH4):50sccm稀釋氣體(H2):2000sccm振蕩頻率200MHz高頻功率50w/cm2淀積室中的內部壓力2.7×101Pa襯底和電極之間的間隔5cm襯底溫度300℃淀積膜厚6.7μm電極形狀5cm(直徑)×25cm(長度)n型層形成條件SiH4:5sccmH2:50sccmPF3/H2(5％):0.1sccmRF功率0.1w/cm2淀積室中的內部壓力1.1×102Pa襯底溫度300℃淀積膜厚30nmp型層形成條件SiH4:5sccmH2:200sccmBF3/H2(5％):0.1sccmRF功率3w/cm2淀積室中的內部壓力2.0×102Pa襯底溫度200℃淀積膜厚20nm對于如此形成的光電元件，借助于透射電子顯微鏡(TEM)JEM-4000EX(由JEOLLtd.制造)觀察它的晶體截面，評價認為包括來自初始淀積部分的a-Si的部分的厚度。獲得的結果如圖10所示。另外，對于光電元件，進行它的初始光電轉換效率的評價和光退化試驗(1ight degradation test)。獲得的結果集中繪在表1中。
在AM-1.5(100mw/cm2)的準(pseudo)太陽光的照射下，通過接入使用光電元件制備的太陽能電池和測量它的Ⅴ-Ⅰ特性進行初始光電轉換效率的評價。
光退化測試是使用太陽能電池進行的，其在上述實驗中在濕度為50％和溫度為25℃下已經(jīng)進行了初始光電轉換效率評價，同時對其照射AM-1.5的準太陽光500小時，以上述相同的方式在AM-1.5(100mw/cm2)的準太陽光的照射下，測量它的光電轉換效率和計算初始光電轉換效率的降低率。
在表1所示結果的基礎上，獲得的發(fā)現(xiàn)將在下面說明。也就是，通過改變襯底和電極之間的間隔，可以防止在初始淀積階段淀積非晶層和其組成晶粒是小尺寸的層。這些層的存在使半導體器件諸如光電元件的特性退化。
下面參照實施例詳細說明本發(fā)明。應該明白，這些實施例只是用于表示性的目的，而不將限制本發(fā)明的范圍。
例1作為圖1中所示的膜形成裝置中棒狀電極104，如圖11(其表示概念圖，而不總是與實際實驗情況一致)所示，每個都與用在實驗1中的棒狀電極104相同的多個棒狀電極204如此排列，它們垂直于長襯底102的法線，并且它們中一部分和長襯底的間隔不同。
使用如此構成的裝置，在下面將說明的條件下形成μc-Si系列薄膜。
作為長襯底102，使用厚度為0.2mm、寬度為20cm和長度為50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化鋅(ZnO)膜的SUS430BA卷材的不銹鋼。
μc-Si系列薄膜的形成是根據(jù)實驗1中的工序進行的，除了把實驗1中的膜形成條件改變?yōu)橄旅娴臈l件外。膜形成條件原料氣體(SiH4):50sccm稀釋氣體(H2):2000sccm振蕩頻率200MHz高頻功率10w/cm2淀積室中的內部壓力2.7×10-1Pa電極和長襯底之間的間隔(從襯底傳送方向的上側)3cm間隔10個棒狀電極，5cm間隔10個棒狀電極，10cm間隔10個棒狀電極，5cm間隔10個棒狀電極，和4cm間隔10個棒狀電極，每個相鄰電極之間的間隔(一個棒狀電極的中心軸上的中心到另一棒狀電極的中心軸上的中心的距離)10cm襯底溫度300℃淀積膜厚10μm對比例1-1使用如圖12(其表示概念圖，而不總是與實際實驗情況一致)中所示的平板型電極1004，在與例1相同的膜形成條件下進行μc-Si系列薄膜的形成。
這里的平板型電極1004的長度為5m。襯底和電極之間的間隔從襯底傳送方向的上側從3cm到5cm分級變化。這里，圖12中的參考標記1007示意性地表示等離子體高密度區(qū)。
對比例1-2使用如圖13(其表示概念圖，而不總是與實際實驗情況一致)中所示的多個棒狀電極104，在與例1相同的膜形成條件下進行μc-Si系列薄膜的形成。
在本例中，50個棒狀電極分開設置，以便具有與長襯底102相等的3cm的間隔。并且每個相鄰電極之間的間隔(一個棒狀電極的中心軸上的中心到另一棒狀電極的中心軸上的中心的距離)是10cm。
在例1和對比例1-1和1-2的每個中，等離子體放電維持10小時，用肉眼觀察其中產生的等離子體的狀態(tài)。結果，在例1和對比例1-2中，任何時候等離子體的狀態(tài)都是穩(wěn)定的。但是在對比例1-1中，產生作為等離子體高密度區(qū)1007示意性地表示在圖12中的局部化等離子體區(qū)或部分致密等離子體區(qū)。另外，觀察到在等離子體放電過程中放電位置瞬間變化的現(xiàn)象。
作為已經(jīng)測量膜厚分布到規(guī)定的10μm的結果，發(fā)現(xiàn)例1和對比例1-2的每個中的膜厚分布對于寬度方向和縱向都落入15％內。另一方面，在對比例1-1中，發(fā)現(xiàn)在15％之外。
對于吸收系數(shù)、晶體體積比(crystal volume fraction)、和氫含量的每個的分布的評價結果，發(fā)現(xiàn)在例1和對比例1-2中的每個的分布對于襯底的寬度方向和縱向都落入15％內。另一方面，在對比例1-1中，存在非晶部分，并且發(fā)現(xiàn)該分布在15％之外。
在例1和對比例1-2中，對于吸收系數(shù)、晶體體積比、和氫含量的每個在深度方向的分布圖形以下述方式進行評價。吸收系數(shù)的評價為了對薄膜樣品檢查吸收系數(shù)的帶分布圖形的變化，用以下方式評價吸收系數(shù)在深度方向的變化，即，CMP(化學-機械拋光)拋光薄膜樣品的預定厚度，并借助于光譜儀U4000型(由Hitachi Ltd.制造)測量其透射比。在認為吸收系數(shù)是按照膜分布時，吸收系數(shù)與其平均值相當。因此，可以通過觀察吸收系數(shù)隨著膜厚的變化如何變化來估計吸收系數(shù)的分布。平均晶粒尺寸的評價此評價是用下述方式進行的，其中借助于透射電子顯微鏡(TEM)JEM-4000EX(由JEOL Ltd.制造)觀察薄膜樣品的晶體截面，通過圖像處理確定晶界，并在得到的圖像的基礎上，檢查在平行于襯底的方向在深度方向的平均晶粒尺寸。晶體淀積速率的評價此評價如下進行。即，對于薄膜樣品(其形成在襯底的ZnO(多晶體)上)，當在大于150°的銳角對襯底進行塑性變形時，提供與ZnO多晶體的壁界面一起的μc-Si層的橫截面。對于所述橫截面，使用激光拉曼光譜儀NRS200C(由NihonBunko Kabushiki Kaisha制造)，同時調節(jié)激光束的亮點，以1μm的分辯率測量拉曼散射光譜，然后獲得來自520cm-1附近晶體的強信號和來自480cm-1附近非晶材料的寬信號之間的強度比，并在該強度比的基礎上，評價在深度方向晶體淀積速率的變化。氫含量的評價該評價是如此進行的，即借助于SIMS(二次電子質譜儀)對薄膜樣品進行氫含量分析，以得到在深度方向氫含量的分布圖形。
下面說明評價結果。關于吸收系數(shù)發(fā)現(xiàn)對比例1-2中的吸收系數(shù)簡單地降低。具體地說，對應于初始淀積階段的部分(約200nm厚)的吸收系數(shù)是很小的，對于此后的吸收，它與假設基本上不變的吸收系數(shù)的模型一致。
另一方面，發(fā)現(xiàn)在例1中的吸收系數(shù)增大和減小。具體地說，發(fā)現(xiàn)具有大吸收系數(shù)的層和具有小吸收系數(shù)的層在厚度方向疊加。關于平均晶粒尺寸該評價項目的評價結果如表2中所示。
在對比例1-2中獲得的發(fā)現(xiàn)是，雖然存在非晶層并且平均晶粒尺寸逐漸增大直到距離襯底200nm附近，但是之后平均晶粒尺寸基本不變，直到表面附近。
在例1中獲得的發(fā)現(xiàn)是，在例1中的初始淀積階段的狀態(tài)處在與對比例1-2相同的狀態(tài)左右，但是此后平均晶粒尺寸改變，從而它在深度方向增大和減小。
在圖14(a)中，表示了用TEM觀察到的對比例1-2中的一部分橫截面。在圖14(b)中，表示了用TEM觀察到的例1中的一部分橫截面。應該理解，在如圖14(a)中所示的對比例1-2的橫截面中存在基本沒有晶粒尺寸變化部分的部分，但是在例1的橫截面中，如圖14(b)中所示，存在晶粒尺寸變化部分A-A’和B-B’。關于晶體體積比這個評價項目的評價結果如表3中所示。在表3中所示結果的基礎上，發(fā)現(xiàn)對比例1-2中的晶體體積比基本不變，直到表面附近另一方面，發(fā)現(xiàn)例1中的晶體體積比變化，從而它首先增大，然后減小。關于氫含量這個評價項目的評價結果示于圖15中。在圖15中所示的結果的基礎上，理解到下面的事實。即，在對比例1-2中，存在具有大氫含量的層，直到距離襯底200nm附近，雖然此后氫含量減小，但是接下來的氫含量基本不變，直到表面附近另一方面，在例1中，雖然在初始淀積階段的狀態(tài)在與對比例1-2中的狀態(tài)相同的狀態(tài)左右，此后氫含量變化，它增大，然后減小。
從上面的描述應該理解到，根據(jù)例1的方法應該明白，可以容易地形成μc-Si系列薄膜，其特性在厚度方向如希望那樣被控制。
例2
作為圖1中所示膜形成裝置中的棒狀電極104，如圖16所示(其表示概念圖，而不總是與實際實驗情況一致)，每個都與用在實驗1中的棒狀電極104相同的多個棒狀電極104彼此平行排列，從而它們垂直于長襯底102的法線，并且它們與長襯底的間隔部分地不同。
使用如此構成的裝置，在下述條件下形成μc-Si系列薄膜。
作為長襯底102，使用厚度為0.2mm、寬度為20cm和長度為50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化鋅(ZnO)膜的不銹鋼SUS430BA卷材。μc-Si系列薄膜的形成是根據(jù)實驗1中的工序進行的，除了把實驗1中的膜形成條件改變?yōu)橄旅娴臈l件外。膜形成條件原料氣體(SiH4):50sccm稀釋氣體(H2):2000sccm振蕩頻率200MHz高頻功率10w/cm2淀積室中的內部壓力2.7×10-1Pa電極和長襯底之間的間隔(從襯底傳送方向的上側)3cm間隔10個棒狀電極，5cm間隔10個棒狀電極，5cm間隔10個棒狀電極，5cm間隔10個棒狀電極，和5cm間隔10個棒狀電極，每個相鄰電極之間的間隔(一個棒狀電極的中心軸到另一棒狀電極的中心軸上距離中心的距離)10cm襯底溫度300℃淀積膜厚10μm例3除了棒狀電極的排列改變?yōu)椴皇潜舜似叫信帕兄猓貜屠?的工序，形成μc-Si系列薄膜。
評價用例1中一樣的方式進行對于在襯底的寬度方向的膜厚分布的評價。結果，發(fā)現(xiàn)例2中的膜厚分布落入10％內，但是發(fā)現(xiàn)例3中的為13％。
作為對于吸收系數(shù)、晶體淀積速率和氫含量的每個分別在襯底寬度方向的評價的結果，發(fā)現(xiàn)例2中的分布落入10％內，但是例3中的為13％。
在上述結果的基礎上，應該理解，如例2中那樣通過彼此平行排列棒狀電極，可以減小在襯底的寬度方向的膜厚的粗糙度。
例4作為圖1中所示膜形成裝置中的棒狀電極104，如圖17所示(其表示概念圖，而不總是與實際實驗情況一致)，每個都與用在實驗1中的棒狀電極104相同的多個棒狀電極104彼此平行排列，從而它們垂直于長襯底102的法線，它們垂直于用于長襯底的傳送的方向，并且它們與長襯底的間隔部分地不同。
使用如此構成的裝置，在下述條件下形成μc-Si系列薄膜。
作為長襯底102，使用厚度為0.2mm、寬度為20cm和長度為50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化鋅(ZnO)膜的不銹鋼SUS430BA卷材。μc-Si系列薄膜的形成是根據(jù)實驗1中的工序進行的，除了把實驗1中的膜形成條件改變?yōu)橄旅娴臈l件外。膜形成條件原料氣體(SiH4):50sccm稀釋氣體(H2):2000sccm振蕩頻率200MHz高頻功率10w/cm2淀積室中的內部壓力2.7×10-1Pa電極和長襯底之間的間隔(從襯底傳送方向的上側)3cm間隔10個棒狀電極，5cm間隔10個棒狀電極，5cm間隔10個棒狀電極，5cm間隔10個棒狀電極，和5cm間隔10個棒狀電極，每個電極與用于傳送襯底的方向的角度90°每個相鄰電極之間的間隔(一個棒狀電極的中心軸上的中心到另一棒狀電極的中心軸上的中心的距離)10cm襯底溫度300℃淀積膜厚10μm
評價用例1中一樣的方式進行對于在襯底的寬度方向的膜厚分布的評價。結果，發(fā)現(xiàn)例4中的膜厚分布落入8％內，這在均勻性上是優(yōu)于例2的。
并且，作為對于吸收系數(shù)、晶體淀積速率和氫含量的每個分別在襯底寬度方向的評價的結果，發(fā)現(xiàn)例4中的分布落入8％內，這在均勻性上是優(yōu)于例2的。
在上述結果的基礎上，應該理解，通過如上所述垂直于襯底轉送方向排列棒狀電極，可以減小在襯底的寬度方向的膜厚的粗糙度。
例5作為圖1中所示膜形成裝置中的棒狀電極104，如圖18所示(其表示概念圖，而不總是與實際實驗情況一致)，每個都與用在實驗1中的棒狀電極104相同的多個棒狀電極104如此排列，從而它們垂直于長襯底102的法線，并且它們與長襯底的間隔在長襯底的傳送方向的上側變寬，在其下側變窄。
使用如此構成的裝置，在下述條件下形成μc-Si系列薄膜。
作為長襯底102，使用厚度為0.2mm、寬度為20cm和長度為50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化鋅(ZnO)膜的不銹鋼SUS430BA卷材。μc-Si系列薄膜的形成是根據(jù)實驗1中的工序進行的，除了把實驗1中的膜形成條件改變?yōu)橄旅娴臈l件外。膜形成條件原料氣體(SiH4):50sccm稀釋氣體(H2):2000sccm振蕩頻率200MHz高頻功率10w/cm2淀積室中的內部壓力2.7×10-1Pa電極和長襯底之間的間隔(從襯底傳送方向的上側)15cm間隔5個棒狀電極，12cm間隔5個棒狀電極，10cm間隔5個棒狀電極，8cm間隔10個棒狀電極，和6cm間隔10個棒狀電極，4cm間隔15個棒狀電極，每個電極與用于傳送襯底的方向的角度90°每個相鄰電極之間的間隔(一個棒狀電極的中心軸上的中心到另一棒狀電極的中心軸上的中心的距離)10cm襯底溫度300℃淀積膜厚10μm對比例2除了50個棒狀電極與長襯底的所有間隔為4cm以外，重復進行例5的工序，形成μc-Si系列薄膜。
評價對于例5和對比例2的每個，用實驗1中相同的方式進行關于吸收系數(shù)、晶體體積比和氫含量的每個的分布圖形的評價。
下面說明評價結果。關于吸收系數(shù)發(fā)現(xiàn)對比例2中的吸收系數(shù)簡單降低。具體地說，對應于初始淀積階段的部分(約200nm厚)的吸收系數(shù)是很小的，對于此后的吸收，它與假設基本上不變的吸收系數(shù)的模型一致。
另一方面，發(fā)現(xiàn)例5中的吸收系數(shù)逐漸增大。具體地說，發(fā)現(xiàn)吸收系數(shù)隨著膜淀積的進行而逐漸變大。關于平均晶粒尺寸該評價項目的評價結果如表4中所示。
發(fā)現(xiàn)下面的事實。即，在對比例2中，雖然存在非晶層并且平均晶粒尺寸逐漸增大直到距離襯底200nm附近，但是之后平均晶粒尺寸基本不變，直到表面附近。
另一方面，在例5中，在初始淀積階段的狀態(tài)中基本不存在非晶層，并且此后平均晶粒尺寸向表面附近逐漸減小。關于晶體體積比這個評價項目的評價結果如表5中所示。在表5中所示結果的基礎上，理解到，對比例2中的晶體體積比基本不變，直到表面附近，但是例5中的晶體體積比向著表面附近逐漸減小。關于氫含量這個評價項目的評價結果示于圖19中。在圖19中所示結果的基礎上，理解到下面事實。即，在對比例2中，存在具有大氫含量的層，直到距離襯底200nm附近，雖然此后氫含量減小，但是接下來的氫含量基本不變，直到表面附近另一方面，在例5中，雖然在初始淀積階段的狀態(tài)的氫含量基本上不變，但是此后氫含量向著表面附近逐漸增大。
在例5和對比例2的每個中，與實驗3一樣分別地制備光電元件，其中p型層和n型層的形成是在與實驗3中用于形成這些層采用的同樣的條件下進行的。對于得到的光電元件，用實驗3中相同的方式進行關于初始光電轉換效率的評價和光退化實驗。
得到的結果集中示于表6中。對于例5的每個值是相對于將對比例2的對應值設置在1.00時的值。
在表6所示結果的基礎上，理解到，使用按如下方式排列的多個棒狀電極形成的μc-Si系列薄膜，其排列為這些棒狀電極與長襯底的間隔在長襯底的傳送方向的上側變寬，在其下側變窄，可以制備光電元件特性優(yōu)異的光電元件。
例6作為圖1中所示膜形成裝置中的棒狀電極104，如圖20所示(其表示概念圖，而不總是與實際實驗情況一致)，每個都與用在實驗1中的棒狀電極104相同的多個棒狀電極104如此排列，從而它們垂直于長襯底102的法線，并且它們與長襯底的間隔在長襯底的傳送方向部分周期性變化。
使用如此構成的裝置，在下述條件下形成μc-Si系列薄膜。
作為長襯底102，使用厚度為0.2mm、寬度為20cm和長度為50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化鋅(ZnO)膜的不銹鋼SUS430BA卷材。μc-Si系列薄膜的形成是根據(jù)實驗1中的工序進行的，除了把實驗1中的膜形成條件改變?yōu)橄旅娴臈l件外。膜形成條件原料氣體(SiH4):50sccm稀釋氣體(H2):2000sccm振蕩頻率200MHz高頻功率10w/cm2淀積室中的內部壓力2.7×10-1Pa電極和長襯底之間的間隔(從襯底傳送方向的上側)15cm間隔5個棒狀電極，12cm間隔5個棒狀電極，
4cm間隔10個棒狀電極，8cm間隔10個棒狀電極，和4cm間隔10個棒狀電極，8cm間隔10個棒狀電極，每個電極與用于傳送襯底的方向的角度90°每個相鄰電極之間的間隔(一個棒狀電極的中心軸上的中心到另一棒狀電極的中心軸上的中心的距離)10cm襯底溫度300℃淀積膜厚10μm評價對于例6，用實驗1中相同的方式進行關于吸收系數(shù)、晶體體積比和氫含量的每個在深度方向的分布圖形的評價。
下面說明評價結果。關于吸收系數(shù)發(fā)現(xiàn)例6中的吸收系數(shù)周期性變化，從而它的增大和減小是重復的。具體地說，發(fā)現(xiàn)吸收系數(shù)隨著膜淀積的進行而周期性變化。關于平均晶粒尺寸該評價項目的評價結果如表7中所示。
在例6中，在初始淀積階段的狀態(tài)中基本不存在非晶層，并且此后平均晶粒尺寸周期性變化，從而它向著表面附近增大和減小。關于晶體體積比這個評價項目的評價結果如表8中所示。在表8中所示結果的基礎上，理解到，例6中的晶體體積比周期性變化，從而它向著表面附近增大和減小。關于氫含量例6中的此評價項目的評價結果示于圖21中，在對比例2中獲得的該評價項目的評價結果一起示于其中。在圖21中所示結果的基礎上，理解到下面事實。即，在例6中，雖然在初始淀積階段的狀態(tài)中的氫含量基本不變，但是此后氫含量周期性變化，從而它向著表面附近增大和減小。
從上述結果看出，應該理解，根據(jù)例6的工藝，可以容易地形成μc-Si系列薄膜，其吸收系數(shù)向著膜厚方向周期性變化。
在例6中，與實驗3一樣分別地制備光電元件，其中p型層和n型層的形成是在與實驗3中用于形成這些層采用的相同條件下進行的。對于得到的光電元件，用實驗3中相同的方式進行關于初始光電轉換效率的評價和光退化實驗。
得到的結果集中示于表9中，對比例2中的光電元件的評價結果一起示于其中。對于例6的每個值是相對于將對比例2的對應值設置在1.00時的值在表9所示結果的基礎上理解到，使用按如下方式排列的多個棒狀電極形成的μc-Si系列薄膜，其排列方式為這些棒狀電極與長襯底的間隔關于長襯底的傳送方向周期性變化，可以制備光電元件特性優(yōu)異的光電元件。
從上面的描述應該明白，根據(jù)本發(fā)明的工藝，用簡單方式就可以容易地控制μc-Si系列薄膜在膜厚方向的特性。并且可以容易地形成特性優(yōu)異并具有在膜厚方向上的分級膜特性的高質量μc-Si系列薄膜。另外，使用這種μc-Si系列薄膜，可以以合理的成本制造高質量微晶半導體器件。表1
表2
當1μm厚的深度值設置在1.00時的標準化值表3
當1μm厚的深度值設置在1.00時的標準化值表4
當1μm厚的深度值設置在1.00時的標準化值表5
當1μm厚的深度值設置在1.00時的標準化值表6
表7
當1μm厚的深度值設置在1.00時的標準化值表8
當1μm厚的深度值設置在1.00時的標準化值表9
權利要求
1.用于形成微晶硅系列薄膜的工藝，包括在真空室中設置長襯底，以便與設置在所述真空室中的電極相對，同時沿著縱向傳送所述長襯底。使所述電極和所述長襯底之間產生輝光放電，從而在所述長襯底上淀積所述微晶硅系列薄膜，其中，作為所述電極的多個棒狀電極如此設置，即它們垂直于所述長襯底的法線，并且它們與所述長襯底的間隔全部或部分地不同，所述輝光放電是使用具有50MHz-550MHz范圍內的振蕩頻率的高頻功率產生的，由此在所述長襯底上淀積所述微晶硅系列薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述多個棒狀電極彼此平行排列設置。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述多個棒狀電極如此設置，即它們垂直于長襯底的傳送方向。
4.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述多個棒狀電極如此設置，即它們與長襯底的間隔在長襯底的傳送方向的上側變寬，在其下側變窄。
5.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述多個棒狀電極如此設置，即它們與長襯底的間隔沿著長襯底的傳送方向周期性變化。
6.用于在長襯底上形成微晶硅系列薄膜的裝置，具有所述長襯底在其中與真空室中的電極相對設置的部分，其中在縱向傳送所述長襯底的同時，在所述電極和所述長襯底之間產生輝光放電，從而在所述長襯底上淀積微晶系列薄膜，其中所述裝置具有作為所述電極的多個棒狀電極，它們設置成垂直于所述長襯底的法線，并且它們與所述長襯底的間隔全部或部分地不同；和用于產生所述輝光放電的高頻功率源，其使用具有50MHz-550MHz范圍內的振蕩頻率的高頻功率。
7.根據(jù)權利要求6所述的裝置，其中所述多個棒狀電極彼此平行排列設置。
8.根據(jù)權利要求6所述的裝置，其中所述多個棒狀電極如此設置，即它們垂直于長襯底的傳送方向。
9.根據(jù)權利要求6所述的裝置，其中所述多個棒狀電極如此設置，以致于它們與長襯底的間隔在長襯底的傳送方向的上側變寬，在其下側變窄。
10.根據(jù)權利要求6所述的裝置，其中所述多個棒狀電極如此設置，以致于它們與長襯底的間隔沿著長襯底的傳送方向周期性變化。
全文摘要
形成微晶硅系列薄膜的工藝包括在真空室中與電極相對設置長襯底，同時縱向傳送長襯底；使用具有50MHz－550MHz范圍內的振蕩頻率的高頻功率使電極和長襯底之間輝光放電在長襯底上淀積微晶硅系列薄膜，其中，作為所述電極的多個棒狀電極如此設置，即它們垂直于所述長襯底的法線，并且它們與所述長襯底的間隔全部或部分地不同，本發(fā)明還公開了適于執(zhí)行所述工藝的裝置。
文檔編號C23C16/509GK1237796SQ9910594
公開日1999年12月8日 申請日期1999年3月3日 優(yōu)先權日1998年3月3日
發(fā)明者東川誠, 佐野政史 申請人:佳能株式會社