專(zhuān)利名稱(chēng)：包含具有改善的塑性的粘結(jié)劑的金屬陶瓷及其制造方法和用途的制作方法
背景
金屬陶瓷是包含硬質(zhì)組元和粘結(jié)劑的復(fù)合材料，所述硬質(zhì)組元可以是或者可以不是三維互連的，所述粘結(jié)劑將所述硬質(zhì)組元連結(jié)一起或者粘合起來(lái)。傳統(tǒng)金屬陶瓷的一個(gè)實(shí)例是碳化鎢(WC)金屬陶瓷(WC-金屬陶瓷)，也稱(chēng)為是鈷結(jié)碳化鎢硬質(zhì)合金和WC-Co。這里，比如對(duì)于鈷-鎢-碳合金而言，硬質(zhì)組元是WC，而粘結(jié)劑是鈷(Co粘結(jié)劑)。這種Co粘結(jié)劑含有約98wt％鈷。
鈷是金屬陶瓷的主要粘結(jié)劑。例如，每年世界主要鈷市場(chǎng)的約15％用于制造包括WC-金屬陶瓷在內(nèi)的硬材料。每年世界主要鈷市場(chǎng)的26％用來(lái)制造為先進(jìn)地航空汽輪發(fā)動(dòng)機(jī)開(kāi)發(fā)的超級(jí)合金-此為鈷被看作是一種戰(zhàn)略性材料的一個(gè)因素。高達(dá)約45％的世界主要的鈷產(chǎn)量來(lái)自于政治不穩(wěn)定地區(qū)。這些因素不僅造成鈷的價(jià)格很高，而且也是鈷的價(jià)格波動(dòng)飄忽不定的原因。因此，有必要減少用作金屬陶瓷中的粘結(jié)劑的鈷量。
Prakash等在涉及WC-金屬陶瓷的工作中，試圖通過(guò)用一種富鐵的鐵-鈷-鎳粘結(jié)劑(Fe-Co-Ni粘結(jié)劑)代替Co粘結(jié)劑來(lái)達(dá)到這一目的。(參見(jiàn)，例如，L.J.Prakash的博士論文，kernforschungszentrumkarlsruhe，Germany，Institute Fuer Material-und Festkoeperforschung，1980和L.J.Prakash等在1981年第14卷，第255-268頁(yè)的Mod.Dev.Powder Metal上發(fā)表的文章“The Influence of The Binder Compositionon the Properties of WC-Fe/Co/Ni cemented carbides”)。根據(jù)Prakash等的工作，包含富鐵的Fe-Co-Ni粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷通過(guò)使所述Fe-Co-Ni粘結(jié)劑穩(wěn)定處于體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行強(qiáng)化。所述bcc結(jié)構(gòu)通過(guò)馬氏體轉(zhuǎn)變獲得。盡管prakash等的工作主要集中在富鐵的馬氏體粘結(jié)劑合金上，但是他們僅公開(kāi)了一種組成為50wt/％鈷、25wt％鎳和25wt％鐵的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑。
Guilemany等研究了含有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷和含有高含量的其中的Co為富鎳鎳-鐵所替換的Co粘結(jié)劑的耐腐蝕性強(qiáng)的WC-金屬陶瓷的機(jī)械性能，所述WC-金屬陶瓷通過(guò)燒結(jié)，之后再采用HIP處理獲得。(參見(jiàn)，例如，Guilemany等的文章“Mechanical-PropertyRelationships of Co/WC and Co-Ni-Fe/WC Hard Metal Alloys，”Int.J.of Refractory & Hard Materials(1993-1994)12，199-206)。
冶金上講，鈷令人感興趣的原因在于其具有同素異構(gòu)性-即，在高于約417℃的溫度下，純鈷的原子以面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)排列，而在低于約417℃的溫度下，純鈷的原子以密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)排列。因此，在約417℃，純鈷會(huì)發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，即所述fcc結(jié)構(gòu)變成hcp結(jié)構(gòu)(fcc→hcp轉(zhuǎn)變)。合金化的鈷可以通過(guò)使所述fcc結(jié)構(gòu)穩(wěn)定來(lái)暫時(shí)抑制所述fcc→hcp轉(zhuǎn)變的發(fā)生。例如，已知的是，用鎢和碳合金化的鈷形成Co-W-C合金(Co粘結(jié)劑)能暫時(shí)穩(wěn)定所述fcc結(jié)構(gòu)。(參見(jiàn)，例如，W.Dawihl等的文章，kobalt 22(1964)16)。然而，眾所周知的是，對(duì)Co-W-C合金(Co粘結(jié)劑)進(jìn)行應(yīng)力和/或應(yīng)變處理會(huì)誘發(fā)fcc→hcp轉(zhuǎn)變。(參見(jiàn)，例如，U.Schleinkofer等的文章，Materials Science and EngineeringA194(1995)1和Materials Science and Engineering A194(1996)103)。在含有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷中，在致密化(例如，真空燒結(jié)、壓力燒結(jié)。熱等靜壓……等)處理后進(jìn)行的金屬陶瓷冷卻期間所產(chǎn)生的應(yīng)力和/或應(yīng)變會(huì)誘發(fā)fcc→hcp轉(zhuǎn)變。此外，眾所周知的是，對(duì)含有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷進(jìn)行循環(huán)加載，例如可導(dǎo)致亞臨界裂紋擴(kuò)展的循環(huán)加載，會(huì)誘發(fā)fcc→hcp轉(zhuǎn)變。本申請(qǐng)人已經(jīng)確定，在金屬陶瓷的粘結(jié)劑中存在hcp結(jié)構(gòu)有害，因?yàn)檫@會(huì)造成粘結(jié)劑的脆化。因此，有必要尋找一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑的價(jià)格不僅便宜并具有成本可預(yù)測(cè)性，而且不會(huì)發(fā)生脆化如局部的fcc→hcp轉(zhuǎn)變。
出于上述原因，需要一種包含塑性高于所述Co粘結(jié)劑的并且能夠廉價(jià)生產(chǎn)的粘結(jié)劑的金屬陶瓷。
簡(jiǎn)述
本申請(qǐng)人已經(jīng)確定，金屬陶瓷的粘結(jié)劑中存在hcp結(jié)構(gòu)有害。所述hcp結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)劑的脆化。本申請(qǐng)人已確定了一種包括使用具有較高塑性的粘結(jié)劑的方法解決這一問(wèn)題。本發(fā)明致力于獲得一種包含具有改進(jìn)的塑性(所述塑性粘結(jié)劑具有較低的加工硬化能力)的粘結(jié)劑，優(yōu)選包含具有fcc結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑的金屬陶瓷，所述粘結(jié)劑甚至在高應(yīng)力和/或應(yīng)變條件下都穩(wěn)定。本發(fā)明的金屬陶瓷也能滿(mǎn)足對(duì)低成本并且具有改善的價(jià)格預(yù)期性的金屬陶瓷的需求，所述金屬陶瓷包含硬質(zhì)組元和具有能夠改善所述金屬陶瓷的抗裂性的較佳塑性的粘結(jié)劑。盡管相對(duì)于可比較的具有Co粘結(jié)劑的金屬陶瓷而言，具有塑性粘結(jié)劑的金屬陶瓷的硬度可能較低，但是，可以在不犧牲強(qiáng)度和/或韌性的前提下，通過(guò)改變硬質(zhì)組元的晶粒尺寸分布和/或硬質(zhì)組元的量來(lái)調(diào)整本發(fā)明金屬陶瓷的總體硬度。優(yōu)選地，增加硬質(zhì)組元的量以便在不犧牲金屬陶瓷的強(qiáng)度和/或韌性的前提下，提高金屬陶瓷的硬度。本發(fā)明的金屬陶瓷的優(yōu)點(diǎn)之一是與可比較的具有Co粘結(jié)劑的金屬陶瓷相比，其具有改善的抗裂性和可靠性，這能歸因于粘結(jié)劑的塑性。本發(fā)明的金屬陶瓷的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于可比較的具有Co粘結(jié)劑的金屬陶瓷而言，其具有改善的耐腐蝕性和/或抗氧化性。
本發(fā)明的金屬陶瓷包含至少一種硬質(zhì)組元和一種鈷-鎳-鐵粘結(jié)劑(Co-Ni-Fe粘結(jié)劑)。所述Co-Ni-Fe粘結(jié)劑含有約40-90wt％的鈷，所述粘結(jié)劑的余下部分為鎳和鐵以及任選的附帶雜質(zhì)，其中，鎳含量至少為所述粘結(jié)劑的4wt％但不高于36wt％，鐵含量至少為所述粘結(jié)劑的4wt％，但不高于36wt％，所述粘結(jié)劑中，Ni∶Fe之比值為約1.5∶1-1∶1.5；然而，包含由50wt％鈷，25wt％鎳和25wt％鐵組成的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷不包括在內(nèi)。優(yōu)選地，所述Co-Ni-Fe粘結(jié)劑基本為面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)并且在進(jìn)行塑性變形時(shí)，不會(huì)發(fā)生應(yīng)力或應(yīng)變誘發(fā)的相變。優(yōu)選地，所述Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的組織基本是奧氏體。這種具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷可以在比具有Co粘結(jié)劑的金屬陶瓷更低和波動(dòng)更小的價(jià)格下進(jìn)行生產(chǎn)。具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷的優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)于可比較的具有Co粘結(jié)劑的金屬陶瓷而言，其具有改善的抗裂性和可靠性，以及改善的耐腐蝕性和/或抗氧化性。
本發(fā)明的塑性粘結(jié)劑是獨(dú)一無(wú)二的，原因是甚至在進(jìn)行塑性變形時(shí)，所述粘結(jié)劑仍保持其fcc晶體結(jié)構(gòu)不變，能避免發(fā)生應(yīng)力和/或應(yīng)變誘發(fā)的轉(zhuǎn)變。本申請(qǐng)人已對(duì)具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷的強(qiáng)度和疲勞性能進(jìn)行了測(cè)量，其彎曲強(qiáng)度高達(dá)約2400兆帕斯卡(MPa)，循環(huán)疲勞強(qiáng)度高達(dá)約1550MPa(約室溫下彎曲200,000個(gè)循環(huán))。本申請(qǐng)人認(rèn)為，應(yīng)力和/應(yīng)變高達(dá)上述水平時(shí)，在所述Co-Ni-Fe粘結(jié)劑中基本不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力和/或應(yīng)變誘發(fā)的相變，表明其具有較佳的性能。
附圖
參照下面的介紹、隨后的權(quán)利要求以及附圖，可對(duì)本發(fā)明的這些以及其它的特點(diǎn)，方面和優(yōu)點(diǎn)加以更好地了解，其中，所述附圖中
圖1是通過(guò)在約1550℃下真空燒結(jié)獲得的現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷的顯微組織的光學(xué)顯微照片；
圖1a是圖1的黑白圖像，可用于對(duì)在約1550℃下真空燒結(jié)獲得的現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷的顯微組織進(jìn)行面積分?jǐn)?shù)分析；
圖2(用于與圖1進(jìn)行比較)是在約1550℃下真空燒結(jié)獲得的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷的顯微組織的光學(xué)顯微照片；
圖2a(用于與圖1a進(jìn)行比較)是圖2的黑白圖像，可用于對(duì)在約1550℃下真空燒結(jié)獲得的本發(fā)明的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷的顯微組織進(jìn)行面積分?jǐn)?shù)分析；
圖3是通過(guò)在約1535℃下真空燒結(jié)獲得的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷的顯微組織的背散射電子圖像(BEI)；
圖4是與圖3的WC-金屬陶瓷的顯微組織相對(duì)應(yīng)的鎢(W)的能量分散譜(EDS)的元素分布圖5是與圖3的WC-金屬陶瓷的顯微組織相對(duì)應(yīng)的碳(C)的EDS元素分布圖6是與圖3的WC-金屬陶瓷的顯微組織相對(duì)應(yīng)的氧(O)的EDS元素分布圖7是與圖3的WC-金屬陶瓷的顯微組織相對(duì)應(yīng)的鈷(Co)的EDS元素分布圖8是與圖3的WC-金屬陶瓷的顯微組織相對(duì)應(yīng)的鎳(Ni)的EDS元素分布圖9是與圖3的WC-金屬陶瓷的顯微組織相對(duì)應(yīng)的鐵(Fe)的EDS元素分布圖10是與圖3的WC-金屬陶瓷的顯微組織相對(duì)應(yīng)的鈦(Ti)的EDS元素分布圖11是通過(guò)約1535℃下真空燒結(jié)獲得的現(xiàn)有技術(shù)的具有鈷粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷中的粘結(jié)劑池(binder pool)的透射電子顯微術(shù)(TEM)的顯微照片，表明在所述的現(xiàn)有技術(shù)的WC-金屬陶瓷中存在高濃度的堆垛層錯(cuò)；
圖12是通過(guò)在約1535℃下真空燒結(jié)獲得的現(xiàn)有技術(shù)的具有鈷粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷中的另一個(gè)粘結(jié)劑池的TEM顯微照片，表明在所述現(xiàn)有技術(shù)的WC-金屬陶瓷的整個(gè)范圍內(nèi)均存在高濃度的堆垛層錯(cuò)；
圖13是一對(duì)照性的TEM顯微照片，其展示的是通過(guò)在約1535℃下真空燒結(jié)獲得的包括含Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷的本發(fā)明的金屬陶瓷中的粘結(jié)劑池，表明無(wú)堆垛層錯(cuò)存在；
圖14，14a和14b分別是通過(guò)在約1535℃下真空燒結(jié)獲得的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷的粘結(jié)劑池的對(duì)照性的TEM顯微照片，和采用TEM沿著所述粘結(jié)劑池的晶帶軸
的選區(qū)衍射(SAD)的結(jié)果以及采用TEM沿著所述粘結(jié)劑池的晶帶軸[101]進(jìn)行SAD的結(jié)果。
圖15和15a分別是通過(guò)在約1535℃下真空燒結(jié)獲得的現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷中的粘結(jié)劑池的TEM顯微照片，表明存在由高密度的堆垛層錯(cuò)引起的開(kāi)裂機(jī)制。
圖16和16a分別是用于進(jìn)行比較的一種WC-金屬陶瓷中的粘結(jié)劑池的TEM顯微照片，所述WC-金屬陶瓷是通過(guò)在約1535℃下真空燒結(jié)獲得的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑WC-金屬陶瓷，表明在本發(fā)明的WC-金屬陶瓷中，存在塑性變形和高密度的不受約束的位錯(cuò)，而不是象在現(xiàn)有技術(shù)的WC-金屬陶瓷中那樣，存在由堆垛層錯(cuò)引起的開(kāi)裂機(jī)制；
圖17是現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用空心圈“○”和-----線表示)和作為對(duì)照的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用圓點(diǎn)“●”和---線表示)的橫向斷裂強(qiáng)度(TRS)的Weibull分布曲線圖，所述兩種WC-金屬陶瓷均在約1535℃下采用真空燒結(jié)獲得；
圖18是現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用空心圓圈“○”和-----線表示)和作為對(duì)照的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用圓點(diǎn)“●”和---線表示)的TRS的Weibull分布曲線圖，所述兩種WC-金屬陶瓷均在約1550℃下采用真空燒結(jié)獲得；
圖19是現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用空心圓圈“○”和-----線表示)和作為對(duì)照的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用圓點(diǎn)“●”和---線表示)的TRS的Weibull分布曲線圖，所述兩種WC-金屬陶瓷均采用在約1550℃下的壓力燒結(jié)獲得；
圖20是現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用空心圓圈“○”和-----線表示)和作為對(duì)照的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用圓點(diǎn)“●”和---線表示)在空氣中，約室溫下的彎曲疲勞性能數(shù)據(jù)-應(yīng)力幅度(σmax)與直至失效時(shí)的循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系，所述兩種WC-金屬陶瓷均采用在約1550℃下的真空燒結(jié)獲得；
圖21是現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用空心圓圈“○”和-----線表示)和作為對(duì)照的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用圓點(diǎn)“●”和---線表示)在空氣中，約700℃下測(cè)試的彎曲疲勞性能數(shù)據(jù)-應(yīng)力幅度(σmax)與直至失效時(shí)的循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系，所述兩種WC-金屬陶瓷均采用在約1550℃下的真空燒結(jié)獲得。
圖22是現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用空心圓圈“○”和-----線表示)和作為對(duì)照的本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷(用圓點(diǎn)“●”和---線表示)在空氣中，約室溫下測(cè)得的低周拉伸-壓縮疲勞性能數(shù)據(jù)-應(yīng)力幅度(σmax)與直至失效時(shí)的循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系，所述兩種WC-金屬陶瓷均采用在約1550℃下的真空燒結(jié)獲得。
描述
本發(fā)明的包含具有改善的塑性的粘結(jié)劑(塑性粘結(jié)劑具有降低的加工硬化性能)的金屬陶瓷包含至少一種硬質(zhì)組元和一種粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑在與所述至少一種硬質(zhì)組元相結(jié)合時(shí)具有改善的性能，所述性能包括，例如，循環(huán)疲勞時(shí)改善的亞臨界裂紋擴(kuò)展抗力，改善的強(qiáng)度，以及，任選地，改善的抗氧化性和/或改善的耐腐蝕性。
任選地，本發(fā)明的金屬陶瓷可以在一定環(huán)境(例如，固態(tài)，液態(tài)，氣態(tài)環(huán)境，或者上述三種物態(tài)之任意組合)下展示出耐腐蝕性和/或抗氧化性，其原因在于(1)所述金屬陶瓷具有化學(xué)惰性，或者(2)在所述金屬陶瓷上形成一保護(hù)屏障層，從而阻止所述環(huán)境與所述金屬陶瓷間發(fā)生相互作用；或者(3)上述兩方面因素的共同作用。
所述Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的一個(gè)更優(yōu)選的化學(xué)組成包含Ni∶Fe的比值約為1∶1。所述Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的一個(gè)甚至更優(yōu)選的化學(xué)組成包括鈷∶鎳∶鐵之比值約為1.8∶1∶1。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到的是，Co-Ni-Fe粘結(jié)劑可以任選地包含源自于原材料，粉末冶金，研磨和/或者燒結(jié)過(guò)程以及環(huán)境影響的附帶雜質(zhì)。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到的是，本發(fā)明的金屬陶瓷中的粘結(jié)劑含量取決于諸如硬質(zhì)組元的化學(xué)組成和/或幾何形狀，金屬陶瓷的用途，以及粘結(jié)劑的化學(xué)組成等因素。例如，當(dāng)本發(fā)明的金屬陶瓷包括具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷時(shí)，粘結(jié)劑的含量可為約0.2～35wt％(優(yōu)選3～30wt％)，而當(dāng)本發(fā)明的金屬陶瓷包括具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的TiCN-金屬陶瓷時(shí)，粘結(jié)劑的含量可為約0.3～25wt％(優(yōu)選3～20wt％)。作為又一個(gè)實(shí)例，當(dāng)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷用作采礦業(yè)和建筑業(yè)的挖掘工具時(shí)，粘結(jié)劑含量可為約5～27wt％(優(yōu)選約5～19wt％)；當(dāng)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷用作采礦業(yè)和建筑業(yè)的旋轉(zhuǎn)工具時(shí)，粘結(jié)劑含量可為約5～19wt％(優(yōu)選5～15wt％)；當(dāng)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷用作螺旋沖頭(screw head punch)時(shí)，粘結(jié)劑含量可為約8～30wt％(優(yōu)選約為10～25wt％)；當(dāng)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷用作進(jìn)行工件材料的有切屑機(jī)加工的切削刀具時(shí)，粘結(jié)劑含量可為約2～19wt％(優(yōu)選約5～14wt％)；當(dāng)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷用作材料機(jī)加工的細(xì)長(zhǎng)旋轉(zhuǎn)工具時(shí)，粘結(jié)劑含量可為約0.2～19wt％(優(yōu)選約5～16wt％)。
硬質(zhì)組元可包含下述各種物質(zhì)中之至少一種，所述各種物質(zhì)包括硼化物，碳化物，氮化物，碳氮化物，氧化物，硅化物，它們的混和物，它們的固溶體或者上述各物質(zhì)的組合。所述硼化物、碳化物、氮化物、氧化物，或者硅化物中的至少一種中的金屬可以包括一種或多種選自國(guó)際純和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定的第2，3，(包括鑭系，錒系)，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13和14族中的金屬元素。優(yōu)選地，所述至少一種硬質(zhì)組元可包括碳化物、氮化物、碳氮化物、它們的混合物、它們的固溶體、或者上述各物質(zhì)的任意組合。所述碳化物、氮化物和碳氮化物中的金屬可以包括一種或多種IUPAC的3族，包括鑭系和錒系，4，5，和6族中的金屬元素；并且更優(yōu)選包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢中的一種或多種。
在這里，本發(fā)明的金屬陶瓷可以依據(jù)構(gòu)成所述硬質(zhì)組元的大部分的化學(xué)組成來(lái)稱(chēng)謂。例如，如果所述硬質(zhì)組元的大部分是碳化物，則所述金屬陶瓷可被稱(chēng)作碳化物-金屬陶瓷。如果所述硬質(zhì)組元的大部分是碳化鎢(WC)，則所述金屬陶瓷可被稱(chēng)為碳化鎢金屬陶瓷或者WC-金屬陶瓷。類(lèi)似地，金屬陶瓷可以稱(chēng)為，例如，硼化物金屬陶瓷，氮化物金屬陶瓷，氧化物金屬陶瓷，硅化物金屬陶瓷，碳氮化物金屬陶瓷，氧氮化物金屬陶瓷。例如，如果所述硬質(zhì)組元的大部分是碳氮化鈦(TiCN)，則所述金屬陶瓷可被稱(chēng)作碳氮化鈦金屬陶瓷或者TiCN-金屬陶瓷。這種命名法不應(yīng)受上述實(shí)例所限，相反，它構(gòu)成的是能為本領(lǐng)域的技術(shù)人員共同理解的基礎(chǔ)。
在尺寸方面，具有高塑性粘結(jié)劑的金屬陶瓷的硬質(zhì)組元的晶粒尺寸范圍為從亞微米級(jí)到約100微米(μm)或以上。亞微米包括具有結(jié)構(gòu)特征從約1納米到約100納米(0.1μm)或者100納米以上的納米結(jié)構(gòu)的材料。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識(shí)到的是，本發(fā)明的金屬陶瓷中的硬質(zhì)組元的晶粒尺寸取決于諸如硬組元的化學(xué)組成和/或幾何形狀，金屬陶瓷的用途，以及粘結(jié)劑的化學(xué)組成等因素。例如，本申請(qǐng)人認(rèn)為，當(dāng)本發(fā)明的金屬陶瓷是具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷時(shí)，所述硬質(zhì)組元的晶粒尺寸可為約0.1-40μm，當(dāng)本發(fā)明的金屬陶瓷是具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的TiCN-金屬陶瓷時(shí)，所述硬質(zhì)組元的晶粒尺寸可為約0.5-6μm。作為進(jìn)一步的實(shí)例，本申請(qǐng)者相信，當(dāng)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷用作采礦業(yè)和建筑業(yè)的挖掘工具或旋轉(zhuǎn)工具時(shí)，所述硬質(zhì)組元的晶粒尺寸可為約1-30μm(優(yōu)選約為1-25μm)；當(dāng)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷用作螺旋沖頭時(shí)，所述硬質(zhì)組元的晶粒尺寸可為約1-25μm(優(yōu)選約1-15μm)；當(dāng)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷用作進(jìn)行工件材料的有切屑機(jī)加工的切削刀具時(shí)，所述硬質(zhì)組元的晶粒尺寸可為約0.1-40μm(優(yōu)選約為0.5-10μm)；當(dāng)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷用作進(jìn)行材料機(jī)加工的細(xì)長(zhǎng)的旋轉(zhuǎn)工具時(shí)，所述硬質(zhì)組元的晶粒尺寸可為約0.1-12μm(優(yōu)選小于或等于8μm)。
本申請(qǐng)者的意圖是，此處所公開(kāi)的，例如，粘結(jié)劑含量、粘結(jié)劑化學(xué)組成、Ni∶Fe比值、硬質(zhì)組元的晶粒尺寸、硬質(zhì)組元含量，…等的范圍中兩終點(diǎn)間的每個(gè)增量均包括在本發(fā)明中，就仿佛對(duì)所述每個(gè)增量進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)指定一樣。例如，約0.2-35wt％的粘結(jié)劑含量范圍包括約1wt％的增量，因此，其具體應(yīng)包含約0.2wt％，1wt％，2wt％，3wt％，…33wt％，34wt％和35wt％的粘結(jié)劑。而例如對(duì)于粘結(jié)劑的化學(xué)組成而言，約40-90wt％的鈷含量范圍包括約1wt％的增量，因此，其具體包含40wt％，41wt％，42wt％，…88wt％，89wt％和90wt％，而約4-36wt％的鎳和鐵的含量范圍均包括約1wt％的增量，因此，其具體應(yīng)包括4wt％，5wt％，6wt％，…34wt％，35wt％和36wt％。另外，例如，約1.5∶1-1∶1.5的Ni∶Fe比值范圍包括約0.1的增量，因此，其包含的具體比值為1.5∶1，1.4∶1，…，1∶1，…1∶1.4，和1∶1.5。再者，例如，約0.1-40μm的硬質(zhì)組元晶粒尺寸包括約1μm的增量，因此，其包含的具體尺寸為約1μm，2μm，3μm，…38μm，39μm和40μm。
本發(fā)明的金屬陶瓷可以依據(jù)金屬陶瓷的用途，經(jīng)涂覆處理后使用或者未經(jīng)涂覆處理直接使用。如果所述金屬陶瓷經(jīng)涂覆處理后使用，則所述金屬陶瓷上涂覆的涂層應(yīng)具有適當(dāng)?shù)男阅埽?，?rùn)滑性，耐磨性，令人滿(mǎn)意的與金屬陶瓷的粘著性，在使用溫度下對(duì)工件材料的化學(xué)惰性，以及與金屬陶瓷一致的熱膨脹系數(shù)(即，相當(dāng)?shù)臒嵛锢硇阅?。所述涂層可以采用CVD和/或PVD技術(shù)制備。
所述涂層材料可以包含一層或多層的一種或多種不同組元，所述涂層材料的實(shí)例可從下面給出的材料中選擇，所給出材料并非窮舉氧化鋁、氧化鋯、氧氮化鋁，氧氮化硅，SiALON，IUPAC第4，5和6族中的元素的硼化物，IUPAC第4，5和6族中的元素的碳氮化物，包括碳氮化鈦，IUPAC第4，5和6族中的元素的氮化物，包括氮化鈦，IUPAC中第4，5和6族中元素的碳化物，包括碳化鈦，立方氮化硼，氮化硅，氮化碳，氮化鋁，金剛石，類(lèi)金剛石碳以及氮化鈦鋁。
本發(fā)明的金屬陶瓷可以由包含粉末狀硬質(zhì)組元和粉末狀粘結(jié)劑的粉末混合物制備而成，可以采用任何成形手段將所述粉末混合物加以密實(shí)，所述手段包括，例如，在室溫下的壓制或者在高溫下的壓制(例如，熱壓，熱等靜壓)，比如，單軸壓制，雙軸壓制，三軸壓制，靜液壓制，或者濕包套壓制(例如等靜壓制)，澆注；注射模塑；擠壓；流延；料漿澆注；泥漿澆注；或者上述方法的任意組合。所述的部分方法在美國(guó)專(zhuān)利4,491,559；4,249,955，3,888,662；和3,850,368中進(jìn)行了討論，在本申請(qǐng)中，其整體引入作為參考。
無(wú)論如何，不管粉末混合物是否已密實(shí)化，其固態(tài)幾何形狀可以是任何一種本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠想象到的形狀。為獲得一種形狀或者各種形狀的組合，粉末混合物的成形可以在致密化處理之前、該過(guò)程中和/或致密化之后進(jìn)行。致密化處理之前的成形技術(shù)包括上述任何方法以及生坯機(jī)加工或者生坯的可塑成形或者所述方法的組合。致密化處理后的成形技術(shù)可包括任何機(jī)加工手段如磨削，電火花加工，電刷珩磨，切削…等。
包含粉末混合物的生坯然后可以采用任何與制造本發(fā)明的金屬陶瓷相匹配的方法進(jìn)行致密化處理。一個(gè)優(yōu)選的方法是液相燒結(jié)。這種方法包括真空燒結(jié)、壓力燒結(jié)(也稱(chēng)為燒結(jié)-HIP法)，熱等靜壓制(HIPping)等。實(shí)施所述方法的溫度和/或壓力應(yīng)足以獲得基本理論密度的孔隙率最小的部件。例如，對(duì)于具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷，所述溫度為約1300-1760℃(2373-3200°F)，并且優(yōu)選為約1400～1600℃(2552-2912°F)。致密化的壓力為約0～206MPa(0～30ksi)。對(duì)于碳化物金屬陶瓷，壓力燒結(jié)(即燒結(jié)-HIP法)可在約1.7-13.8MPa(約250psi-2ksi)的壓力下進(jìn)行，實(shí)施溫度為約1370-1600℃(2498-2912°F)，而HIPping法可在約68-206MPa(10-30ksi)的壓力以及1310-1760℃(2373-3200°F)的溫度下進(jìn)行。
致密化處理可在不存在任何氣氛時(shí)，即真空中進(jìn)行；或者在惰性氣氛，例如，IUPAC第18族中的一種或多種氣體中進(jìn)行；在滲碳?xì)夥罩羞M(jìn)行；在含氮的氣氛，例如，氮?dú)猓铣蓺怏w(96％氮?dú)猓?％氫氣)，氨，等中進(jìn)行；或者在還原性氣體混合物，如H2/H2O，CO/CO2，CO/H2/CO2/H2O等中進(jìn)行；或者在上述各種氣體之任意組合的氣氛中進(jìn)行。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。下面的描述中對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面做了證實(shí)和闡明，但是，不應(yīng)把所作的描述看成為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
表1中概括的內(nèi)容包括名義粘結(jié)劑含量wt％，Co∶Ni∶Fe比值，金屬陶瓷類(lèi)型，第一種硬質(zhì)組元的wt％，第一種硬質(zhì)組元的尺寸(μm)，第二種硬質(zhì)組元的wt％，第二種硬質(zhì)組元的尺寸(μm)，第三種硬質(zhì)組元的wt％，第三種硬質(zhì)組元的尺寸(μm)，研磨方法(其中，WBM＝濕法球磨，AT＝碾磨機(jī)研磨)，研磨時(shí)間(小時(shí))，以及致密化(Dnsfctn*)方法(其中VS＝真空燒結(jié)，HIP＝熱等靜壓，PS＝壓力燒結(jié)[也稱(chēng)作燒結(jié)-HIP法])，溫度(Temp)，時(shí)間(小時(shí))，所涉及的幾種WC-金屬陶瓷和TiCN-金屬陶瓷均處于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所述這些材料均采用在下述文獻(xiàn)中介紹的傳統(tǒng)的粉末冶金技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，所述文獻(xiàn)例如有Kenneth J.A.Brookes著的“World Directory and Handbook ofHARDMETALS AND HARD MATERIALS”第六版，Internationalcarbide DATA(1996)；George Schneider著的“PRINCIPLES OFTUNGSTEN CARBIDE ENGINEERING”第二版，Society of Carbideand Tool Engineers(1989)；“Cermet-Handbook”，Hertel AG，werkzeuge+Hartstoffe，F(xiàn)uerth，Bavaria，Germany(1993)；以及P.Schwarzkopf和R.Kieffer著的“CEMENTED CARBIDES”，TheMacmillan Company(1960)-在本專(zhuān)利申請(qǐng)中，此處整體引入上述文獻(xiàn)以供參考。
使用市售的組分制備所述這些金屬陶瓷(例如，參閱“WorldDirectory and Handbook of HARDMETALS AND HARDMATERIALS”第六版)。例如，材料8，表1中的一種WC-金屬陶瓷，由約10公斤(kg)的原始粉末批料制備而成，所述批料包含約89.9wt％WC(-80+400目)[粒子尺寸介于約38μm和180μm之間]的粗晶碳化鎢，來(lái)自kennametal Inc.Fallon，Nevada[該碳化鎢也是表1中的材料5和8-12的原始WC]，約4.5wt％的市售的超細(xì)鈷粉末，約2.5wt％的市售鎳粉末(INCO Grade 255，INCO International，Canada)，2.5wt％市售的鐵粉末(產(chǎn)地Carbonyl Iron Powder CN，BASF Corporation，Mount Olive，New Jersey)，以及約0.6wt％的鎢金屬粉末(粒子尺寸約1μm，來(lái)自kennametal Inc.Fallon，Nevada)。這批料中需添加約2.1wt％的石蠟和約0.3wt％的表面活性劑，并與約4.5升的石腦油(“LACOLENE”牌的石油餾分，來(lái)自Ashland Chemical Co.，Columbus，OH)相混合，進(jìn)行濕法球磨約16小時(shí)。所述研磨后的混合物在sigma葉片式干燥器中進(jìn)行干燥，使用Fritzmill磨機(jī)進(jìn)行干研磨，并且團(tuán)球化，以產(chǎn)生Scott密度約25×106kg/m3(63.4克/英寸3)的壓制粉末。所述壓制粉末在通過(guò)壓制成形為方板形生坯(基于SNG433型刀片)的過(guò)程中具有良好的流動(dòng)性能。
將所述生坯置于真空燒結(jié)爐中的專(zhuān)用爐具上進(jìn)行致密化處理。在被排空至0.9千帕斯卡(KPa)[7乇]的氫氣氛中，將所述燒結(jié)爐及其爐內(nèi)物質(zhì)在真空條件下，用約9/12個(gè)小時(shí)由室溫加熱至約180℃(350°F)，并保持約3/12個(gè)小時(shí)；用約9/12個(gè)小時(shí)加熱至370℃(700°F)并保持約4/12個(gè)小時(shí)；用約5/12個(gè)小時(shí)加熱至約430℃(800°F)并保持約4/12個(gè)小時(shí)；用約5/12小時(shí)加熱至約540℃(1000°F)并保持約2/12小時(shí)；用約4/12小時(shí)加熱至約590℃(1100°F)；然后，關(guān)掉氫氣，在約15-23μm的真空下，用約16/12個(gè)小時(shí)加熱至約1120℃(2050°F)并保持約4/12個(gè)小時(shí)；用約9/12個(gè)小時(shí)加熱至約1370℃(2500°F)并保持約4/12個(gè)小時(shí)，同時(shí)通入氬氣至氣體壓力達(dá)約1.995KPa(15乇)；在將氬氣壓力保持在約1.995KPa(15乇)的同時(shí)，用約19/12個(gè)小時(shí)加熱至約1550℃(2825°F)并保持約9/12個(gè)小時(shí)；然后，關(guān)掉爐子電源，并且使?fàn)t子及爐內(nèi)物質(zhì)冷卻至約室溫。正如本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員所了解的那樣，表1中的材料8采用已知技術(shù)制備。在這一方面，利用已知技術(shù)，尤其是真空燒結(jié)技術(shù)的能力是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，并且與本領(lǐng)域的有關(guān)教導(dǎo)相反。
與材料8類(lèi)似，表1中的材料1-7和9-12均采用大體上標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)來(lái)加以成形、密實(shí)化和致密化。材料1-4，6，7，11和12的致密化處理采用壓力燒結(jié)法(也稱(chēng)為燒結(jié)-HIP法)進(jìn)行，其中，在如表1中所示的溫度下，在最后的約10分鐘的時(shí)間內(nèi)，燒結(jié)爐中的氣氛壓力升至約4MPa(40巴)。此外，制備了作為對(duì)照的只含有Co粘結(jié)劑的現(xiàn)有技術(shù)的材料，以便與材料2，4-6和9-12進(jìn)行比較，同時(shí)也制備了作為對(duì)照的含有Co-Ni粘結(jié)劑(Co∶Ni＝2∶1)的現(xiàn)有技術(shù)的材料，以便和材料7進(jìn)行比較。
表1中的材料1-8以及作為對(duì)照的現(xiàn)有技術(shù)的材料的機(jī)械，物理和顯微組織性能的結(jié)果分別在表2中列出。尤其是，表2列出的性能包括密度(g/cm3)，磁飽和值(0.1μTm3/kg)，矯頑力(Oe，基本上依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3326Hardmetals-Determination of(the magnetization)Coercivity加以測(cè)定，本申請(qǐng)中全部引入這一標(biāo)準(zhǔn)作為參考)，硬度(Hv30，基本上依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3878Hardmetals-Vickers硬度試驗(yàn)加以測(cè)定，本申請(qǐng)中全部引入此標(biāo)準(zhǔn)作為參考)，橫向斷裂強(qiáng)度(MPa，基本依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3327/B型Hardmetals-Determination of transverserupture strength加以測(cè)定，本申請(qǐng)中全部引入此標(biāo)準(zhǔn)作為參考)，以及孔隙率(基本上依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 4505Hardmetals-Metallographicdetermination of porosity and Uncombined Carbon加以測(cè)定，本申請(qǐng)中全部引入此標(biāo)準(zhǔn)作為參考)。
對(duì)材料9-12和作為對(duì)照的現(xiàn)有技術(shù)的材料進(jìn)行了深入評(píng)價(jià)，所獲結(jié)果分別列于表3，4，5和6中。所獲數(shù)據(jù)包括密度(g/cm3)，磁飽和值(Tm3/kg)，矯頑力(Hc，奧斯特)，維氏硬度(HV30)，洛氏硬度(HRA)，斷裂韌性(KIC，兆帕斯卡×米的平方根[MPam1/2]，測(cè)定所依據(jù)的ASTM的規(guī)定是C1161-90 standard Test Method for FlexuralStrength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature，philadelphia，美國(guó)試驗(yàn)和材料學(xué)會(huì)PA，本申請(qǐng)中整體引入此規(guī)定作為參考)，粘結(jié)劑比值(wt％ Co∶wt％Ni∶wt％Fe，依據(jù)化學(xué)分析結(jié)果確定)，粘結(jié)劑含量(金屬陶瓷的重量百分?jǐn)?shù))，橫向斷裂強(qiáng)度(TRS，兆帕斯卡(MPa)，其中，表4基本采用Schleinkofer等介紹的方法確定，所述方法參見(jiàn)MaterialsScience and Engineering，A194(1995)，1-8，表3，5和6中的結(jié)果依據(jù)ISO 3327加以確定，本申請(qǐng)中將其整體引入作為參考)，熱傳導(dǎo)性(熱導(dǎo)率，卡/厘米-秒-攝氏度(cal/(cm·s·℃))，基本上采用脈沖激光技術(shù)確定)，20℃，200℃，400℃，600℃，和800℃時(shí)的熱維氏硬度(Hv100/10，通過(guò)采用約100克的載荷壓入某一溫度下的金屬陶瓷樣品約10秒鐘來(lái)測(cè)定)，以及粘結(jié)劑的化學(xué)分析結(jié)果(wt.％，采用X射線熒光技術(shù)測(cè)定[粘結(jié)劑中只有Co，Ni和Fe；Ta，Ti，Nb和Cr假定以碳化物形式存在，因而是硬質(zhì)組元的一部分；100wt.％含量中的余下部分為WC或TiCN，不同材料時(shí)的WC或TiCN含量在表1中分別給出，如果存在，還有附帶雜質(zhì)])。
表3材料性能之比較-1535℃下真空燒結(jié)* 磁飽和值** 矯頑力*** 維氏硬度****洛氏硬度# 粘結(jié)劑比值(Co∶Ni∶Fe)## 材料中粘結(jié)劑總含量###橫向斷裂強(qiáng)度(此值由Weibull分布結(jié)果確定)#### 導(dǎo)熱性 熱維氏硬度化學(xué)分析結(jié)果(wt％)
表4材料性能之比較-1550℃下的真空燒結(jié)* 磁飽和值** 矯頑力*** 維氏硬度****洛氏硬度# 粘結(jié)劑比值(Co∶Ni∶Fe)## 材料中粘結(jié)劑總含量
### 橫向斷裂強(qiáng)度(此值由Weibull分布結(jié)果確定)####導(dǎo)熱性
熱維氏硬度化學(xué)分析結(jié)果(wt％)
表5材料性能之比較-1485℃下的壓力燒結(jié)*磁飽和值** 矯頑力*** 維氏硬度**** 洛氏硬度#粘結(jié)劑比值(Co∶Ni∶Fe)## 材料中粘結(jié)劑總含量
### 橫向斷裂強(qiáng)度(此值由Weibull分布結(jié)果確定)#### 導(dǎo)熱性
熱維氏硬度化學(xué)分析結(jié)果(wt％)
表6材料性能之比較-1550℃下的壓力燒結(jié)* 磁飽和值** 矯頑力*** 維氏硬度****洛氏硬度# 粘結(jié)劑比值(Co∶Ni∶Fe)## 材料中的粘結(jié)劑總量
### 橫斷裂強(qiáng)度(此值由Weibull分布結(jié)果確定)####導(dǎo)熱性
熱維氏硬度化學(xué)分析結(jié)果(wt％)
簡(jiǎn)言之，上述結(jié)果證實(shí)，與作為對(duì)照的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷的性能相比，具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷的性能至少與之相當(dāng)，并且一般而言還更優(yōu)一些。為了對(duì)本發(fā)明的具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷進(jìn)行更確切地評(píng)價(jià)，使用了其它的顯微組織觀察手段，包括光學(xué)顯微術(shù)、透射電子顯微術(shù)以及掃描電子顯微術(shù)。圖1是現(xiàn)有技術(shù)的具有碳化鎢硬質(zhì)組元4和Co粘結(jié)劑2的WC-金屬陶瓷的顯微組織的光學(xué)照片，所述金屬陶瓷通過(guò)在約1550℃下的真空燒結(jié)而成(現(xiàn)有技術(shù)的材料10)。圖2是具有碳化鎢硬質(zhì)組元4和Co-Ni-Fe粘結(jié)劑6的WC-金屬陶瓷的顯微組織的光學(xué)照片，所述WC-金屬陶瓷也由在約1550℃下的真空燒結(jié)而成(材料10)。上述兩種顯微組織似乎基本相同。現(xiàn)有技術(shù)的材料10和材料10中的粘結(jié)劑的體積百分?jǐn)?shù)(基本上通過(guò)測(cè)量黑區(qū)的面積百分?jǐn)?shù)來(lái)加以確定)在約1875×(6.4μm)下的測(cè)量結(jié)果分別為12.8和11.9，如圖1a和圖2a所示。另外，在約1200X(10μm)下測(cè)量的結(jié)果分別為約13.4和14.0。在約1200X(10μm)下測(cè)得的現(xiàn)有技術(shù)的材料9和材料9中的粘結(jié)劑的面積百分?jǐn)?shù)分別為約15.3和15.1。在約1200X(10μm)下測(cè)得的現(xiàn)有技術(shù)的材料11和材料11中粘結(jié)劑的面積百分?jǐn)?shù)分別為約14.6和15.1。這些數(shù)據(jù)證實(shí)，當(dāng)具有Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷和現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷均由依據(jù)大體相同重量百分?jǐn)?shù)的硬質(zhì)組元和粘結(jié)劑配制的粉末批料制備而成時(shí)，這兩種WC-金屬陶瓷的硬質(zhì)組元和粘結(jié)劑的體積百分?jǐn)?shù)基本相同。
圖3-10將材料9樣品中的元素分布(使用JSM-6400掃描電子顯微鏡(型號(hào)ISM65-3；生產(chǎn)商JEOL LTD，Tokyo，Japan)，通過(guò)能量色散譜儀在掃描電子顯微鏡中進(jìn)行確定，所用掃描電子顯微鏡配置有LaB6陰極電子槍系統(tǒng)和帶有硅-鋰探測(cè)量的能量色散X射線系統(tǒng)(生產(chǎn)商O(píng)xford Instruments Inc.，Analytical System Division，Microanalysis Group，Bucks，England)與其組織特征聯(lián)系起來(lái)。圖3是包含Co-Ni-Fe粘結(jié)劑6，WC硬質(zhì)組元4和碳化鈦硬質(zhì)組元10的材料9的顯微組織的背散射電子像(BEI)。圖4-10分別是與圖3中的顯微組織相對(duì)應(yīng)的鎢(W)，碳(C)，氧(O)，鈷(Co)，鎳(Ni)，鐵(Fe)，和鈦(Ti)的元素分布圖。Co，Ni和Fe分布的一致性證實(shí)它們是作為粘結(jié)劑存在的。Co，Ni和Fe與W的分布不一致證實(shí)Co-Ni-Fe粘結(jié)劑將碳化鎢粘結(jié)一起。將圖10中展示Ti存在的區(qū)域和圖3中相同區(qū)域的BEI像聯(lián)系起來(lái)，可認(rèn)為有含鈦的碳化物存在。
對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的材料11和材料11進(jìn)行了透射電子顯微(TEM)分析。所述兩種材料的樣品均基本上根據(jù)Uwe Schleinkofer的博士論文“Fatigue of Hard Metals and Cermets Under Cyclically VaryingStress”中介紹的方法進(jìn)行制備，該博士論文在1995年被提交至德國(guó)的the Erlangen-Nvernberg大學(xué)工學(xué)部，它在本申請(qǐng)中整體引入作參考。使用Phillips Electronics EM400T掃描電子顯微鏡(STEM)進(jìn)行了分析，所述STEM裝備有帶有硅鋰探測(cè)器的能量色散X射線系統(tǒng)(生產(chǎn)商O(píng)xford Instruments Inc.Analytical system Division，MicroanalysisGroup，Bucks，England)。圖11示出的是現(xiàn)有技術(shù)的材料11的Co粘結(jié)劑2的TEM像。面狀堆垛層錯(cuò)12似乎遍及具有高濃度的堆垛層錯(cuò)區(qū)14的Co粘結(jié)劑2中。每個(gè)堆垛層錯(cuò)代表一薄層發(fā)生fcc→hcp轉(zhuǎn)變的Co粘結(jié)劑。這些高濃度的堆垛層錯(cuò)區(qū)代表發(fā)生明顯的fcc→hcp轉(zhuǎn)變的Co粘結(jié)劑。出現(xiàn)面狀堆垛層錯(cuò)的原因之一是Co粘結(jié)劑的堆垛層錯(cuò)能低。結(jié)果，應(yīng)力和/或應(yīng)變的作用導(dǎo)致其它的fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成hcp結(jié)構(gòu)，造成Co粘結(jié)劑的硬化。圖12示出的是現(xiàn)有技術(shù)的材料11中與碳化鎢硬質(zhì)組元4相鄰的Co粘結(jié)劑2的另一個(gè)區(qū)域的TEM像。與圖11相似，面狀堆垛層錯(cuò)12似乎遍及具有高濃度的堆垛層錯(cuò)區(qū)14的Co粘結(jié)劑2中。
相反，圖13示出的是材料11的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑2的TEM像。除了碳化鎢硬質(zhì)組元4之外，圖13中有位錯(cuò)16存在。與現(xiàn)有技術(shù)的材料11不同，本申請(qǐng)人認(rèn)為材料11的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的堆垛層錯(cuò)能高，從而抑制了面狀堆垛層錯(cuò)的形成。另外，本申請(qǐng)人認(rèn)為該堆垛層錯(cuò)能的值可使位錯(cuò)進(jìn)行無(wú)約束的運(yùn)動(dòng)。圖14，14a和14b分別示出了作為比較的材料11的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的TEM顯微照片，沿著所述粘結(jié)劑的
晶帶軸的選區(qū)衍射(SAD)結(jié)果以及沿著[101]晶帶軸的SAD結(jié)果。圖14a和14b的SAD結(jié)果具有fcc結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，而沒(méi)有hcp結(jié)構(gòu)特征存在。因此，應(yīng)力和/或應(yīng)變對(duì)Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的作用產(chǎn)生的是非面狀缺陷如位錯(cuò)16。這一特點(diǎn)意味著Co-Ni-Fe粘結(jié)劑中存在比在Co粘結(jié)劑中程度更大的塑性變形。Co粘結(jié)劑中的有限塑性變形的結(jié)果在圖15和15a中顯著地展現(xiàn)出來(lái)。這些TEM圖像展示出Co粘結(jié)劑4中形成的裂紋22，裂紋的取向22和20’，而且還可看出裂紋的取向與堆垛層錯(cuò)的取向18和18’一致。相反，Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的塑性的好處在圖16和16a中體現(xiàn)出來(lái)。這些TEM圖像表明存在單一的位錯(cuò)38，在TEM的薄斷面表面上存在位錯(cuò)滑移標(biāo)記26以及存在高密度的非面狀無(wú)約束的位錯(cuò)，所述高密度的位錯(cuò)表明Co-Ni-Fe粘結(jié)劑6的塑性變形24程度高。
采用Weibull統(tǒng)計(jì)方法對(duì)測(cè)得的現(xiàn)有技術(shù)的材料9以及材料9的橫向斷裂強(qiáng)度(TRS)進(jìn)行了分析。圖17是現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的材料9(用空心圓圈“○”表示)和材料9(用圓點(diǎn)“●”代表)的TRS的Weibull分布曲線圖?，F(xiàn)有技術(shù)的材料9的Weibull模量約20.4，平均TRS(彎曲強(qiáng)度)約1949MPa，上述二性能均由線性最小二乘擬合方程In(In(1/(1-F)))＝20.422·In(σ/MPa)-154.7(用圖中的-----線代表)來(lái)確定。在該方程中，F(xiàn)＝(i-0.5)/Ni，其中，i是樣品數(shù)，Ni是試驗(yàn)的樣品的總數(shù)，σ是測(cè)得的材料的彎曲強(qiáng)度。材料9的Weibull模量約27.9，平均TRS(彎曲強(qiáng)度)約2050MPa，上述二性能均由線性最小二乘擬合方程In(In(1/(1-F)))＝27.915·In(σ/MPa)-212.87(用圖中的-----代表)來(lái)確定。
采用Weibull統(tǒng)計(jì)方法對(duì)測(cè)得的現(xiàn)有技術(shù)的材料10以及材料10的TRS進(jìn)行了分析。圖18是現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的材料10(用空心圓圈“○”表示)和材料10(用圓點(diǎn)“●”代表)的TRS的Weibull分布圖?，F(xiàn)有技術(shù)的材料10的Weibull模量約32.4，平均TRS(彎曲強(qiáng)度)約1942MPa，上述二性能均由線性最小二乘擬合方程In(In(1/(1-F)))＝32.4189·In(σ/MPa)-254.46(在圖中用-----線代表)來(lái)確定。材料10的Weibull模量約9.9，平均TRS(彎曲強(qiáng)度)約2089MPa，上述二性能均由線性最小二乘擬合方程In(In(1/(1-F)))＝9.9775·In(σ/MPa)-75.509(在圖中用-----線代表)來(lái)確定。
采用Weibull統(tǒng)計(jì)方法對(duì)測(cè)得的現(xiàn)有技術(shù)的材料12和材料12的TRS進(jìn)行了分析。圖19是現(xiàn)有技術(shù)的具有Co粘結(jié)劑的材料12(用空心圓圈“○”代表)和材料12(用圓點(diǎn)“●”代表)的橫向斷裂強(qiáng)度(TRS)的Weibull分布圖。現(xiàn)有技術(shù)的材料12的Weibull模量約35.1，平均橫向斷裂強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度)約2085MPa，上述二性能均由線性最小二乘擬合方程In(In(1/(1-F)))＝35.094·In(σ/MPa)-268.2(在圖中用-----線代表)來(lái)確定。材料12的Weibull模量約17.2，平均橫斷裂強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度)約2110MPa，上述二性能均由線性最小二乘擬合方程In(In(1/(1-F)))＝17.202·In(σ/MPa)-131.67(在圖中用-----線代表)。
對(duì)在空氣中，室溫以及約700℃下的現(xiàn)有技術(shù)的材料10和材料10的疲勞性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)(所基本依據(jù)的測(cè)定方法的出處分別是U.Schleinkofer，H.G.Sockel，P.Schlund，K.Grting，W.Heinrich，Mat.Sci.Eng.A194(1995)1；U.Schleinkofer，博士論文，Erlangen-Nrnberg大學(xué)，Erlange，1995；U.Schleinkofer，H.G.Sockel，K.Grting，W.Heinrich，Mat.Sci.Eng.A209(1996)313；U.Schleinkofer，H.G.Sockel，K.Grting，W.Heinrich，Int.J.of Refractory Metals & Hard Materials15(1997)103，本申請(qǐng)中引入上述文獻(xiàn)作為參考)，并在氬氣氛中，約700℃下，對(duì)上述兩種材料的疲勞性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)(測(cè)定方法見(jiàn)B.Roebuck，M.G.Gee，Mat.Sci.Eng.A209(1996)358，本申請(qǐng)中引入此文獻(xiàn)作為參考)，并且將所獲結(jié)果分別在圖20，21和22中示出。尤其是，圖20示出的是現(xiàn)有技術(shù)的材料10(用空心圓圈“○”代表)和材料10(用圓點(diǎn)“●”代表)在空氣中，室溫下的應(yīng)力幅度(σmax)與直至失效時(shí)的循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系。圖21示出的是現(xiàn)有技術(shù)的材料10(用空心圓圈“○”代表)和材料10(用圓點(diǎn)“●”代表)在空氣中，700℃下的應(yīng)力幅度(σmax)與試驗(yàn)至失效時(shí)的循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系。圖22示出的是現(xiàn)有技術(shù)的材料10(用空心圓圈“○”代表)和材料10(用圓點(diǎn)“●”代表)在氬氣氛中，700℃下的低周疲勞性能數(shù)據(jù)(應(yīng)力幅度[σmax]與試驗(yàn)至失效時(shí)的循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系)。在全部三種試驗(yàn)中，材料10的疲勞壽命至少與現(xiàn)有技術(shù)的材料10的疲勞壽命一樣長(zhǎng)，而且一般而言，還有所改善。由圖20可看出，材料10具有較優(yōu)的疲勞壽命。尤其是，三種試驗(yàn)均在達(dá)到被限定的無(wú)限壽命-200,000個(gè)循環(huán)時(shí)停止(圖20中用“●→”表示)。此外，圖22清楚地證實(shí)，在高溫下，對(duì)于同樣的應(yīng)力水平，材料10具有較優(yōu)的疲勞壽命。
在本申請(qǐng)中指明的專(zhuān)利和其它文件整體引入本文作為參考。
從此處公開(kāi)的本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和實(shí)施過(guò)程的角度考慮，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員都是顯而易見(jiàn)的。例如，本發(fā)明的金屬陶瓷可用于進(jìn)行材料的控制或去除，包括，例如，采礦業(yè)，建筑業(yè)，農(nóng)業(yè)以及金屬去除的應(yīng)用場(chǎng)合。農(nóng)業(yè)應(yīng)用場(chǎng)合的幾個(gè)實(shí)例包括播種開(kāi)溝器，農(nóng)業(yè)工具刀片，盤(pán)式葉片，樹(shù)樁切割機(jī)或磨碎機(jī)，犁地工具和土地耕作工具。采礦業(yè)和建筑業(yè)的應(yīng)用場(chǎng)合的一些實(shí)例包括切削或開(kāi)鑿工具，地鉆，礦物或巖石鉆具，建筑裝備葉片，刀輪切削具，土地加工工具，粉碎機(jī)以及挖掘工具。材料去除應(yīng)用場(chǎng)合的一些實(shí)例包括鉆頭、端銑刀、鉸刀、翻新工具，材料切削或銑削刀片，具有切屑控制特性的材料切削或銑削刀片，以及包括涂層的材料切削或銑削刀片，所述涂層采用化學(xué)氣相沉積(CVD)，壓力氣相沉積(PVD)，轉(zhuǎn)化涂覆等中任一技術(shù)進(jìn)行涂覆。本發(fā)明的金屬陶瓷的一個(gè)具體應(yīng)用實(shí)例是將表1中的材料3用作螺旋沖頭。用作螺紋沖頭的金屬陶瓷必須具有高的沖擊韌性。材料3是含有約22wt％的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的WC-金屬陶瓷，其與現(xiàn)有技術(shù)的材料4進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，所述材料4含有約27wt％的Co粘結(jié)劑。由材料3制成的螺旋沖頭優(yōu)于由現(xiàn)有技術(shù)的材料4制成的螺旋沖頭-所產(chǎn)生的旋進(jìn)次數(shù)分別為60,000-90,000和30,000-50,000。另外，也注意到，材料3比現(xiàn)有技術(shù)的材料4更容易進(jìn)行機(jī)加工(例如，形成切屑)。
本說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例只具有說(shuō)明性作用，本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神由附后的權(quán)利要求書(shū)確定。
權(quán)利要求
1.一種金屬陶瓷，其包含至少一種硬質(zhì)組元和一種Co-Ni-Fe粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑含有約40～90wt％的鈷，所述粘結(jié)劑的余下部分由鎳和鐵以及，任選的附帶雜質(zhì)組成，其中，鎳至少為所述粘結(jié)劑的4wt％但不超過(guò)36wt％，鐵至少為所述粘結(jié)劑的4wt％但不超過(guò)36wt％，所述粘結(jié)劑中的Ni∶Fe比值為約1.5∶1～1∶1.5，但包含由50wt％鈷，25wt％鎳和25wt％鐵組成的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷除外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷，其中，所述的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑基本具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，并且在進(jìn)行塑性變形時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力或應(yīng)變誘發(fā)的相變。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的金屬陶瓷，其中所述Co-Ni-Fe粘結(jié)劑基本上是奧氏體型的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷，其中所述粘結(jié)劑中的Ni∶Fe比值約為1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷，其中所述粘結(jié)劑中的鈷∶鎳∶鐵之比值約為1.8∶1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷，其中所述粘結(jié)劑為所述金屬陶瓷的0.2-35wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的金屬陶瓷，其中所述粘結(jié)劑為所述金屬陶瓷的3-30wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷，其中，所述至少一種硬質(zhì)組元包括碳化物、氮化物、碳氮化物、它們的混合物以及它們的固溶體中至少之一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷，其中，所述至少一種硬質(zhì)組元包括至少一種碳化物，所述碳化物為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢中的至少之一種的碳化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷，其中，所述至少一種硬質(zhì)組元包括至少一種碳氮化物，所述碳氮化物為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢中的至少之一種的碳氮化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷，其中，至少一種所述碳化物是碳化鎢(WC)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的WC-金屬陶瓷，其進(jìn)一步包含至少一種碳化物，所述碳化物為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻和鉬中的至少一種的碳化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的WC-金屬陶瓷，其進(jìn)一步包含至少一種碳氮化物，所述碳氮化物為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢中的至少一種的碳氮化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-10中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷，其中，至少一種所述的碳氮化物是碳氮化鈦(TiCN)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的TiCN-金屬陶瓷，其進(jìn)一步包含至少一種碳化物，所述碳化物為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢中的至少一種的碳化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的TiCN-金屬陶瓷，其進(jìn)一步包含至少一種碳氮化物，所述碳氮化物為鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢中的至少一種的碳氮化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷的制造方法，其包括的步驟為
提供至少一種硬質(zhì)組元；
將粘結(jié)劑與所述至少一種硬質(zhì)組元混合，以形成一種粉末混合物，所述粘結(jié)劑包含約40-90wt％鈷，所述粘結(jié)劑的余下部分由鎳和鐵以及任選的附帶雜質(zhì)組成，其中，鎳至少為所述粘結(jié)劑的4wt％但不超36wt％，鐵至少為所述粘結(jié)劑的4wt％但不超過(guò)36wt％，所述粘結(jié)劑中的Ni∶Fe比值為約1.5∶1-1∶1.5；但是，組成為50wt％鈷，25wt％鎳和25wt％鐵的粘結(jié)劑除外；以及
對(duì)所述粉末混合物進(jìn)行致密化處理，以獲得所述金屬陶瓷。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述致密化處理包括真空燒結(jié)和壓力燒結(jié)中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中，所述的粘結(jié)劑包括鈷、鎳和鐵的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中，所述的粘結(jié)劑包括鈷、鎳和鐵的合金。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中之任一項(xiàng)的方法，其中，所述的至少一種硬質(zhì)組元包含碳化物、氮化物、碳氮化物、它們的混合物以及它們的固溶體中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21中之任一項(xiàng)的方法，其中，所述的至少一種硬質(zhì)組元包含至少一種碳化物，所述碳化物為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢中的至少一種的碳化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-22中之任一項(xiàng)的方法，其中，所述的至少一種硬質(zhì)組元包含至少一種碳氮化物，所述碳氮化物為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢中的至少一種的碳氮化物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-13中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷和包括含50wt％鈷，25wt％鎳和25wt％鐵的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷作為采礦業(yè)和建筑業(yè)的挖掘型工具的用途，其中，所述粘結(jié)劑約為所述金屬陶瓷的5-27wt％。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的用途，其中，所述粘結(jié)劑約為金屬陶瓷的5-19wt％。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-13中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷和包括含50wt％鈷，25wt％鎳和25wt％鐵的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷作為采礦業(yè)和建筑業(yè)的旋轉(zhuǎn)工具的用途，其中所述粘結(jié)劑約為所述金屬陶瓷的5-19wt％。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的用途，其中，所述粘結(jié)劑約為所述金屬陶瓷的5-15wt％。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-13中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷和包括含50wt％鈷，25wt％鎳和25wt％鐵的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷作為螺旋沖頭的用途，其中，所述粘結(jié)劑約為所述金屬陶瓷的8-30wt％。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的用途，其中，所述粘結(jié)劑約為所述金屬陶瓷的10-25wt％。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-16中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷和包括含50wt％鈷，25wt％鎳和25wt％鐵的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷作為用于工件材料的有屑機(jī)加工的切削工具的用途，其中，所述粘結(jié)劑約為所述金屬陶瓷的2-19wt％。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的用途，其中，所述粘結(jié)劑約為所述金屬陶瓷的5-14wt％。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-16中之任一項(xiàng)的金屬陶瓷和包括含50wt％鈷，25wt％鎳和25wt％鐵的Co-Ni-Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷作為材料機(jī)加工的細(xì)長(zhǎng)的旋轉(zhuǎn)工具的用途，其中，所述粘結(jié)劑約為所述金屬陶瓷的0.2-19wt％。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的用途，其中，所述粘結(jié)劑約為所述金屬陶瓷的5-16wt％。
全文摘要
公開(kāi)了具有Co－Ni－Fe粘結(jié)劑的金屬陶瓷,以及所述金屬陶瓷的制造方法和用途。該Co－Ni－Fe粘結(jié)劑含有約40—90wt%鈷,余下部分為Ni,Fe和附帶雜質(zhì)。所述粘結(jié)劑的特點(diǎn)是甚至在進(jìn)行塑性變形時(shí),其基本上仍保持面心立方的晶體結(jié)構(gòu)不變,并且避免應(yīng)力和/或應(yīng)變誘發(fā)的相變發(fā)生。換言之,所述Co－Ni－Fe粘結(jié)劑加工硬化性較低。該金屬陶瓷用作采礦業(yè)和建筑業(yè)的工具,用作機(jī)加工材料的工具,以及用作螺旋沖頭。
文檔編號(hào)C22C29/08GK1268188SQ9880854
公開(kāi)日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1998年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月27日
發(fā)明者H－W·海恩里克, M·沃爾夫, D·施米德特, U·施勒因克夫 申請(qǐng)人:鈷碳化鎢硬質(zhì)合金公司