專利名稱:稀土氯化物的金屬熱還原的制作方法
本發(fā)明介紹將稀土氯化物、氯氧化物或其組合物還原成稀土金屬的方法，本方法特別適用于低成本生產(chǎn)釹金屬以用于釹-鐵-硼磁鐵中。
過去，用釤-鈷合金(SmCo5)的燒結(jié)粉末制造工業(yè)生產(chǎn)的最強永久磁鐵。最近，甚至根據(jù)輕稀土元素制造較強的磁鐵且最好是釹和鐠、鐵和硼。這些磁鐵含有稀土-鐵-硼(RE2Fe14B)相。在美國專利-A-4，496，395、歐洲專利申請0108474、0144112、0133758和0125752(通用汽車公司)中，介紹了用稀土元素制成磁鐵的那些磁性成分和加工方法。
稀土元素包括周期表中原子序數(shù)57至71以及原子序數(shù)39的釔。氟碳鈰鑭礦石和獨居石礦石是重要的稀土源。采用若干有名的處理技術可以從這些礦石提取稀土的混合物。于是，用如洗脫和液-液萃取的一些常規(guī)方法可將這些稀土元素相互分開。
稀土金屬一旦相互分離后，就必須將稀土金屬從它們的化合物中還原為比較純(95原子百分數(shù)或更純些，視污染物而定)的各種金屬以用于永久磁鐵中。過去，這種最終還原既復雜又昂貴，因此顯著地增加了稀土金屬的成本。
稀土鹵化物的初步還原是通過與較為電正性的金屬，諸如鈣、鈉、鋰和鉀的反應而完成的。然而，稀土金屬對諸如氧、硫、氮、碳、硅、硼、磷和氫這樣一些元素具有很大的親合力。因此如此產(chǎn)生的還原金屬很容易被由稀土元素和這些元素形成的非常穩(wěn)定的化合物所污染。這些反應的收率也是很低的(大約25%)，并且以小塊金形態(tài)存在的這種金屬被堿金屬氯化物渣包圍。在1982年第19卷第三版的柯克奧氏默(Kirk-Othmer)化工百科全書第846-850頁登載了最早的有關稀土氯化物還原的論述。
當今，采用電解法和金屬熱(非電解的)還原方法將稀土化合物大批地還原成純度能滿足工業(yè)使用的稀土金屬。電解法包括(1)分解溶解于熔融堿或堿土鹽中的無水稀土氯化物;(2)分解溶解于熔融稀土氟化物(鹽)中的稀土氧化物。
電解法的兩個缺點包括第一，使用最終消耗掉的昂貴的電極;第二，為了防止形成不合乎需要的含氧稀土鹽(例如NdOCl)而使用了無水的氯化物或氟化物鹽類、高溫的電解槽操作(一般大于1000℃)、導致高電力費用的低電流效率和從稀土鹽中得到低的金屬收率(一般可回收鹽中40%或小于40%的金屬)。稀土-氟化物還原方法要求細心地控制電解鹽槽的溫度梯度以產(chǎn)生凝固的稀土金屬球。如果能保證使還原金屬流出和反復增強鹽浴，則電解法的優(yōu)點是可以使電解操作連續(xù)不斷地進行。
最普通的金屬熱(非電解)方法是(1)用鈣金屬還原稀土氟化物(鈣熱法);(2)用氫化鈣或鈣金屬擴散還原稀土氧化物。這兩種方法的缺點均是間歇加工，必須在無氧化氣氛中進行，而且這兩種方法能量集中。在擴散還原的情況下，產(chǎn)品是一種粉末，該粉末在使用前，必須重復清洗使其凈化。這兩種方法包括許多工序。金屬熱還原的一個優(yōu)點是從氧化物或氟化物中得到的金屬收率一般大于90%。這些金屬熱還原方法對降低制造成本或提高磁鐵級稀土金屬的利用率都不抱很大希望。
編入本文的參考文獻包括有歐洲專利申請0170372和0170373(通用汽車公司)。這些專利申請介紹了新穎的、高收率的金屬熱還原稀土氧化物的方法。然而，在某些情況下，用稀土氯化物作為稀土還原法的原料可能是最好的。因此，本發(fā)明的主要目的是創(chuàng)造一種改進的金屬熱還原稀土氯化物的方法。
可以按照本發(fā)明如下最佳的實施方案完成本發(fā)明的主要目的和其他目的。
通過電阻加熱器或其他一些加熱設備，可以使反應容器加熱到要求的溫度。容器殼體最好由基本上對熔融反應組分不起反化學作用，或者對熔融反應組分無害的金屬或耐火材料制成。
本發(fā)明方法的各種變化均要求攪拌第Ⅰ族和/或第Ⅱ族氯化物鹽熔池中的起始稀土氯化物。下文將介紹如何使鹽浴的成分調(diào)節(jié)到適合于含稀土的原料和還原金屬的要求。在上述反應容器內(nèi)形成一個熔融金屬收集池，其比重大約和還原的稀土金屬的比重相同。該熔池可以包括如鐵、鋅、稀土金屬和鋁這樣一些金屬。為了使熔池的熔解溫度低于還原金屬的升華溫度，熔池的金屬混合物最好是接近共晶的金屬混合物。例如，在采用還原的釹金屬來制造Nd-Fe-B磁鐵時，接近共晶的Na-Fe收集熔池是非常切合實際的。下文將介紹最佳收集熔池的成分。
本發(fā)明詳細地介紹通過如下所示的反應進行稀土氯化物的還原
其中RE是在氯化物中具有+3氧化態(tài)的一種或多種的稀土元素;M為第Ⅰ族金屬，最好是鈉;M′是第Ⅱ族金屬，最好是鈣。如果稀土氯化物具有不同的氧化態(tài)(例如SmCl2)，則應該按要求調(diào)節(jié)還原金屬的數(shù)量以平衡反應式。可以采用第Ⅰ族和第Ⅱ族的還原金屬混合物使以上所示的兩個反應同時進行。
例如，如果稀土是釹而還原金屬是鈉，則該反應應該是
如果稀土是釹而還原金屬是鈣，則該反應應該是
此外，本發(fā)明還介紹通過下面所示的反應，以鈣還原稀土氯氧化物
式中RE(稀土)是在氯氧化物中具有+3氧化態(tài)的一種或多種的稀土元素。
例如，如果稀土是釹，則該反應應該是
上面所示的反應式描述了在稀土的氯化物和/或氯氧化物的金屬熱還原中所發(fā)生的主要反應。如果有足夠的鈣存在，那末在同樣的反應容器內(nèi)，在同樣的時間，既可還原稀土氯化物，又可還原稀土氯氧化物。人們相信，正如本發(fā)明方法進行的那樣，在一個反應容器內(nèi)可能發(fā)生許多其他中間反應，但這不成為完全必要的特征，而且也不是理解本發(fā)明的實施所必要的。
為了進行稀土還原反應，將反應容器加熱到組分熔點溫度以上，但最好在還原金屬的汽化溫度以下。隨著反應的進行，快速地攪拌該容器中的熔融組分以保持它們相互接觸?，F(xiàn)有技術的方法產(chǎn)生嚴重污染的球狀稀土金屬或鹽和粉末的混合物。本發(fā)明方法的熔融鹽浴和金屬收集池的攪拌引起還原的稀土金屬被吸引并且最終被收集在該池中。
還原的稀土金屬和收集池具有大約7克/厘米3以上的密度，而鹽浴的密度大約為2-4克/厘米3。所以，當停止攪拌時，在反應容器底部的凈潔層中回收還原的金屬。在凈潔層熔化時可以放出此層，或在它凝固后從鹽層分離出來。
本發(fā)明的方法比現(xiàn)有技術的方法具有許多優(yōu)點。可優(yōu)先地在比較低的溫度，大約700℃時實施本發(fā)明的方法，尤其適合于以共晶混合物的組分形式回收稀土金屬。由于本發(fā)方法不是電解的，所以能耗低。更可取的是在大氣壓力下實施本發(fā)明方法。本方法可按間歇方式，或者按連續(xù)方式加以操作，而且很容易將諸如氯化鈉(NaCl)和氯化鈣(CaCl2)副產(chǎn)品清除掉。由于所生產(chǎn)的稀土金屬純度很高，(即沒有任何顯著數(shù)量的氧化物、氯氧化物或其他的這類雜質(zhì))，因此可以在該反應容器內(nèi)使稀土金屬合金化，或以后用于稀土-鐵基磁鐵中，而無需額外的、昂貴的純化處理。
我們考慮由下面的詳細介紹及有關附圖來更好地理解本發(fā)明的目的和優(yōu)點。
圖1是適合于按照本發(fā)明實施稀土氯化物還原成稀土金屬的裝置示意圖。
圖2是還原氯化釹(NdCl3)而得到一種低熔點釹合金的流程圖。
圖3是用鈣還原氯氧化釹(NdOCl)而得到一種低熔點釹合金的流程圖。
圖4是用鈉(Na)和/或鉀(K)還原氯氧化釹(NdOCl)而得到一種低熔點釹合金的流程圖。
本發(fā)明介紹一種使稀土元素的化合物還原成相應稀土金屬的改進方法。這些稀土金屬包括元素周期表中原子系數(shù)為57至71的元素(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)和原子序數(shù)為39的釔。稀土元素的氯化物一般是用金屬分離法或通過氧化物向氯化物的轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的有色粉末。本文中“輕稀土元素”是指鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)和釹(Nd)或其混合物或主要由其組成的稀土金屬混合物。
在本發(fā)明的實施過程中，一般可以使用來自分離器的無水稀土氯化物。如果有任何大量的氯氧化物和/或水分存在，則應該采用鈣金屬作為還原劑。
非合金化的釹金屬，其熔解溫度大約為1025℃。其他稀土金屬也有高的熔點。如果人們要在這樣的溫度條件下使其進行反應，那是可以這樣做的而且可獲得高收率的純金屬。但是，最好把一定數(shù)量的其他金屬，諸如鐵、鋅、鋁或其他非稀土金屬添加到還原容器中，以便與回收的稀土金屬形成具有較低熔點的合金。例如，鐵(Fe)與釹形成低熔點共晶合金(11.5重量百分數(shù)Fe;熔點大約640℃)，鋅(Zn)與釹形成低熔點共晶合金(11.9重量百分數(shù)Zn，熔點大約630℃)。一種接近共晶的鐵和稀土合金的收集池對于還原的稀土元素的聚集是非常有效的。用附加的鐵和硼可以對Nd-Fe共晶合金直接合金化而制造成具有最佳Nd2Fe14B磁性相的磁鐵，這種磁鐵在本說明書第一頁列舉的歐洲專利申請中曾談到過。當需要保持收集池里符合要求的成分時可將若干種金屬添加到該反應容器中。
如果最好是降低回收的稀土金屬的熔點但又不保留該起降低熔點作用的添加金屬，則可以把沸點比回收的稀土金屬的沸點低得多的金屬添加到該反應容器內(nèi)。例如Zn在907℃沸騰，Nd(釹)在315℃沸騰。低熔點金屬，如鋅，可以用簡單的蒸餾法很容易從回收的稀土金屬中分離出來。
由于熔融稀土金屬的腐蝕性，尤其是在鹽助熔劑周圍介質(zhì)中殘留的稀土金屬的腐蝕性，因此用作反應容器的材料必須小心地選擇。襯以氧化釔的氧化鋁材料可能是令人滿意的。也可以采用基本上由惰性金屬，例如鉭或自耗而無害的金屬，例如鐵所制造的容器?？梢允褂描F制容器盛裝還原的稀土金屬，爾后與鐵制容器內(nèi)的回收的稀土金屬進行合金化以用于磁鐵。
根據(jù)本發(fā)明的最佳實施方案，發(fā)現(xiàn)用第Ⅰ族和第Ⅱ族金屬，尤其是用鈉、鉀和鈣來還原稀土氯化物的新方法。它可以直接將還原金屬加到反應器中，通過下面所示的反應達到稀土氯化物的還原
按上式所示，則nx＝Y(jié)。如果熔池的CaCl2含量保持在70%以上，則可以添加Na或K，通過下面所示的反應CaCl2+3M→2MCl+Ca而在反應容器內(nèi)產(chǎn)生鈣金屬。如果有大量氯氧化物存在，則必須有鈣存在(它或者通過直接添加，或者通過與鈉交換反應而達到的)，因為氯氧化物不能被第Ⅰ族金屬直接還原。同時要快速攪拌還原金屬和稀土氯化物，并使所有的組分在鹽浴中保持相互直接接觸。
最佳的操作溫度范圍大約是在650℃和850℃之間。在這樣的溫度下還原金屬的損失不是一個嚴重問題，也不磨損反應容器。因為Nd-Fe和Nd-Zn的共晶溫度低于700℃，所以這樣的溫度范圍適合于把NdCl3還原成Nd金屬。同樣地，當稀土氯化物和氯氧化物彌散在氯化鈉、氯化鈣或氯化鉀中時會降低稀土氯化物和氯氧化物的熔點溫度。較高的操作溫度是容許的，不過在較低的溫度下操作有許多好處。為了使還原金屬能很好地從助熔劑中分離出來，反應溫度必須在還原的金屬熔點以上或在合金化而形成的還原的金屬或與另一種金屬共同還原而形成的還原的金屬的熔點以上。
在反應期間攪拌這些組分是很重要的。攪拌作用，例如快速攪拌使收聚池的金屬同鹽浴混合。收集池的金屬與由還原反應產(chǎn)生的稀土金屬聚集成團。當停止攪動時，相當致密的稀土金屬成為收集池的一部分，下沉到該反應器中的鹽浴和未反應的還原金屬層的下面。當稀土金屬熔融時可以使其排出，或稀土金屬凝固后也可以將其排除掉。
表Ⅰ列出本發(fā)明所選用的元素的分子量(m.w.)、比重(sp.g.)、熔點(m.p.)和沸點(b.p.)。
表Ⅰ(＠25℃) (＠25℃) 熔點 沸點分子重量 比重 (℃) (℃)La 138.91 6.14 921 3457LaCl3245.27 3.842 860 ＞1000Nd 144.24 7.004 1024 3300NdCl3250.60 4.134 784 1600Pr 140.9 6.773 931 3512PrCl3247.27 4.02 786 1700Sm 150.35 7.52 1077 1791SmCl3256.71 4.46 678 -Ca 40.08 1.55 850 1494CaO 56.08 3.25 2927 3500Na 22.99 0.968 97.82 881K 39.10 0.86 63.65 774Fe 55.85 7.86 1537 2872Zn 65.37 7.14 419.6 911CaCl2110.99 2.15 772 1940KCl 74.56 1.98 770 1500＊＊NaCl 58.45 2.164 801 146555摩爾%CaCl2-45摩爾% NaCl 1.903＊NaCl 1.596＊CaCl 2.104＊＊在727℃時的計算值＊＊升華圖Ⅰ表示具有內(nèi)徑12.7厘米和深54.6厘米，用螺釘6固定在干燥箱底板4上的爐缸2。操作期間箱內(nèi)的無氧化或還原氣氛最好保持氧(O2)、氮(N2)和水(H2O)的含量各小于百萬分之一。
通過具有內(nèi)徑13.3厘米和總長度45.7厘米的三個管狀蛤殼式電加熱部件8、10和12對爐子加熱。同耐火的絕緣材料14圍繞在爐缸的側(cè)面和底部。沿著爐缸20長度的不同位置，在爐缸20的外壁16安裝熱電偶15。使用一個中心定位熱電偶連同一個比例帶的溫度控制器(圖中沒有示出)來自動控制蛤殼式加熱器10的中心溫度。用一個數(shù)字式溫度讀出裝置對其他三個熱電偶進行監(jiān)控，用變壓器手動控制上部和下部的蛤殼式加熱器8和12而使整個爐子保持相當均勻的溫度。
還原反應可以在不銹鋼坩鍋18承托的反應容器22中進行。圖Ⅰ的容器具有10.2厘米外徑、12.7厘米深和0.15厘米厚。該容器被固定在不銹鋼爐缸20中。在產(chǎn)品冷卻后需要從該容器排除出去時，最好用鉭金屬材料制成反應容器22。
在還原過程中可以用鉭金屬的攪拌器24來攪動熔體。所給出的攪拌器具有一根48.32厘米長的軸和焊接葉片26。由100瓦可變速的馬達28驅(qū)動該攪拌器，馬達的容許操作速度直至每分鐘700轉(zhuǎn)。該馬達安裝在支座30上。因此可以調(diào)節(jié)攪拌器葉片在反應容器中的深度。將攪拌器的軸支承在軸套32內(nèi)，而軸套是裝入環(huán)狀支撐托架34中。托架是通過安裝環(huán)35以螺釘37緊固在爐缸20上。將冷卻水蛇管36固定在爐缸20頂部附近以便促進揮發(fā)的反應組分凝固和防止其逃逸。采用錐形的不銹鋼擋板來回流蒸汽，并且防止反應的金屬逃逸?；亓鳟a(chǎn)品通過管40滴到下部的擋板42。
當爐中的組分不攪拌時，這些組分分離成若干層在收集池底部的稀土層43，在稀土層上面的氯化物鹽浴層44以及在鹽浴層上面的未反應的反應金屬層45。
圖2是根據(jù)本發(fā)明把NdCl3還原成Nd金屬的一種理想化的流程圖。將氯化釹(NdCl3)和化學計算的過量還原金屬(最好是鈉和/或鈣)一起加到反應容器中。添加足夠的共晶金屬，例如鐵和/或鋅的加入以形成接近共晶的釹合金。還原反應完全不受熔池成分中的第Ⅰ族或第Ⅱ族鹽類比率的影響，即可以達到90%以上的回收率。但還原的稀土氯化物的容積應該小于熔融鹽的容積。
圖3是根據(jù)本發(fā)明把NdCl還原成Nd金屬的一種理想化的流程圖。將氯氧化釹(NdOCl)和化學計算的過量鈣金屬一起加到反應容器中。該反應的收率也完全不受氯化物鹽浴的成分的影響。
圖4是用第Ⅰ族元素(特別是鈉)還原氯氧化物(NdOCl)的一種理想化的流程圖。由于鈉不能直接還原稀土氯氧化物，因此鈉必須首先根據(jù)下面所示的反應與該鹽浴組分反應產(chǎn)生鈣金屬
為了使上面所示反應的平衡有利于鈣的產(chǎn)生，以存在的總氯化物鹽為基準，該鹽浴至少含有70%(重量)的CaCl2。
用每分鐘大約600轉(zhuǎn)的快速攪拌進行這些反應一小時，隨后用每分鐘大約60轉(zhuǎn)慢速攪拌再進行一個小時。最好在該反應容器上面保持一層惰性氣體，例如氦的覆蓋層。待所有的氯化釹(NdCl3)或氯氧化釹(NdOCl)基本上被還原完后，繼續(xù)用每分鐘大約60轉(zhuǎn)的速度進行慢速攪拌而使稀土金屬下沉。于是停止攪拌，并且將這些組分保持在適當?shù)母邷叵露乖撊萜髦械母鞣N不同液體分層。由于還原的釹共晶合金具有最大的比重，所以它聚集在容器的底部。殘余的鹽和未反應的還原金屬聚集在釹合金上面，而且在容器冷卻后和組分凝固后很容易被去除掉。
這樣產(chǎn)生的釹合金可與附加元素以合金化來制造永久磁鐵的成分。這些磁鐵合金可以用旋轉(zhuǎn)熔體的方法加工，或可以對它們進行研磨，而且也可以采用傳統(tǒng)制造釤鈷磁鐵的一些技術對這些磁鐵合金進行加工。
雖然本發(fā)明較詳細地介紹的是有關NdCl3或NdOCl的還原，但是同樣可適用于還原其他單一種稀土元素的氯化物或稀土氯化物的混合物。這是由于第Ⅰ族和第Ⅱ族的氯化物比任何稀土氯化物穩(wěn)定和CaO2比稀土氧化物穩(wěn)定的事實所引起的。雖然在過去屬于本技術領域：
的技術人員已經(jīng)確定了稀土氯化物和第Ⅰ族和第Ⅱ族金屬氯化物的有關自由能，但是在本發(fā)明之前，他們還不知道第Ⅰ族或第Ⅱ族金屬在非電解的液相工藝過程中可以有效地和干凈地還原稀土氯化物。如果應用歐洲專利申請0170373所作出的公開內(nèi)容和在此所作出的公開內(nèi)容，那末屬于本技術領域：
的技術人員便能同時還原稀土氧化物和稀土氯化物的混合物。如果需要，通過本發(fā)明的方法可以同時還原過渡金屬，例如Fe和Co的氧化物或氯化物和稀土氯化物。
總之，本發(fā)明已研究出一種新的和成本低的將稀土氯化物還原成高純度稀土金屬的方法，該方法有效率超過90%。本方法需要形成一種合適的以熔融金屬氯化物為基的熔池，在其中以化學計算的過量還原金屬，例如鈉和/或鈣和稀土氯化物一起攪拌。而稀土氯氧化物可以用分散于金屬鹽浴的鈣金屬或至少含70%(重量)CaCl2的金屬鹽浴中的鈉金屬直還原。
當反應完畢和停止攪動時，這些組分下沉到一些分離層中，在分離層冷卻和凝固時它們很容易被分離開。另一個可供選擇的方案是，當還原的稀土金屬還是熔融狀態(tài)時，可以將它從反應容器的底部排放出來。在熔融金屬排放完后，可以重新增強熔池，以便進行下一爐操作，使該方法基本上成為連續(xù)操作的方法。
權利要求
1.一種使稀土原料還原成稀土金屬的金屬熱還原方法，其特征在于在熔融氯化物鹽浴中攪拌一種或多種稀土氯化物、稀土氯氧化物原料和稀土氯化物，該氯化物鹽浴的容積大于所述原料的容積，并且該鹽浴含有化學計算的過量鈣金屬以還原稀土，停止攪拌，以便還原的稀土金屬、氯化物鹽和一些過量的鈣金屬聚集在分離層(43、44、45)中，上述各層基本上沒有夾雜其他所述的分離層的成分。
2.根據(jù)權利要求
1的使稀土原料還原成稀土金屬的金屬熱還原方法，其特征在于所述的鹽浴包括一種或多種堿金屬或堿土金屬的氯化物。
3.根據(jù)權利要求
2的使稀土原料還原成稀土金屬的金屬熱還原方法，其特征在于所述的鹽浴至少包括70%氯化鈣。
4.根據(jù)權利要求
1、2或3任何一項所述的使稀土原料還原成稀土金屬的金屬熱還原方法，其特征在于把取自堿和堿土金屬的一種或多種的反應金屬添加到鹽浴中，其添加量是以原材料稀土為根據(jù)足以產(chǎn)生化學計算的過量鈣金屬。
5.根據(jù)權利要求
4的使稀土原料還原成稀土金屬的金屬熱還原方法，其特征在于所述的堿和堿土金屬包括鈉。
6.根據(jù)權利要求
1至5中任何一項所述的使稀土原料還原成稀土金屬的金屬熱還原方法，其特征在于所述的稀土是取自由鈰鑭稀土合金、鑭、鈰、鐠和釹組成的系列中的一種金屬、合金或多種金屬。
7.根據(jù)權利要求
1至6中任何一項所述的使稀土原料還原成稀土金屬的金屬熱還原方法，其特征在于添加一定數(shù)量的非稀土金屬，從而足以產(chǎn)生熔解溫度低于該稀土金屬熔解溫度的還原的稀土金屬的合金或非稀土金屬的合金，上述稀土金屬或非稀土金屬的合金被聚集在分離層(43)中，它基本上沒有受到含鹽層(44)和含鈣金屬層(45)的污染。
8.根據(jù)權利要求
7的使稀土原料還原成稀土金屬的金屬熱還原方法，其特征在于所述的非稀土金屬是取自由鐵、鋅和鋁組成的系列中的一種或多種的金屬。
專利摘要
一種新穎的高收率的金屬熱還原方法可以使稀土的氯化物和氯氧化物還原成大體上純的稀土金屬。該稀土氯化物原料被散布在含有相適應的熔融氯化物鹽浴(44)和熔融金屬收集池(43)的容器(22)。將足夠的鈉、鉀和/或鈣添加到該鹽浴(44)中，從而相對于所存在的稀土產(chǎn)生化學計算的過量鈣金屬。攪拌和加熱該鹽浴(44)以便鈣金屬使稀土原料還原成稀土金屬。停止攪拌，該還原的稀土金屬則聚集在反應容器(22)的金屬池(43)中。
文檔編號C22B5/04GK87102206SQ87102206
公開日1987年10月14日 申請日期1987年3月18日
發(fā)明者拉姆·A·沙馬 申請人:通用汽車公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan