專利名稱：有機(jī)磺酸介質(zhì)中的不銹鋼的鈍化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不銹鋼與有機(jī)磺酸的技術(shù)領(lǐng)域。特別是有關(guān)保護(hù)不銹鋼免受有機(jī)磺酸，如甲磺酸的腐蝕。
上述甲磺酸(AMS)是一個有多種用途的強(qiáng)酸，特別用于催化與表面處理(電鍍、擦銹、除垢…)。然而，AMS水溶液可侵蝕不銹鋼；其腐蝕速度同時取決于AMS的濃度、溫度以及不銹鋼的種類。因此，在室溫下，304L型不銹鋼可被其濃度高于10-2摩爾/升的AMS所腐蝕。顯然這將極大地限制了AMS的應(yīng)用范圍。
為了保護(hù)不銹鋼免受磺酸(特別是對甲苯磺酸與聚苯乙烯磺酸)的侵蝕，日本專利申請JP-07278854提出向該酸中加入銅鹽。該文獻(xiàn)特別談及對用不銹鋼(304與316型)制成的合成醇車間所用的設(shè)備裝置的保護(hù)。在該裝置中，在作為催化劑的有機(jī)磺酸的存在下，以鏈烯烴與水為原料，進(jìn)行醇的合成反應(yīng)。該文獻(xiàn)中舉例說明了上述反應(yīng)溫度范圍是在室溫與100℃之間。
在1996年出版的“Corrosion Engineering”(腐蝕工程學(xué))期刊的第2卷、第7號第558頁刊登的J.S.Qi與J.C.Lester的文章“在醋酸生產(chǎn)過程中的不銹鋼的腐蝕”描述了在有硫酸或?qū)妆交撬釁⑴c的酯化反應(yīng)中，加入硫酸銅就會明顯地降低不銹鋼(304L與316L)的腐蝕現(xiàn)象。
然而，在100-150℃下，對AMS與銅(二價)鹽的組合物進(jìn)行的靜態(tài)試驗表明，在試驗材料(AISI304L與316L)的表面上形成比較上不粘附的銅金屬薄膜層。當(dāng)將該方法工業(yè)化實施時，實際上將在反應(yīng)器底部形成銅金屬顆粒的沉淀，它將嚴(yán)重?fù)p害循環(huán)泵或有害于制備產(chǎn)品的質(zhì)量。為此，需要附加一個過濾步驟，以便除掉來自沉積在反應(yīng)器壁上薄膜中的銅顆粒。實際上，當(dāng)改變操作條件時(如溫度、壓力、攪拌速度)這種保護(hù)薄膜就會很容易自脫落。
現(xiàn)在人們發(fā)現(xiàn)，能夠在較大的溫度范圍內(nèi)保護(hù)不銹鋼免受有機(jī)磺酸，尤其是AMS的腐蝕。這是通過向該介質(zhì)中加入一種選自鈰(Ⅳ)、鐵(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)或釩(Ⅵ)的氧化物或鹽、亞硝酸鹽以及過硫酸鹽的氧化劑而實現(xiàn)的。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于保護(hù)不銹鋼免受有機(jī)磺酸腐蝕的方法，其特征是向該有機(jī)磺酸水溶液中加入至少一種選自鈰(Ⅳ)、鐵(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)或釩(Ⅴ)的氧化物或鹽、亞硝酸鹽以及過硫酸鹽的氧化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供—種有機(jī)磺酸的水溶液，該溶液含有至少一種選自鈰(Ⅳ)、鐵(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)或釩(Ⅴ)的氧化物或鹽、亞硝酸鹽以及過硫酸鹽的氧化劑，該氧化劑的加入量應(yīng)足以使其用不銹鋼電極測得的自發(fā)電位處于鈍化區(qū)域內(nèi)，該區(qū)域是在沒有氧化劑的相同條件下測定的。
不銹鋼是可鈍化的材料。實際上，其鈍性緣于金屬表面上形成的一層氧化物薄膜。通過粘附的、較薄的、但離子滲透性極小的薄膜層的成長，最終使合金鈍化。其中，可以認(rèn)為金屬陽離子向溶液的轉(zhuǎn)移非常緩慢。在某些情況下，實際上可以忽略不計。實際上，上述鈍化現(xiàn)象可以視為動態(tài)平衡狀態(tài)。
不銹鋼溶解于如1M的AMS水溶液介質(zhì)中的溶解速度(Ⅴ)取決于強(qiáng)制的電化電勢E。如唯一的附圖
所示，曲線V=f(E)表示—個典型的狀況，它包括三個部分，即-活化區(qū)域(1)，代表金屬的陽極(電解)液(氧化)，-鈍化區(qū)域2)處于鈍化電位(Ep)與過鈍化電位(Etp)之間，-過鈍化區(qū)域(3)，通過可溶解物質(zhì)(Cr2O3溶液的CrO42-)對鈍化膜的氧化作用，使金屬又恢復(fù)了活性。
在鈍化電位Ep上，腐蝕速度突然下跌到很低的水平。在區(qū)域(2)中，溶解速度非常低，表示抗拒腐蝕作用的區(qū)域。對自發(fā)電位的測定以及其與Ep和Etp的比較，可以瞬間地確定該不銹鋼被腐蝕與否。
所選的氧化劑的種類并不重要，只要它能溶解于有機(jī)磺酸或有機(jī)磺酸水溶液即可。該氧化劑可以是鈰(Ⅳ)、鐵(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)或釩(Ⅴ)的任何的容解性氧化物或鹽類以及任何的溶解性的過硫酸鹽或硝酸鹽。
其中優(yōu)選-堿金屬的、銨或銅的亞硝酸鹽，尤其是亞硝酸鈉，-鈰(Ⅳ)與銨的復(fù)鹽，如硝酸銨鈰或硫酸銨鈰。
據(jù)本發(fā)明的非限定的其它的氧化劑還可以包括硫酸鐵(Ⅲ)、氯化鐵、硝酸鐵、高氯酸鐵、氧化鐵、鉬酸鈉、四水合鉬酸銨、氧化鉬、間釩酸鈉、三氯氧化釩、五氧化釩、過硫酸鈉與過硫酸銨。
據(jù)本發(fā)明所選用的氧化劑的用量可以在較大范圍內(nèi)變化，它取決于氧七劑的種類以及有機(jī)磺酸的濃度。當(dāng)采用高鈰鹽時，Ce4+離子的濃度通常是1×10-5-1×10-1摩爾/升，并以1×10-4-5×10-2摩爾/升為宜。
當(dāng)使用亞硝酸鹽或其他氧化劑時，氧化劑的使用量通常是1×10-4-1摩爾/升，并以0.001-0.5摩爾/升為宜。
據(jù)本發(fā)明方法一個較佳實施方案在于加入鉬(Ⅵ)鹽，最好是鉬酸鈉、鉬酸鈰(Ⅳ)，或銨與鈰(Ⅳ)的復(fù)鹽。上述每種鹽的用量可以在較大范圍內(nèi)變化。但優(yōu)選的是包括1×10-3-2×10-2摩爾/升范圍，特別是在5×10-3-1×10-2摩爾/升范圍內(nèi)。
雖然本發(fā)明的方法專門用于保護(hù)普通的不銹鋼(AISI304L與316L型)。但是，它通常也可用于標(biāo)準(zhǔn)NFEN10088-1所限定的任何一種不銹鋼。
本發(fā)明特別涉及甲磺酸(AMS)。然而，據(jù)本發(fā)明的保護(hù)方法，還可以使用于其他的鏈烷磺酸，例如乙磺酸或芳香磺酸，例如對甲苯磺酸(APTS)。
下列實例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定，按下述操作進(jìn)行電化學(xué)試驗與靜態(tài)試驗。
1．電化學(xué)試驗本試驗在于把所研究的材料制成電極浸入試驗溶液中。在穩(wěn)定狀態(tài)時，其自發(fā)電位確實處于鈍化范圍內(nèi)。試驗前，在陰極區(qū)域內(nèi)對其極化30秒鐘。
該電解池由一個容器組成，其中含有80毫升試驗溶液，并可安裝三個電極—個對比電極(Termag-Tacussel型Ag/AgCl)、一個輔助電極(鉑)與一個工作電極(所研究的不銹鋼)。
2．靜態(tài)試驗一方面這些試驗可以檢驗材料的鈍化性，另一方面還可計算出腐蝕速度。
通過材料的質(zhì)量喪失研究腐蝕作用。其中，用一個具有潤滑盤的鋼板截斷機(jī)把該金屬材料剪切成金屬板片，這些剪切片的尺寸約為25×50×2毫米，再精確計算出表面積。在金屬剪切片上鉆鑿一個直徑為6.5毫米的孔洞，以便能固定在聚四氟乙烯試樣架上。
在浸入AMS溶液進(jìn)行試驗以前，用丙酮對上述剪切片脫去油脂，并放入一個含有15％硝酸與4.2％氟化鈉的水溶液中，進(jìn)行擦除去垢。然后先后用軟水與丙酮分別洗滌，接著用脫油脂的壓縮空氣干燥，最后稱重。
在將上述剪切片試樣浸入AMS溶液進(jìn)行8或30天的試驗后，先后用軟水與丙酮分別進(jìn)行洗滌后稱重。然后，用機(jī)械清洗滌除去可能的沉淀物(腐蝕產(chǎn)物)，并重新稱重。
用克/米2/天表示喪失的質(zhì)量，由此可計算出以毫米/年表示的腐蝕速度。
實例1用特別適于檢驗不銹鋼鈍化狀態(tài)的電化學(xué)工具，在45-90℃的溫度下，濃度為2.08M的AMS中，按NFA35-574標(biāo)準(zhǔn)，對預(yù)先進(jìn)行急劇淬火熱處理的兩個級號(AISI 304L和316L)的不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)試驗。該腐蝕性的槽液由2.08摩爾/升的AMS水溶液所組成，其中還含有變量的亞硝酸鈉或硝酸銨鈰(Ⅳ)復(fù)鹽。
試驗結(jié)果列于下列表Ⅰ與表Ⅱ中。表中用毫伏(mV)表示鈍化電位、自發(fā)電位與過鈍化電位(E)。表Ⅰ在2.08M的AMS中的316L型不銹鋼的電化學(xué)試驗
表Ⅱ在2.08M的AMS中的304L型不銹鋼的電化學(xué)試驗
自發(fā)電位總是處于鈍化電位與過鈍化電位之間。因此，通常其腐蝕作用可忽略不計。
實例2為了擴(kuò)展實例1的試驗結(jié)果，在150℃下實施靜態(tài)試驗、試驗結(jié)果列于表Ⅲ中。
表Ⅲ150℃下在2.08M的AMS中的靜態(tài)試驗
實例3重復(fù)實例1的試驗，其中測試其他的添加物對316L型不銹鋼的保護(hù)效果。試驗結(jié)果列于下列表Ⅳ中。
表Ⅳ
實例4由70％的AMS水溶液與65％的APTS水溶液組成具有下列重量組分的S1、S2與S3水溶液
兩個氧化劑-氧化劑1=硝酸銨鈰(Ⅳ)復(fù)鹽-氧化劑2=鉬酸鈉其中，將不同比例(5-10毫摩爾/升)的上述氧化劑加入到上述的S1、S2與S3溶液中，以便在不同的溫度條件下(45、90與150℃)，鈍化304L與316L型不銹鋼。
重復(fù)前述實例的試驗，并測出鈍化電位、自發(fā)電位與過鈍化電位。試驗結(jié)果列于下列表Ⅴ與表Ⅵ中。明顯看出，該自發(fā)電位總是處于鈍化電位與過鈍化電位之間。因此，通常其腐蝕作用可忽略不計。表Ⅴ304L型不銹鋼
表Ⅵ316L型不銹鋼
實例5在45℃下，在略加稀釋的AMS水溶液中進(jìn)行(8天)腐蝕的靜態(tài)試驗。
上述溶液是由含有5毫摩爾/升的硝酸銨鈰(Ⅳ)復(fù)鹽與5毫摩爾/升的鉬酸鈉的70％(重量)的AMS的初始溶液再添加一些水而制得的。
作為對照，又進(jìn)行了其中不含有上述添加物的AMS水溶液的類似的靜態(tài)學(xué)試驗。
試驗結(jié)果列于下列表Ⅶ與表Ⅷ中，在該表中的“稀釋”欄目中的數(shù)值表示了70％的AMS介質(zhì)在試驗水溶液中的比例(％體積)。
表Ⅶ304L型不銹鋼
表Ⅷ316L型不銹鋼
權(quán)利要求
1．保護(hù)不銹鋼免受有機(jī)磺酸腐蝕的方法，其特征是向該酸的水溶液中加入足夠量的至少—種選自鈰(Ⅳ)、鐵(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)或釩(Ⅴ)的氧化物或鹽類、亞硝酸鹽與過硫酸鹽的氧化劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入的氧化劑是堿金屬的亞硝酸鹽，最好是亞硝酸鈉。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中堿金屬亞硝酸鹽的加入量是1×10-4-1摩爾/升，最好是0.001-0.5摩爾/升。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入的鈰(Ⅳ)是以銨與鈰(Ⅳ)的復(fù)鹽形式存在的，最好是硝酸銨鈰或硫酸銨鈰復(fù)鹽。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該Ce4+離子的濃度是1×10-5-1×10-1摩爾/升，最好是1×10-4-5×10-2摩爾/升。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入的氧化劑是鉬(Ⅵ)的鹽，最好是鉬酸鈉；和鈰(Ⅳ)的鹽，最好是銨與鈰(Ⅳ)的復(fù)鹽。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中每種鹽的量是1×10-3-2×10-2摩爾/升，特別是5×10-3-1×10-2摩爾/升。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中的有機(jī)磺酸是甲磺酸。
9．—種有機(jī)磺酸水溶液，其中含有足夠量的至少—種選自鈰(Ⅳ)、鐵(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)或釩(Ⅴ)的氧化物或鹽、亞硝酸鹽與過硫酸鹽的氧化劑，以便使其通過不銹鋼電極測得的自發(fā)電位處于鈍化區(qū)域內(nèi)，該區(qū)域是在不含有上述氧化劑的相同條件下測得的。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的水溶液，其中的氧化劑是堿金屬的亞硝酸鹽，最好是亞硝酸鈉或銨與鈰(Ⅳ)的復(fù)鹽，最好是硝酸銨鈰或硫酸銨鈰。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中的氧化劑是含有鉬(Ⅵ)的鹽，最好是鉬酸鈉；和鈰(Ⅳ)的鹽，最好是銨與鈰(Ⅳ)的復(fù)鹽。
12．根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的水溶液，其中的有機(jī)磺酸是甲磺酸。
全文摘要
為了避免不銹鋼在有機(jī)磺酸介質(zhì)中的腐蝕,可向該介質(zhì)中加入至少一種選自鈰(Ⅳ)、鐵(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)或釩(Ⅴ)的氧化物或鹽、亞硝酸鹽以及過硫酸鹽的氧化劑,其加入量應(yīng)足以使自發(fā)電位處于鈍化電位與過鈍化電位之間為宜。
文檔編號C23F11/04GK1224775SQ98127119
公開日1999年8月4日 申請日期1998年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月26日
發(fā)明者J·古迪爾卡斯, G·羅塞奧 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司