專利名稱：一種用于冷陰極材料的銅合金及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種銅合金及其制法，更具體地說是用于冷陰極材料的銅合金及制法。
過去，微波放大管電子發(fā)射體用的是熱陰極。發(fā)明了正交場前向波放大管后，冷陰極才引起人們的高度重視。冷陰極與熱陰極相比具有很多優(yōu)點(1)不要加熱裝置，使器件小型化，重量輕；(2)管子功率大，效率高，壽命長；(3)工作電壓低，可用直流電；(4)無需加熱過程，能瞬時啟動和停止，靈活機動；(5)增益大，頻帶寬，低噪聲。由于冷陰極具有上述這些優(yōu)點，國內(nèi)外許多研究者對冷陰極材料進行了大量的研究工作。
本發(fā)明的發(fā)明人對Cu-Be,Cu-Be-Al,Cu-Be-Y,Cu-Be-Zr,Cu-Ba,Cu-6.5Al-1.5Mg等合金體系進行了大量詳細的研究，研究結(jié)果表明Cu-6.5Al-1.5Mg的合金性能良好，可用于某些波段前向波放大管的冷陰極材料，但是它的二次電子發(fā)射系數(shù)σmax小(σ=4)，不能滿足特殊波段管的要求，國外也沒有一種冷陰極材料能滿足此種前向波放大管的要求。
本發(fā)明的目的在于研制一種性能優(yōu)于Cu-6.5Al-1.5Mg合金的冷陰極材料。它的二次電子發(fā)射系數(shù)σmax≥5，能滿足特殊波段前向波放大管技術要求的冷陰極材料。
本發(fā)明的另一個目的是研制出上述的用于冷陰極材料的銅合金的方法。
眾所周知，MgO具有很高的σ值，但是耐電子轟擊能力差。而Al2O3的σ值不太高(σ=4.8)，但致密度高，耐電子轟擊。這樣Cu-Al-Mg合金在一定條件下將在表面生成MgO和Al2O3混合型氧化物。最表層MgO多，近合金表面Al2O3多，中間互相摻雜著。提高了電子二次發(fā)射性能。合金中鎂的含量越高，合金σ值越大。但是隨著Mg含量的增加，其合金的加工困難。所以Mg的含量是提高合金性能的關鍵之一。
本發(fā)明的一種用于冷陰極材料的銅合金，按重量百分數(shù)計，其合金成分為鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，余量為銅。
按重量百分數(shù)計上述的合金成分中Mg為2.4～3.5％較佳。
為了提高Cu-Al-Mg合金的性能，研制出了另一種用于冷陰極材料的銅合金，就是在Cu-Al-Mg合金中加入適宜量的Be元素和Ba元素。
本發(fā)明的另一種用于冷陰極材料的銅合金，按重量百分數(shù)計，其合金成分為鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，鈹1.0～5.0％，鋇0.1～3.0％，余量為銅。
又以按重量百分數(shù)計，其合金成分中Mg為2.4～3.5％較好。
為了再進一步提高Cu-Al-Mg合金的性能，又研制出了再一種用于冷陰極材料的銅合金，就是在Cu-Al-Mg合金中加入適宜量的Be、Ba、Li元素。
本發(fā)明的再一種用于冷陰極材料的銅合金，按重量百分數(shù)計，其合金成分為鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，鈹1.0～5.0％，鋇0.1～3.0％，鋰0.1～1.0％，余量為銅。
再以按重量百分數(shù)計，其合金成分中Mg為2.4～3.5％較宜。
用X光分析本發(fā)明的合金的相組織結(jié)果如

圖1所示。合金中存在MgCu2、Cu9Al4和Cu。金相組織照片如圖2-a、圖2-b所示。圖2-a是含有1.5Mg的合金金相組織照片，圖2-b是本發(fā)明的含有3％Mg的金相組織照片。在圖2-a中只有很少的第二相。而圖2-b中可以看出黑色和白色兩個相。比低鎂合金多一個相，而且數(shù)量很多。
電鏡微觀組織分析結(jié)果如圖3-a，圖3-b，圖3-c所示。本發(fā)明的合金存在三個相，圖3-a中間近似六角形的白色塊狀為MgCu2相，圖3-b中間豎長條為Cu9Al4相，圖3-c中間橢圓形白色為Mg2Cu相。其中MgCu2相數(shù)量最多，其次是Cu9Al4，而Mg2Cu極少。電子能譜分析結(jié)果如圖4所示，圖4表示Mg和Al在本發(fā)明的合金內(nèi)分布是均勻的。圖5是含Mg相(MgCu2)的電子掃描圖。圖6是含Al相(Cu9Al4)的電子掃描圖?？梢钥闯鯩g和Al出現(xiàn)譜線的高峰值。在這些相里這些元素含量相應較高。
俄歇能譜分析結(jié)果如圖7所示。說明本發(fā)明的合金表面生成MgO和Al2O3混合型氧化物。從氧化層縱深元素含量分析結(jié)果可以看出，氧化層內(nèi)Mg的含量從表面向深度的分布是由多到少。而Al和Cu則相反是增多。這樣的氧化層結(jié)構(gòu)較單一的氧化物(MgO)致密。而且由于MgO生成自由能小于Al2O3，所以先生成，后成Al2O3。MgO的顆粒粗大，Al2O3顆粒細小，它能滲入到MgO顆粒的縫隙中，而且是由里往外滲出。所形成的氧化層致密，表面MgO層多，內(nèi)層Al2O3為主，這樣的氧化層結(jié)構(gòu)提高了耐電子轟擊能力。
本發(fā)明的上述用于冷陰極材料的銅合金的制備方法，按合金成分，重量百分數(shù)計，鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，余量為銅，采用鋁、鎂、銅配料，首先抽真空，再一邊加熱，一邊抽真空，當溫度為600-750℃，真空度為1.0～3.0Pa時，停止抽真空，充入惰性氣體，在惰性氣體的保護下進行第一次熔煉，熔煉溫度為1300-1400℃，澆鑄成錠。
為了提高Cu-Al-Mg合金的性能，在上述的Cu-Al-Mg合金中加入重量百分數(shù)為1.0～5.0％的鈹和0.1～3.0的鋇。按合金成分，重量百分數(shù)計，鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，鈹1.0～5.0％，鋇0.1～3.0％，余量為銅，采用鋁、鎂、銅、鈹銅合金、鋇配料。鈹是以含有重量百分數(shù)4％鈹?shù)拟斻~合金的形式加入。
為了再進一步地提高Cu-Al-Mg-Be-Ba合金的性能，在Cu-Al-Mg-Be-Ba合金中加入重量百分數(shù)為0.1～1.0％的鋰。按合金成分，重量百分數(shù)計，鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，鈹1.0～5.0％，鋇0.1～3.0％，鋰0.1～1.0％，余量為銅，采用鋁、鎂、銅、鈹銅合金、鋇、鋁鋰合金配料。金屬鋰是以含有重量百分數(shù)10％的鋰的鋁鋰合金的形式加入。
在熔煉本發(fā)明合金時，在真空中頻感應爐中，用氧化鋁坩堝在惰性氣氛保護下進行第一次熔煉，熔煉溫度為1300-1400℃，又以在1300-1400℃的溫度下保溫10-30分鐘為好，進行第一次鐵模澆鑄，澆鑄溫度為1100-1200℃。
為了使合金成分更加均勻，在惰性氣氛保護下于1300-1400℃進行第二次熔煉，并在1300-1400℃的熔煉溫度下保溫5-10分鐘，于1100-1200℃進行第二次鐵模澆鑄。在第一次熔煉和第二次熔煉時所充入的惰性氣體的壓力為60.8Kpa-81.1Kpa，所充入的惰性氣體為氬氣、氮氣其中的一種惰性氣體。澆鑄成錠后，經(jīng)過車去表面氧化皮和夾雜物，在700-750℃的溫度下進行均勻化熱處理5-8小時，隨后進行熱軋開坯，經(jīng)過650-700℃中間退火，在10％(重量百分數(shù))的硫酸和5％(重量百分數(shù))的硝酸的混合酸水溶液進行酸洗，酸洗后進行冷軋，冷軋的總加工率為30-50％，經(jīng)過多次加工制成0.15×30×200mm的帶材。
由于本發(fā)明用于冷陰極材料的銅合金材料在一定的條件下使其在表面生成MgO、Al2O3、BeO和BaO等混合型氧化層，充分發(fā)揮了氧化物的優(yōu)點，使本發(fā)明的合金具有優(yōu)良的二次電子發(fā)射性能，而且本發(fā)明的銅合金中由于鎂含量較高，使合金內(nèi)部存在較多的金屬間化合物，例如MgCu2、Cu9Al4和Mg2Cu等，從而也提高了二次電子的發(fā)射性能。
本發(fā)明的用于冷陰極材料的銅合金及其制法的優(yōu)點就在于
1．本發(fā)明的用于冷陰極材料的銅合金具有高的二次電子發(fā)射系數(shù)，其σmax都在6以上，而且價格便宜。
2．用本發(fā)明的合金材料制成的冷陰極在裝管前無需進行專門的氧化處理，直接裝管使用，革除了合金型二次電子發(fā)射材料的在裝管前必須先進行氧化處理的這一復雜的傳統(tǒng)工藝，大大地簡化了裝管工藝，而且發(fā)射性能穩(wěn)定。
3．本發(fā)明的用于冷陰極的銅合金完全能滿足特殊波段前向波放大管的要求。
4．本發(fā)明的制造用于冷陰極材料的銅合金的制造工藝簡便，制出的銅合金σ值高，壽命長，不需進行專門的氧化處理。
圖1本發(fā)明的銅合金的X光衍射圖從圖1中可以看出銅合金中存在MgCu2、Cu9Al4和Cu。
圖2-a銅合金金相組織照片×500圖2-a是含有1.5％Mg的銅合金的金相組織照片。
圖2-b銅合金金相組織照片×500圖2-b是本發(fā)明的銅合金含有3％Mg的金相組織照片圖3-a MgCu2相電鏡照片×25000圖a-b Cu9Al4相電鏡照片×25000圖3-c Mg2Cu相電鏡照片×41000圖4表示Mg和Al元素在合金基體內(nèi)分布情況中，橫坐標為μm，縱坐標為cat。
圖5含Mg相(MgCu2)的電子掃描中，橫坐標為Range(Kev)，縱坐標為強度。
圖6含Al相(Cu9Al4)電子掃描中，橫坐標為Range(Kev)，縱坐標為強度。
圖7本發(fā)明的銅合金俄歇電子能譜中橫坐標為E(eV)，縱坐標dN(E)/dE。
用下述實施例對本發(fā)明的用于冷陰極材料的銅合金及其制法作進一步的說明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，本發(fā)明不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書來決定。
實施例1
本實施例的一種用于冷陰極材料的銅合金，按重量百分數(shù)計，其合金成分為鋁6.5％，鎂3.0％，余量為銅。
其制備方法為按合金成分，重量百分數(shù)計，鋁6.5％，鎂3.0％，余量為銅，采用四個九的鋁、鎂、銅(鋁、鎂、銅原料的純度四個九以上，例如五個九更好)配料，將合金原料鋁、鎂、銅，在三千瓦的真空中頻感應爐中的氧化鋁坩堝內(nèi)進行熔煉。首先抽真空，當真空度達到1.33Pa時開始送電加熱，這時真空度下降，一邊加熱，一邊抽真空。當真空度達到1.33Pa時，溫度為700℃時停止抽真空，充入惰性氣體氬氣，所充入的惰性氣體氬氣的壓力為70.9Kpa，在惰性氣體氬氣的保護下于1350℃的熔煉溫度進行第一次熔煉，停電，降溫到1150℃，于1150℃的澆鑄溫度進行鐵模澆鑄，鑄成圓錠。合金的成分為鋁6.5％，鎂3.2％，余量為銅，加工成帶材后其二次電子發(fā)射系數(shù)σmax為6.5。完全能滿足波段前向波放大管的要求。
實施例2其配料及制備方法基本同實施例1，唯不同的是在60.8Kpa惰性氣體氬氣的保護下于1350℃進行第一次熔煉，并在1350℃的溫度下保溫15分鐘，停電降溫，降至1150℃，并于1150℃的澆鑄溫度進行第一次鐵模澆鑄，澆鑄成圓錠，再于60.8Kpa的惰性氣體氬氣的保護下于1350℃如第一次熔煉一樣進行第二次熔煉，并在1350℃的保溫10分鐘，停電降溫，降至1150℃，于1150℃的澆鑄溫度進行第二次鐵模澆鑄，鑄成方錠。合金的成分為鋁6.5％，鎂3.0％，余量為銅。
經(jīng)過車面去掉表面氧化皮和夾雜物，于700℃的溫度下進行均勻化熱處理6小時，隨后進行熱軋開坯，熱軋總加工率60％，經(jīng)過650℃中間退火，在10％(重量百分數(shù))的硫酸和5％(重量百分數(shù))的硝酸的混合酸的水溶液進行酸洗，酸洗后進行冷軋，冷軋的總加工率為40％，經(jīng)多次加工制成0.15×30×200mm的帶材，測量二次電子發(fā)射系數(shù)，其σmax為7。
實施例3本實施例的一種用于冷陰極材料的銅合金，按重量百分數(shù)計，其合金成分為鋁7.0％，鎂2.5％，鈹1.0％，鋇0.5％，余量為銅。
其制備方法按合金成分，重量百分數(shù)計，鋁7.0％，鎂2.5％，鈹1.0％，鋇0.5％，采用五個九的鋁、鎂、銅、鋇和鈹銅合金配料，鈹以含有重量百分數(shù)4％鈹?shù)拟斻~合金的形式加入。將合金原料鋁、鎂、銅、鈹銅，在三千瓦的真空中頻感應爐中的氧化鋁坩堝內(nèi)進行熔煉。首先抽真空，當真空度達2.0pa，開始送電加熱，這時真空度下降，一邊加熱，一邊抽真空。當真空度達到2.0pa，溫度為720℃時，停止抽真空，充入惰性氣體氬氣，所充入的惰性氣體氬氣的壓力為81.1Kpa，在惰性氣體氬氣的保護下，于1350℃的熔煉溫度進行第一次熔煉，并在1350℃的溫度下保溫25分鐘，停電降溫至1150℃，于1150℃的澆鑄溫度進行鐵模澆鑄，澆鑄成圓錠，再在70.9Kpa的惰性氣體氬氣的保護下于1350℃如第一次熔煉一樣進行第二次熔煉，并在1350℃的溫度下，保溫10分鐘，停電降溫，降至1150℃，于1150℃的澆鑄溫度下進行第二次鐵模澆鑄，鑄成方錠，合金成分為鋁6.5％，鎂2.8％，鈹1.0％，鋇0.5％，余量為銅。
經(jīng)過車面去掉表面氧化皮和夾雜物，于720℃的溫度下進行均勻化處理6小時，隨后進行熱軋開坯，熱軋總加工率60％，經(jīng)過650℃中間退火，在10％(重量百分數(shù))的硫酸和5％(重量百分數(shù))的硝酸的混合配水溶液進行酸洗，酸洗后進行冷軋，冷軋的總加工率為40％，經(jīng)多次加工制成0.15×30×200mm的帶材，測量二次電子發(fā)射系數(shù)，其λmax為8。
實施例4其制備方法基本同實施例3，唯不同的是本實施例的一種冷陰極材料的銅合金，按重量百分數(shù)計，其合金成分為鋁6.1％，鎂3.0％，鈹1％，鋇0.7％，鋰0.2％，余量為銅。采用鋁、鎂、鈹銅合金、鋁鋰合金配料，鋰是以含有重量百分數(shù)10％的鋰的鋁鋰合金的形式加入，制成合金成分為鋁6.0％，鎂2.8％，鈹1％，鋇0.8％，鋰0.2％，余量為銅。
經(jīng)多次加工制成的0.15×30×200mm的帶材，測量二次電子發(fā)射系數(shù)，其λmax為9。完全能滿足前向波放大管的要求。
權(quán)利要求
1．一種用于冷陰極材料的銅合金，其特征是，按重量百分數(shù)計，其合金成分為鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，余量為銅。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用于冷陰極材料的銅合金，其特征是，鎂為2.4～3.5％。
3．另一種用于冷陰極材料的銅合金，其特征是，按重量百分數(shù)計，其合金成分為鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，鈹1.0～5.0％，鋇0.1～3.0％，余量為銅。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的一種用于冷陰極材料的銅合金，其特征是，鎂為2.4～3.5％。
5．再一種用于冷陰極材料的銅合金，其特征是，按重量百分數(shù)計，其合金成分為鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，鈹1.0～5.0％，鋇0.1～3.0％，鋰0.1～1.0％，余量為銅。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的用于冷陰極材料的銅合金，其特征是，鎂為2.4～3.5％。
7．用于冷陰極材料的銅合金的制備方法，其特征是，1)按合金成分，重量百分數(shù)計，鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，余量為銅，采用鋁、鎂、銅配料，2)首先抽真空，再一邊加熱，一邊抽真空，當溫度為600-750℃真空度為1.0～3.0Pa時，停止抽真空，充入惰性氣體，在惰性氣體的保護下，進行第一次熔煉，熔煉溫度為1300-1400℃，澆鑄成錠。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的用于冷陰極材料的銅合金的制備方法，其特征是，按合金成分，重量百分數(shù)計，鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，鈹1.0～5.0％，鋇0.1～3.0％，余量為銅，采用鋁、鎂、銅、鈹銅合金、鋇配料。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的用于冷陰極材料的銅合金的制備方法，其特征是，鈹是以含有重量百分數(shù)4％鈹?shù)拟斻~合金的形式加入。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的用于冷陰極材料的銅合金的制備方法，其特征是，按合金成分，重量百分數(shù)計，鋁1.0～9.0％，鎂2.4～4.0％，鈹1.0～5.0％，鋇0.1～3.0％，鋰0.1～1.0％，余量為銅，采用鋁、鎂、銅、鈹銅合金、鋇、鋁鋰合金配料。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的用于冷陰極材料的銅合金的制備方法，其特征是，鋰是以含有重量百分數(shù)10％的鋰的鋁鋰合金的形式加入。
12．根據(jù)權(quán)利要求7或8或9或10或11的用于冷陰極材料的銅合金的制備方法，其特征是，在惰性氣氛保護下第一次熔煉，熔煉溫度為1300-1400℃，在1300-1400℃的溫度下保溫10-30分鐘，進行為第一次鐵模澆鑄，澆鑄溫度為1100-1200℃，在惰性氣氛保護下于1300-1400℃進行第二次熔煉，并在1300-1400℃的熔煉溫度下保溫5-10分鐘，于1100-1200℃進行第二次鐵模澆鑄。
13．根據(jù)權(quán)利要求7的用于冷陰極材料的銅合金的制備方法，其特征是，惰性氣體為氬氣、氮氣其中的一種，惰性氣體的壓力為60.8Kpa-81.1Kpa。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的用于冷陰極材料的銅合金的制備方法，其特征是，惰性氣體為氬氣、氮氣其中的一種，惰性氣體的壓力為60.8-81.1Kpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于前向波放大管二次電子發(fā)射體冷陰極材料的銅合金及其制法。本合金以銅為基,加入鋁、鎂、鈹、鋇、鋰等元素。按合金成分重量百分比計算配料,先抽真空充入惰性氣體,在惰性氣氛的保護下采用二次熔煉工藝,澆鑄成錠。本發(fā)明的合金具有高的二次電子發(fā)射系數(shù),壽命長,無需專門氧化處理直接裝管使用,簡化了制管工藝,性能穩(wěn)定,價格便宜,完全能滿足前向波放大管冷陰極材料的要求。
文檔編號C22C9/01GK1225949SQ98100608
公開日1999年8月18日 申請日期1998年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月13日
發(fā)明者潘奇漢, 王欣平, 李潔蘭, 王聲平 申請人:北京有色金屬研究總院