專(zhuān)利名稱(chēng)：耐腐蝕性和表面外觀良好的熔融Zn－Al－Mg電鍍鋼板和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐腐蝕性和表面外觀良好的Zn-Al-Mg電鍍鋼板和其制備方法。
背景技術(shù)：
在Zn中含有適量Al和Mg的熔融電鍍?cè)≈薪n鋼板進(jìn)行該合金的電鍍所形成的鋼板具有良好的耐腐蝕性是已知的，因此，一直以來(lái)對(duì)于這種Zn-Al-Mg系電鍍鋼板進(jìn)行各種開(kāi)發(fā)研究。但是，現(xiàn)在還沒(méi)有該體系的電鍍鋼板作為工業(yè)制品在商業(yè)上成功的例子。
例如，自從美國(guó)專(zhuān)利3505043的說(shuō)明書(shū)，提出采用由Al:3～17重量％，Mg:1～5重量％，余量為Zn組成的熔融電鍍?cè)≈瞥傻木哂袃?yōu)良耐腐蝕性的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板以來(lái)，已有日本專(zhuān)利特公昭64-8702號(hào)公報(bào)、特公昭64-11112號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-60324號(hào)公報(bào)等提出通過(guò)相對(duì)于這種基本的浴組成混合各種添加元素，或者限制制備條件，來(lái)進(jìn)一步改善耐腐蝕性和使之利于制造。
在這種熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的工業(yè)制造中，不用說(shuō)所得到的熔融電鍍鋼板具有優(yōu)良的耐腐蝕性，還需要能夠制造耐腐蝕性和表面外觀良好的帶鋼制品。也就是說(shuō)，必須通過(guò)如在常規(guī)熔融鍍鋅鋼板和熔融鍍鋁鋼板的制造中所采用的常規(guī)連續(xù)熔融電鍍?cè)O(shè)備中連續(xù)穿引帶鋼，穩(wěn)定制造耐腐蝕性和表面外觀良好的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板。在本說(shuō)明書(shū)中，即使是在連續(xù)熔融電鍍?cè)O(shè)備中連續(xù)穿引帶鋼制造的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)稱(chēng)為熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板。即電鍍鋼板和電鍍帶鋼表示相同的物質(zhì)。
在Zn-Al-Mg的三元平衡狀態(tài)圖上，可以看到在Al約為4重量％，Mg約3重量％附近，有熔點(diǎn)最低的三元共晶點(diǎn)〔熔點(diǎn)=343℃〕。所以，在以Zn-Al-Mg三元合金為基礎(chǔ)制造熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板時(shí)，顯然，在該三元共晶點(diǎn)附近的組成是有利的。
但是，在采用該三元共晶點(diǎn)附近的浴組成時(shí)，在電鍍層的金屬組織中，Zn11Mg2系的相，實(shí)際上是Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶的基體本體或者該基體中〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Al單相〕混合形成的Zn11Mg2系的相會(huì)發(fā)生在局部結(jié)晶的現(xiàn)象。這種在局部結(jié)晶的Zn11Mg2系的相比其它的相〔Zn2Mg系的相〕容易變色，放置的話(huà)，該部分會(huì)變成非常醒目的顏色，表面外觀明顯惡化。因此顯著降低電鍍鋼板的制品價(jià)值。
加之，根據(jù)本發(fā)明者的經(jīng)驗(yàn)，在該Zn11Mg2系的相在局部結(jié)晶的情況下，顯然會(huì)發(fā)生該結(jié)晶部分優(yōu)先被腐蝕的現(xiàn)象。
因此，本發(fā)明的目的在于解決這種問(wèn)題，提供具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板。
進(jìn)而本發(fā)明的發(fā)明者們的經(jīng)驗(yàn)是對(duì)于該系的電鍍?cè)?lái)說(shuō)，如果采用連續(xù)浸漬帶鋼從浴中拉出的常規(guī)熔融電鍍操作，沿著板的寬度方向會(huì)產(chǎn)生線狀條紋圖案。這樣的線狀條紋圖案，在制造不含有Mg的Zn基電鍍鋼板時(shí)，例如，即使在浴中添加Al，在通常的條件下也不會(huì)產(chǎn)生，而且即使鍍鋁鋼板也沒(méi)有這樣的例子。本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)其原因與電鍍?cè)≈械腗g有關(guān)，即，以間隔產(chǎn)生沿板寬方向的線狀條紋圖案是含有Mg的熔融Zn基電鍍鋼板所特有的。
本發(fā)明的發(fā)明者們認(rèn)為這是由于在從浴中拉出之后的帶鋼上附著的電鍍層表面上，生成處于熔融狀態(tài)的含有Mg的氧化膜，通過(guò)它的生成，電鍍層表面部分的表面張力和粘性變成與其它熔融鍍鋅鋼板和熔融鍍鋁鋼板不同的特殊狀態(tài)。解決這種特殊的問(wèn)題也是該電鍍鋼板的工業(yè)化制造不可缺少的。
因此，本發(fā)明的目的之一是得到?jīng)]有這種圖案的表面外觀良好的鋼板。
發(fā)明的說(shuō)明本發(fā)明提供了耐腐蝕性和表面外觀良好的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，它是在鋼板表面上形成由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的熔融Zn-Al-Mg電鍍層的熔融Zn基電鍍鋼板，該電鍍層具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織。
該電鍍層的金屬組織最好是〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的總量在80體積％以上，〔Zn單相〕在15體積％以下〔包括0體積％〕。
具有該金屬組織的電鍍層的熔融電鍍鋼板采用由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的熔融電鍍?cè)?，?lái)進(jìn)行熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的制造，該電鍍?cè)〉脑乇豢刂圃谌埸c(diǎn)以上，450℃以下，而且直至熔融電鍍層的凝固完成為止，冷卻速度都被控制控制在10℃/秒以上，或者，該電鍍?cè)〉脑卦?70℃以上，直至熔融電鍍層的凝固完成為止，冷卻速度被控制在0.5℃/秒以上進(jìn)行制造。
本發(fā)明提供耐腐蝕性和表面外觀良好的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，它是在鋼板表面上形成由Al:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍層制成的熔融Zn基電鍍鋼板，該電鍍層具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織。這種添加了Ti·B的電鍍層的金屬組織最好是〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的總量在80體積％以上，〔Zn單相〕在15體積％以下〔包括0體積％〕。
在這種添加了Ti·B的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的情況下，采用由Al:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的熔融電鍍?cè)。撾婂冊(cè)〉脑乇豢刂圃谌埸c(diǎn)以上，410℃以下，并且電鍍之后的冷卻速度被控制在7℃/秒以上，或者該電鍍?cè)〉脑卦?10℃以上，并且電鍍之后的冷卻速度被控制為0.5℃/秒以上，由此制造具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕形成的金屬組織的熔融電鍍鋼板。
本發(fā)明為了抑制在該系的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板上容易產(chǎn)生的板寬方向的線狀條紋圖案，采取的方法是，直至從浴中連續(xù)拉出的帶鋼表面上附著的熔融狀態(tài)的電鍍層凝固為止，控制在其表面上生成的含Mg氧化膜的形態(tài)，更具體地說(shuō)，將擦拭〔ヮイピ ング〕氣體中的氧濃度調(diào)節(jié)到3體積％以下，或者設(shè)置將從浴中拉出的鋼板與大氣隔絕的密封箱，該密封箱內(nèi)的氧濃度在8體積％以下是有利的。
進(jìn)而，由本發(fā)明可知，如果在電鍍?cè)≈刑砑舆m量的Be，具體地說(shuō)添加0.001～0.05重量％的Be，能夠抑制這種在板寬方向的線狀條紋圖案的產(chǎn)生。因此，本發(fā)明還提供采用在由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，根據(jù)需要Ti:0.002～0.1重量％和B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的熔融Zn-Al-Mg系的電鍍?cè)≈刑砑?.001～0.05重量％的Be形成的熔融電鍍?cè)≈圃斓臎](méi)有這種條紋圖案的熔融Zn基電鍍鋼板。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的電鍍層橫截面的金屬組織的電子顯微鏡2次電子像照片和其說(shuō)明圖。
圖2是圖1的金屬組織中的由〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕形成的基體部分的放大電子顯微鏡2次電子像照片和其說(shuō)明圖。
圖3是表示本發(fā)明的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的電鍍層橫截面的金屬組織〔除含有Zn單相之外與圖1相同的組織〕的電子顯微鏡2次電子像照片和其說(shuō)明圖。
圖4是表示本發(fā)明的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的電鍍層橫截面的金屬組織〔除含有Zn單相之外，與圖1是相同的組織，是比圖3的初晶Al相小的組織〕的電子顯微鏡2次電子像照片和其說(shuō)明圖。
圖5是拍攝可目測(cè)大小的斑點(diǎn)狀Zn11Mg2系的相以點(diǎn)狀出現(xiàn)的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的表面照片。
圖6是切斷圖5的斑點(diǎn)部分的橫截面的電子顯微鏡2次電子像照片〔倍率2000倍〕。
圖7是圖6組織中的三元共晶部分的放大的電子顯微鏡2次電子像照片〔倍率10000倍〕。
圖8是圖5斑點(diǎn)的邊界部分的電子顯微鏡2次電子像照片〔倍率10000倍〕，上半部分是Zn2Mg系的相的基體部分，下半部分是斑點(diǎn)部分的Zn11Mg2系的相的基體部分。
圖9是從實(shí)施例3表3中的3號(hào)和14號(hào)電鍍鋼板上取17毫米×17毫米的樣品測(cè)定的X射線衍射圖，圖9上段的曲線是3號(hào)的，中段和下段是14號(hào)的采用包含Zn11Mg2系的相的斑點(diǎn)的一部分的試樣。
圖10是表示本發(fā)明的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的有利制造條件的范圍的圖。
圖11是表示采用添加了Ti·B的浴制造熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的有利條件的范圍圖。
圖12是表示采用設(shè)置在大氣中的擦拭噴嘴來(lái)調(diào)節(jié)熔融電鍍層鍍覆量的狀態(tài)的熔融電鍍?cè)O(shè)備關(guān)鍵部位的截面圖。
圖13是表示采用設(shè)置在密封箱內(nèi)的擦拭噴嘴來(lái)調(diào)節(jié)熔融電鍍層鍍覆量的狀態(tài)的熔融電鍍?cè)O(shè)備的關(guān)鍵部位截面圖。
圖14是對(duì)熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的表面測(cè)定的凹凸?fàn)钋€的例子的曲線。
圖15是表示熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的陡度和條紋圖案的目測(cè)評(píng)價(jià)的關(guān)系的數(shù)據(jù)表和圖。
圖16表示熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的表面出現(xiàn)的條紋圖案的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)的代表例，〔a〕～〔d〕依次條紋圖案減少。
本發(fā)明的優(yōu)選方案本發(fā)明的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板是采用由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，余量是Zn和不可避免雜質(zhì)組成的熔融電鍍?cè)∵M(jìn)行熔融電鍍制備的，得到的電鍍層也具有與上述電鍍?cè)〗M成實(shí)質(zhì)上相同的組成，其特征在于，使該電鍍層組織成為在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕的金屬組織，或者成為在該基體中混合有〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織，由此同時(shí)提高了耐腐蝕性、表面外觀和利于制造。
在此，〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕是如圖2的電子顯微鏡照片中的代表例所示的，是Al相、Zn相和金屬間化合物Zn2Mg相的三元共晶組織，形成該三元共晶組織的Al相實(shí)際上是從在Al-Zn-Mg的三元系平衡狀態(tài)圖中高溫下的〔Al”相〕〔固溶Zn的Al固溶體，含有少量的Mg〕得來(lái)的。在此高溫下的Al”相在常溫下通常表現(xiàn)為分離成細(xì)微Al相和細(xì)微的Zn相。而且，該三元共晶組織中的Zn相固溶了少量Al，根據(jù)情況固溶更少量的Mg制成Zn固溶體。該三元共晶組織中的Zn2Mg相是Zn-Mg二元系平衡狀態(tài)圖的在Zn約84重量％附近存在的金屬間化合物相。這三個(gè)相組成的三元共晶組織在本發(fā)明中用〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕表示。
〔初晶Al相〕是如圖1的電子顯微鏡照片中的代表例所示的，上述三元共晶組織的基體中具有明確邊界的呈島狀的相，它是由Al-Zn-Mg的三元系平衡狀態(tài)圖中的高溫下的〔Al”相〕〔固溶Zn的Al固溶體，含有少量的Mg〕得來(lái)的。高溫下的Al”相根據(jù)電鍍?cè)〗M成和冷卻條件，固溶Zn的量和Mg的量是不同的。這樣，高溫下的Al”相在常溫下通常分離成細(xì)微的Al相和細(xì)微的Zn相。實(shí)際上，對(duì)該部分進(jìn)行進(jìn)一步宏觀觀察，可以看到析出微細(xì)的Zn的組織，在上述的三元共晶組織的基體中具有明確邊界的島狀的形狀可以看作是保留的高溫下的Al”相的形態(tài)。由在此高溫下的Al”相〔被稱(chēng)為Al初晶〕得來(lái)的并且形狀上保留Al”相的形態(tài)的相在本說(shuō)明書(shū)中稱(chēng)為〔初晶Al相〕。該〔初晶Al相〕通過(guò)顯微鏡觀察與上述三元共晶組織的Al相具有明顯區(qū)別。
〔Zn單相〕是如圖3的電子顯微鏡照片中的代表例所示的，在上述三元共晶組織的基體中可以看見(jiàn)具有明顯邊界的島狀的相〔比上述的初晶Al相看著更白〕，實(shí)際上有時(shí)固溶少量的Al，或更少量Mg。該〔Zn單相〕與上述三元共晶組織的Zn相用顯微鏡觀察有明顯區(qū)別。
在本說(shuō)明書(shū)中，〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕，或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織被稱(chēng)為〔Zn2Mg系的相〕。而在本說(shuō)明書(shū)中被稱(chēng)為〔Zn11Mg2系的相〕表示〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕的基體本身的金屬組織，或者在該基體中混合〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織。如果后者的Zn11Mg2系的相出現(xiàn)可目測(cè)到大小的斑點(diǎn)狀，表面外觀顯著惡化，耐腐蝕性降低。本發(fā)明的電鍍層的特征是實(shí)際上不存在可目測(cè)大小的斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相。
這樣，本發(fā)明的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的特征在于具有特定的金屬組織，首先從該電鍍鋼板的基本電鍍組成來(lái)說(shuō)明。
電鍍層中的Al具有提高該電鍍鋼板的耐腐蝕性的作用，同時(shí)電鍍?cè)≈械腁l具有抑制電鍍?cè)”砻嫔袭a(chǎn)生Mg氧化物類(lèi)浮渣的作用。在Al的含量不足4.0重量％情況下，提高該鋼板的耐腐蝕性的效果不足，而且抑制Mg氧化物類(lèi)浮渣產(chǎn)生的效果低。另一方面，如果Al的含量超過(guò)了10重量％，電鍍層和母材鋼板的界面上明顯有Fe-Al合金層產(chǎn)生，密合性變差，最好Al的含量為4.0～9.0重量％，更好的是Al的含量為5.0～8.5重量％，進(jìn)一步說(shuō)最好Al的含量為5.0～7.0重量％。
電鍍層中的Mg具有在電鍍層表面上形成均勻的腐蝕生成物，顯著提高該電鍍鋼板的耐腐蝕性的作用。Mg的含量不足1.0％時(shí)，均勻生成腐蝕生成物的作用不大，另一方面，即使Mg的含量超過(guò)了4.0重量％，由Mg引起的耐腐蝕性提高的效果達(dá)到飽和，相反，電鍍?cè)≈械腗g的氧化物類(lèi)浮渣容易產(chǎn)生，因此，Mg的含量應(yīng)為1.0～4.0重量％。Mg的含量最好是1.5～4.0重量％，更好的Mg含量為2.0～3.5重量％，進(jìn)一步說(shuō)最好的Mg的含量為2.5～3.5重量％。
在Zn中含有這樣的Al量和Mg量的Zn-Al-Mg的三元組成中，如果Zn11Mg2系的相結(jié)晶，上述的表面外觀會(huì)惡化，同時(shí)耐腐蝕性變差。另一方面，電鍍層的組織是在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕形成的金屬組織，表面外觀極其優(yōu)良，并且耐腐蝕性也良好。
在此，在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕的組織在細(xì)致地觀察電鍍層橫截面時(shí)是在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合最初結(jié)晶析出的〔初晶Al相〕形成的金屬組織。
圖1是表示代表性的金屬組織的電鍍層橫截面的電子顯微鏡2次電子像〔倍率2000倍〕，下方的鋼板母材〔呈現(xiàn)稍黑的部分〕的表面上熔融電鍍生成的電鍍層的組成是6Al-3Mg-Zn〔Al約為6重量％，Mg約為3重量％，余量為Zn〕。描述圖1照片的組織，說(shuō)明組織中的相的圖在右側(cè)表示，如同一個(gè)圖所示，是在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有獨(dú)立島狀的〔初晶Al相〕的狀態(tài)。
圖2是圖1中的〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體部分的放大電子顯微鏡2次電子像〔倍率10000倍〕，如其右側(cè)記載的解釋圖所示，該基體有由Zn〔白色部分〕和Al〔呈黑色顆粒狀的部分〕和Zn2Mg〔剩余的呈棒狀的部分〕形成的三元共晶組織。
〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的組織在仔細(xì)觀察電鍍層橫截面時(shí)，是〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織。即，除少量的〔Zn單相〕結(jié)晶之外，與前者的金屬組織沒(méi)有變化，即使該〔Zn單相〕少量結(jié)晶，耐腐蝕性和外觀與前者的組織實(shí)質(zhì)上同樣優(yōu)良。
圖3是表示代表性的金屬組織的電鍍層橫截面的電子顯微鏡2次電子像〔倍率2000倍〕，電鍍層的組成是6Al-3Mg-Zn〔Al約為6重量％，Mg約為3重量％，余量為Zn〕。由圖3可見(jiàn)，在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有獨(dú)立的島狀〔初晶Al相〕的情況與附圖1的相同，但是，存在島狀的獨(dú)立〔Zn單相〕〔比初晶Al相呈稍淺灰色的部分〕。
圖4是使與圖3具有相同的電鍍組成的在熔融電鍍之后以比圖3更快的冷卻速度制備的金屬組織的電鍍層橫截面的電子顯微鏡2次電子像〔倍率2000倍〕。在圖4的組織中，〔初晶Al相〕比圖3的稍小，其近旁存在〔Zn單相〕，但是，從〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合方面來(lái)說(shuō)是沒(méi)有變化的。
該組織占整體電鍍層的比例，前者，即在最初結(jié)晶的〔初晶Al相〕分布在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中形成的金屬組織中，〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕+〔初晶Al相〕的總量在80體積％以上，最好是在90體積％以上，更好為95體積％以上。余量可混合少量的Zn/Zn2Mg的二元共晶或者Zn2Mg。
后者，即在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中有〔初晶Al相〕點(diǎn)狀分布并且〔Zn單相〕結(jié)晶形成的金屬組織中，〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕+〔初晶Al相〕的總量為80體積％以上，〔Zn單相〕在15體積％以下。余量中可混合存在少量的Zn/Zn2Mg的二元共晶或者Zn2Mg。
對(duì)于前者和后者的兩個(gè)組織，希望實(shí)際上不存在Zn11Mg2系的相。這種Zn11Mg2系的相在本發(fā)明的電鍍組成的范圍內(nèi)，容易以在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕的基體中〔Al初晶〕或者〔Al初晶〕和〔Zn單相〕混合形成的金屬組織的相呈現(xiàn)“斑點(diǎn)狀”。
圖5是拍攝Zn11Mg2系的相呈現(xiàn)斑點(diǎn)狀的電鍍鋼板〔后面記載的實(shí)施例3表3中的13號(hào)樣品〕的表面外觀的照片。如圖5所示，半徑為2～7毫米的斑點(diǎn)〔變?yōu)樗{(lán)色的〕在母相中呈點(diǎn)狀出現(xiàn)。這些斑點(diǎn)的大小隨著浴溫和熔融電鍍層的冷卻速度而不同。
圖6是以通過(guò)圖5中出現(xiàn)的斑點(diǎn)部分的方式截?cái)鄻悠罚@示其橫截面的電子顯微鏡2次電子像〔倍率2000被〕。由圖6可見(jiàn)，該斑點(diǎn)部分的組織是在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕的基體中混合〔Al初晶〕形成的。試樣不同，該基體中有時(shí)也混合〔Al初晶〕和〔Zn單相〕。
圖7是提高放大圖6的基體部分〔不含有Al初晶的部分〕的倍率的電子顯微鏡2次電子像〔倍率10000倍〕，明確出現(xiàn)在白色條紋中延伸的Zn之間存在有Zn11Mg2和Al〔呈稍黑顆粒狀的部分〕的三元共晶組織，即〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕。
圖8是針對(duì)如圖5出現(xiàn)的斑點(diǎn)部分拍攝的母相和斑點(diǎn)相的邊界部分的電子顯微鏡2次電子像〔倍率10000倍〕，圖8照片中的上半部分是母相部分，下半部分是斑點(diǎn)相。上半部分的母相部分是與圖2相同的〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕，下半部分是與圖7相同的〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕。
由圖5～圖8可知，斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相實(shí)際上具有在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕的基體中混合有〔Al初晶〕或者〔Al初晶〕和〔Zn單相〕形成的金屬組織，這樣，該Zn11Mg2系的相在Zn2Mg系的相的基體中，即在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕形成的金屬組織的基體中，可目測(cè)大小的斑點(diǎn)以點(diǎn)狀出現(xiàn)。
圖9表示作為特定如前所述的金屬組織根據(jù)的X射線衍射的代表例。圖中的○標(biāo)記的最高點(diǎn)是Zn2Mg金屬間化合物，×標(biāo)記的最高點(diǎn)是Zn11Mg2金屬間化合物。所有X射線衍射都采用17毫米×17毫米的正方形電鍍層樣品，在該正方形樣品的表面上在采用Cu-Kα管球、管電壓為150Kv、管電流為40mA的條件下照射X射線。
圖9的上段曲線是后面記載的實(shí)施例3表3中的3號(hào)樣品，中段和下段曲線是同一個(gè)表3中的14號(hào)樣品，中段和下段的曲線是采用將Zn11Mg2系的相的斑點(diǎn)一部分包含在樣品面積中的樣品。所用樣品面積內(nèi)的斑點(diǎn)面積的比例通過(guò)目測(cè)觀察中段約為15％，下段約為70％。由這些X射線衍射可以看出，如圖2所示的三元共晶組織是〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕，如圖7所示的三元共晶組織是〔Al/Zn/Zn11Mg2〕。
從這些金屬組織上的觀點(diǎn)來(lái)看，在后面記載的實(shí)施例的表3和表5～6以及后面記載的圖10中，實(shí)質(zhì)上不存在Zn11Mg2系的相的本發(fā)明的電鍍層表示為〔Zn2Mg〕，在Zn2Mg系的相的基體中出現(xiàn)的可目測(cè)大小的斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相用〔Zn2Mg+Zn11Mg2〕表示。如果出現(xiàn)這樣的斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相，耐腐蝕性變差，同時(shí)表面外觀大大降低。因此，本發(fā)明的電鍍層是實(shí)質(zhì)上不存在可目測(cè)大小的Zn11Mg2系的相的金屬組織，也就是說(shuō)希望實(shí)質(zhì)上由Zn2Mg系的相組成。
更具體地說(shuō)，具有本發(fā)明上述范圍組成的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的電鍍層，存在50～不足100體積％的范圍內(nèi)的〔Al/Zn/Zn2Mg11的三元共晶組織〕，在該共晶組織的基體中島狀的〔初晶Al相〕以超過(guò)0～50體積％的范圍存在，根據(jù)情況而定，由于存在0～15體積％的島狀的〔Zn單相〕，在用肉眼觀察電鍍層的表面時(shí)，以斑點(diǎn)狀出現(xiàn)的Zn11Mg2系的相〔具有Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織的基體的相〕不以可目測(cè)的大小存在。即，該電鍍層的金屬組織實(shí)質(zhì)上由〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體50～不足100體積％，〔初晶Al相〕超過(guò)0～50體積％，和〔Zn單相〕0～15體積％組成。
在此，“實(shí)質(zhì)上組成”是指其它相，代表性的是斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相是以不影響外觀的量存在的，即使Zn11Mg2系的相以通過(guò)目測(cè)無(wú)法判定的少量存在，只要在這樣少的量的范圍內(nèi)，由于不會(huì)特別影響耐腐蝕性和表面外觀而是可以允許的。也就是說(shuō)，在Zn11Mg2系的相以肉眼可觀察到斑點(diǎn)狀的量存在的情況下，由于對(duì)外觀和耐腐蝕性產(chǎn)生不利的影響，在本發(fā)明的范圍之外。而且，Zn2Mg系的二元共晶和Zn11Mg2系的二元共晶等以用肉眼觀察也無(wú)法判定的微量存在也是允許的。
在制備本發(fā)明的金屬組織的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板時(shí)，上述組成的熔融電鍍?cè)〉脑睾碗婂冎蟮睦鋮s速度可以控制在代表性地如圖5所示的斜線區(qū)域的范圍內(nèi)。
即，如圖10所示，如在后面記載的實(shí)施例所示，如果浴溫低于470℃并且冷卻速度小于10℃/秒，上述的Zn11Mg2系的相出現(xiàn)斑點(diǎn)狀，無(wú)法達(dá)到本發(fā)明的目的。出現(xiàn)了這樣的Zn11Mg2系的相本身，可根據(jù)在Zn-Al-Mg三元平衡狀態(tài)圖上的三元共晶點(diǎn)近旁的平衡相理解到一定的程度。
但是，如果浴溫超過(guò)了450℃，進(jìn)而最好在470℃以上，冷卻速度的影響減小，不出現(xiàn)上述的Zn11Mg2系的相，可以得到本發(fā)明所說(shuō)的金屬組織。同樣，即使浴溫在450℃以下，進(jìn)而最好在470℃以下，冷卻速度在10℃/秒以上，進(jìn)而最好在12℃/秒以上的情況下，可以得到本發(fā)明所說(shuō)的金屬組織。它是從Zn-Al-Mg的三元平衡狀態(tài)不能預(yù)料的組織狀態(tài)，是平衡理論無(wú)法說(shuō)明的現(xiàn)象。
利用該現(xiàn)象，在連續(xù)熔融電鍍?cè)O(shè)備中，采用由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，余量是Zn和不可避免的雜質(zhì)組成的熔融電鍍?cè)?，將該電鍍?cè)〉脑乜刂圃谌埸c(diǎn)以上450℃以下，最好是不到470℃，并且電鍍之后的冷卻速度控制在10℃/秒以上，最好在12℃/秒以上，在鋼板表面上進(jìn)行熔融電鍍，或者，電鍍?cè)〉脑乜刂圃?70℃以上并且電鍍后的冷卻速度任意〔實(shí)際操作時(shí)下限值為0.5℃/秒以上〕在鋼板表面上進(jìn)行熔融電鍍，可以工業(yè)制造具有上述本發(fā)明的金屬組織的電鍍層的具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板。
如果使浴組成與三元共晶組成〔在三元平衡狀態(tài)圖上，Al=4重量％，Mg=3重量％，Zn=93重量％〕完全一致，由于熔點(diǎn)最低的緣故而是有利的，實(shí)際上最終的凝固部分轉(zhuǎn)變成有凹凸?fàn)顟B(tài)的表面狀態(tài)，使外觀表面惡化，因此應(yīng)該避免完全使用三元共晶組成。而且對(duì)于Al的組成，如果是亞共晶側(cè)的組成，由于Zn11Mg2更容易結(jié)晶，因此在上述組成的范圍內(nèi)，可以是過(guò)共晶側(cè)的組成。
對(duì)于浴溫來(lái)說(shuō)，如果不太高會(huì)降低電鍍的密合性，因此，如后面的實(shí)施例所示，對(duì)于本發(fā)明的浴組成，浴溫的上限為550℃，可以在其之下的浴溫下進(jìn)行熔融電鍍。
如上所述，在本發(fā)明所規(guī)定的浴組成范圍中，浴溫和電鍍之后的冷卻速度對(duì)作為三元共晶的Zn11Mg2和Zn2Mg的生成·消失的狀況有很大影響，其原因現(xiàn)在還不明確，可以認(rèn)為是下面所說(shuō)的。
通過(guò)提高浴溫，Zn11Mg2的結(jié)晶比例會(huì)減少，并在470℃以上消減，可見(jiàn)浴溫與Zn11Mg2相的核的生成有直接關(guān)系，但是其原因還不能斷定，推測(cè)是電鍍?cè)『弯摪宓姆磻?yīng)層〔合金層〕的物理性質(zhì)有所影響。這是由于該合金層是在電鍍層的主要開(kāi)始凝固的位置。
而且，通過(guò)加快電鍍之后的冷卻速度，斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相，即在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕的基體中混合存在有〔Al初晶〕或者〔Al初晶〕和〔Zn單相〕的斑點(diǎn)狀的相的大小慢慢變小以致于通過(guò)目測(cè)觀察變得困難。這樣，快到10℃/秒以上的冷卻速度時(shí)，其大小縮小到目測(cè)不能夠辨別的程度。即，通過(guò)加快冷卻速度，能夠防止該Zn11Mg2系的相的生長(zhǎng)。
本發(fā)明的發(fā)明者們新近發(fā)現(xiàn)這種Zn11Mg2系的相的生成和成長(zhǎng)如果使用在上述基本組成中添加適量的Ti和B生成的電鍍?cè)。軌蜻M(jìn)一步得到抑制。根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，與不添加Ti·B的情況相比，即使進(jìn)一步擴(kuò)大浴溫和冷卻速度的控制范圍，也能夠形成具有Zn2Mg系的相，即在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕形成的金屬組織的電鍍層，因此，更有利于穩(wěn)定制造具有優(yōu)良的耐腐蝕性和外觀表面的熔融電鍍鋼板。在此，在添加Ti·B時(shí)，可以適量混合Ti和B的化合物，例如TiB2，因此，能夠使用Ti、B和/或TiB2作為添加劑，而在這種添加Ti·B的浴中可以存在TiB2。
在熔融Zn電鍍層中添加適量Ti和B生成的電鍍層的合金組成本身在例如特開(kāi)昭59-166666號(hào)公報(bào)〔通過(guò)添加Ti·B使Zn-Al合金的結(jié)晶顆粒微細(xì)化〕，特開(kāi)昭62-23976號(hào)公報(bào)〔鏡花的微細(xì)化〕，特開(kāi)平2-138451號(hào)公報(bào)〔防止噴涂之后因沖擊造成的覆膜剝離〕、特開(kāi)平2-274851號(hào)公報(bào)〔提高延展率和沖擊值〕等中均有記載，但是都沒(méi)有涉及作為本發(fā)明對(duì)象組成的Zn-Al-Mg系的熔融電鍍。即Ti·B對(duì)Zn2Mg系的相的生成和對(duì)Zn11Mg2系的相的抑制等對(duì)組織狀態(tài)的作用效果至今仍是未知的。在特開(kāi)平2-274851號(hào)公報(bào)中，有可以含有達(dá)0.2重量％的Mg記載，但是并沒(méi)有如作為本發(fā)明的對(duì)象的Mg的含量達(dá)1.0重量％以上的意圖。本發(fā)明的發(fā)明者們新近發(fā)現(xiàn)在具有上述本發(fā)明的基本組成的Zn-Al-Mg系的熔融電鍍中，即使是為了生成Zn11Mg2系的相的浴溫·冷卻速度，如果在該基本組成中添加適量的Ti·B,Zn11Mg2系的相的大小變得非常小，Ti和B使Zn2Mg系的相能夠穩(wěn)定成長(zhǎng)。
即，由于熔融電鍍層中的Ti和B具有抑制Zn11Mg2系的相的生成·成長(zhǎng)的作用，但是Ti的含量不足0.002重量％的話(huà)，這種作用不足。另一方面，如果Ti的含量超過(guò)了0.1重量％，會(huì)出現(xiàn)電鍍層中的Ti-Al系的結(jié)晶物，由此，在電鍍層上產(chǎn)生凹凸〔用現(xiàn)場(chǎng)用語(yǔ)來(lái)說(shuō)被稱(chēng)為小疙瘩〔ブツ〕〕，由于損壞了外觀而不理想。因此，Ti的含量可以為0.002～0.1重量％。而對(duì)于B的含量，在不足0.001重量％的情況下，對(duì)抑制Zn11Mg2相的生成·成長(zhǎng)的作用效果不足。另一方面，如果B的含量超過(guò)0.045重量％，則電鍍層中的Ti-B或者Al-B系的結(jié)晶物會(huì)變粗大，由此導(dǎo)致電鍍層上產(chǎn)生凹凸〔與小疙瘩相同〕，由于損壞外觀而是不適宜的。因此，B的含量應(yīng)為0.001～0.045重量％。
在熔融Zn-Al-Mg系電鍍?cè)≈刑砑覶i和B的情況下，與不添加的情況下相比，電鍍層中Zn11Mg2系的相的生成和成長(zhǎng)變得更難，因此，由Zn2Mg系的相組成的本發(fā)明的金屬組織的制備條件比不添加Ti和B時(shí)更寬，熔融電鍍?cè)〉脑睾碗婂冎蟮睦鋮s速度可以被控制在圖11所示的斜線區(qū)域的范圍內(nèi)。圖11的關(guān)系也比前面的圖10的關(guān)系范圍更寬?？梢?jiàn)這是通過(guò)添加Ti·B帶來(lái)的效果。
即，在添加Ti·B的情況下，由圖11可見(jiàn)，以及如后面記載的實(shí)施例所示，如果浴溫低于410℃，冷卻速度小于7℃/秒，則上述Zn11Mg2系的相呈斑點(diǎn)狀出現(xiàn)。更具體地說(shuō)，浴溫高于410℃時(shí)，冷卻速度的影響減小，即使冷卻速度象0.5℃/秒那樣慢，也不出現(xiàn)Zn11Mg2系的相，得到本發(fā)明所說(shuō)的金屬組織。同樣，即使浴溫不足410℃，在冷卻速度高于7℃秒的情況下，可以得到本發(fā)明所說(shuō)的金屬組織。這也是由Zn-Al-Mg的三元平衡狀態(tài)圖不能預(yù)料的組織狀態(tài)，是用平衡理論無(wú)法說(shuō)明的現(xiàn)象。
利用這種現(xiàn)象，在連線退火型的熔融電鍍?cè)O(shè)備中，使熔融電鍍?cè)∮葾l:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成，將該電鍍?cè)〉脑乜刂圃谌埸c(diǎn)以上410℃以下，且電鍍之后的冷卻速度控制在7℃/秒以上，或者電鍍?cè)〉脑貫?10℃以上，且電鍍之后的冷卻速度為任意〔在實(shí)際的操作時(shí)，下限值為0.5℃/秒以上〕，在鋼板表面進(jìn)行熔融電鍍，在工業(yè)上有利地制造具有上述本發(fā)明金屬組織電鍍層的耐腐蝕性和表面外觀良好的熔融Zn基電鍍鋼板。
對(duì)于浴溫來(lái)說(shuō)，不論添加Ti·B與否，由于過(guò)高的浴溫會(huì)降低電鍍的密合性，因此在本發(fā)明的浴組成的情況下，浴溫的上限為550℃，在其以下的浴溫下可以進(jìn)行熔融電鍍。
而且以不含有Ti·B的浴所給出的圖1～8的照片和圖9的X射線衍射圖中說(shuō)明的事項(xiàng)為依據(jù)，對(duì)于含有Ti·B的浴來(lái)說(shuō)，實(shí)質(zhì)上可以進(jìn)行同樣的說(shuō)明。即，在本發(fā)明含有少量的Ti·B的情況下，在Ti、B、TiB2等的電子顯微鏡2次電子像中，實(shí)質(zhì)上不會(huì)出現(xiàn)可明確觀察的相，即使通過(guò)X射線衍射，也不過(guò)出現(xiàn)極小的尖峰。因此，含有Ti·B的本發(fā)明的電鍍鋼板的金屬組織可以采用上述圖1～9說(shuō)明的事項(xiàng)進(jìn)行同樣的說(shuō)明，與不含有Ti·B的本發(fā)明的電鍍鋼板的金屬組織實(shí)際上處于相同的范圍。
下面，說(shuō)明在該系的電鍍層上容易產(chǎn)生的板寬方向的線狀條紋圖案和抑制其產(chǎn)生的方法。
對(duì)于上述含有Mg的熔融Zn基電鍍鋼板，即使從電鍍層的金屬組織方面來(lái)看具有良好的耐腐蝕性和表面外觀，但是如果發(fā)生如上所述的由Mg的氧化產(chǎn)生線狀條紋圖案，會(huì)降低其制品的價(jià)值。本發(fā)明的發(fā)明者們以假想生產(chǎn)線的連續(xù)熔融電鍍生產(chǎn)線來(lái)解決這些問(wèn)題，反復(fù)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)由Mg引起的特有條紋圖案的產(chǎn)生與將帶鋼從浴中連續(xù)拉出直至帶鋼表面的電鍍層凝固之間的一段時(shí)間內(nèi)所形成的含Mg氧化膜的形態(tài)有關(guān)，如能適當(dāng)控制這種含有Mg氧化膜的形態(tài)，則不論其它條件如何，均能夠防止上述線狀條紋圖案的發(fā)生。
這些線狀條紋圖案是在板寬方向上延伸的比較寬的筋以間隔出現(xiàn)的圖案，即使產(chǎn)生了，如果其程度輕微到通過(guò)目測(cè)都不能判斷，作為工業(yè)制品是沒(méi)有問(wèn)題的。為此，作為該線狀條紋圖案程度定量化的指標(biāo)，可采用根據(jù)下式〔1〕的〔陡度〔％〕〕。它是沿著所得到的電鍍鋼板的電鍍方向，即帶鋼的通板方向〔帶鋼的長(zhǎng)度方向〕測(cè)定電鍍表面的凹凸形狀，由其單位長(zhǎng)度〔L〕的凹凸形狀曲線通過(guò)〔1〕式求得的數(shù)值。如果陡度超過(guò)了0.1％，就變成出現(xiàn)可目測(cè)判定的板寬方向的線狀條紋圖案的狀態(tài)。
陡度〔％〕=100×Nm×〔M+V〕/L〔1〕
L=單位長(zhǎng)度〔100×103微米以上，例如250×103微米〕，Nm=單位長(zhǎng)度中的峰的數(shù)目，M=單位長(zhǎng)度中的平均峰高〔微米〕，V=單位長(zhǎng)度中的平均峰谷深度〔微米〕。
在從浴中連續(xù)將帶鋼拉出的狀態(tài)下，直至在帶鋼表面上附著的熔融電鍍層凝固為止，伴隨著金屬間化合物的生成，可認(rèn)為生成非平衡狀態(tài)的凝固組織，并且金屬成分與氣氛中的氧發(fā)生的氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，在Mg的含量超過(guò)1.0重量％以上的情況下，處在熔融狀態(tài)的電鍍層表面上生成含有Mg的氧化膜，在電鍍層的表層部分和內(nèi)部之間同時(shí)出現(xiàn)粘性差和質(zhì)量差，表層的表面張力發(fā)生變化，在其變化的程度超過(guò)某界限值時(shí)，只有表層部分均勻向下方垂落〔滑落〕的現(xiàn)象數(shù)次發(fā)生，如果在這種狀態(tài)下凝固，推測(cè)會(huì)出現(xiàn)上述線狀條紋圖案。實(shí)際操作時(shí)，對(duì)電鍍層的最表面橫截面采用ESCA進(jìn)行元素分析，在表面以下厚度為100埃的位置，可確定存在由Mg、Al和O〔氧〕組成的氧化膜〔實(shí)際上不存在Zn〕，該膜中的Mg量和Al量根據(jù)制造條件發(fā)生微妙的變化。該氧化膜在本說(shuō)明書(shū)中被稱(chēng)為含Mg的氧化膜。
在這個(gè)觀點(diǎn)上來(lái)看，最理想的是直至熔融電鍍層凝固為止可完全避免生成含Mg的氧化膜。但是，在實(shí)際操作的生產(chǎn)線上，直至電鍍層凝固為止，防止氧的親和力極強(qiáng)的Mg的氧化是很難的，實(shí)現(xiàn)它需要額外的設(shè)備和費(fèi)用。
因此，本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱藢ふ壹词乖试S生成含Mg的氧化膜也能使陡度在0.1％以下的條件而進(jìn)行各種試驗(yàn)。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，擦拭氣體中的氧濃度為3體積％以下，或者設(shè)置使從浴中拉出的熔融電鍍帶鋼隔絕大氣的密封箱，在后者的情況下，使密封箱內(nèi)的氧濃度在8體積％以下，對(duì)于控制陡度為0.1％以下是有利的。
圖12是圖解表示在本發(fā)明的熔融Zn-Al-Mg系的熔融電鍍?cè)?中，使帶鋼2通過(guò)噴嘴3連續(xù)浸漬，通過(guò)浴中滾筒4轉(zhuǎn)換方向，從浴1垂直向上連續(xù)拉出的狀態(tài)。對(duì)于從浴1連續(xù)拉出的板的表面，為研究電鍍量〔鍍覆量〕，從擦拭噴嘴5吹出擦拭氣體。該擦拭噴嘴5在沿著板寬方向〔附圖的表里方向〕設(shè)置的管子上設(shè)置有吹出口，通過(guò)從該吹出口向連續(xù)拉出的板的板寬上充分地均勻吹出氣體，附著在板面上的熔融電鍍層被控制在一定的厚度。
下面的實(shí)施例中有詳細(xì)記載，在研究該擦拭氣體的氧濃度和陡度之間的關(guān)系時(shí)，可以通過(guò)氧濃度在3體積％以下而使實(shí)際的陡度在0.1％以下。即，即使允許擦拭氣體中的氧濃度為3體積％，含Mg的熔融Zn基電鍍鋼板的上述線狀條紋圖案等外觀上的問(wèn)題也可被改善到?jīng)]有的程度。吹出擦拭氣體時(shí)，在該吹出位置上電鍍層內(nèi)部的新生面和氣體接觸，該氣體沿著板面在上方和下方以膜流形式流動(dòng)，如果擦拭氣體中的氧濃度超過(guò)了3體積％，在直至電鍍層凝固為止的期間，容易產(chǎn)生表面部分的垂落〔滑落〕現(xiàn)象，并且陡度超過(guò)了0.1％。
圖13是圖解表示為將從浴1拉出的板與周?chē)鷼夥崭艚^而設(shè)置密封箱6，其他與圖12同樣的狀態(tài)。密封箱6是將其側(cè)緣部分6a的端部邊緣浸漬在浴1內(nèi)，在其上板的中央部分設(shè)置通過(guò)板2的縫狀開(kāi)口7，其中設(shè)置擦拭噴嘴5。實(shí)質(zhì)上從擦拭噴嘴5吹出的全部氣體，從上述開(kāi)口7排出箱外。設(shè)置這種密封箱6時(shí)，箱6內(nèi)的氧濃度即使允許達(dá)8體積％，陡度也可以在0.1％以下。為使密封箱6內(nèi)的氧濃度保持8體積％以下，從箱內(nèi)的擦拭噴嘴5吹出的氣體中的氧濃度可以在8體積％以下。因此，在如圖13所示的設(shè)置密封箱6的情況下，從擦拭噴嘴5吹出的擦拭氣體的氧濃度可以允許比圖12的情況更高。
借助于調(diào)節(jié)擦拭氣體或者密封箱內(nèi)氣體的氧濃度的方法，可以使熔融電鍍表層的含Mg氧化膜的狀態(tài)成為不出現(xiàn)線狀條紋圖案的狀態(tài)，這些手段和其它手段，即在該浴中添加適量的Be的手段，同樣能夠抑制線狀條紋圖案的發(fā)生。
即，對(duì)于本發(fā)明的基本電鍍?cè)〗M成來(lái)說(shuō)，如果添加適量的Be，可以抑制線狀條紋圖案的產(chǎn)生。其理由是在從電鍍?cè)〕鰜?lái)的凝固之前的熔融電鍍層的極表層上，Be比Mg優(yōu)先被氧化，其結(jié)果被認(rèn)為是由于抑制了Mg的氧化，阻止了具有發(fā)生線狀條紋圖案之類(lèi)性質(zhì)的含Mg氧化物膜的生成。
通過(guò)添加Be產(chǎn)生的該圖案的抑制效果是從浴中的Be含量為0.001重量％左右開(kāi)始出現(xiàn)，Be越多其效果越增大，直至約0.05重量％其效果達(dá)到飽和。如果Be超過(guò)了0.05重量％，電鍍層的耐腐蝕性開(kāi)始受到不利影響。因此，可以向浴中添加0.001～0.05重量％的Be。該線狀條紋圖案隨著電鍍鍍覆量的增多而有變顯著的傾向，因此，在通過(guò)添加Be達(dá)到抑制目的的情況下，根據(jù)鍍覆量最好將Be的添加量研究到上述范圍內(nèi)。
通過(guò)添加Be來(lái)抑制條紋圖案可以單獨(dú)進(jìn)行上述擦拭氣體或者密封箱內(nèi)的氣氛的氧濃度調(diào)節(jié)，還可以與該氧濃度的調(diào)節(jié)法同時(shí)進(jìn)行。另外，添加Be的抑制條紋圖案的效果是，對(duì)于抑制Zn11Mg2系的相的生成的添加Ti·B的浴，或者不添加Ti·B的浴來(lái)說(shuō)，都不對(duì)Zn2Mg系的金屬組織的生成產(chǎn)生影響。
因此，本發(fā)明提供了具有良好的耐腐蝕性和表面外觀、沒(méi)有條紋圖案的熔融Zn-Al-Mg系電鍍鋼板，作為采用添加Be的浴得到的熔融電鍍鋼板，是在鋼板表面上形成由Al:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Be:0.001～0.05重量％，根據(jù)需要Ti:0.002～0.1重量％和B:0.001～0.045重量％，余量是Zn和不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍層的熔融Zn基電鍍鋼板，該電鍍層具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織。
實(shí)施例[實(shí)施例1]電鍍組成〔特別是Mg的量〕與耐腐蝕性和生產(chǎn)性的關(guān)系。
處理設(shè)備Sendzimir型連續(xù)熔融電鍍生產(chǎn)線處理鋼板中碳鋼的熱軋帶鋼〔厚度3.2毫米〕生產(chǎn)線內(nèi)的還原爐的最高板溫600℃。
還原爐內(nèi)氣體的露點(diǎn)-40℃電鍍?cè)〉慕M成Al=4.0～9.2重量％，Mg=0～5.2重量％，余量=Zn電鍍?cè)?55℃帶鋼在電鍍?cè)≈薪n的時(shí)間3秒電鍍之后的冷卻速度〔從浴溫到電鍍層凝固溫度的平均值，以下的實(shí)施例相同〕采用空氣冷卻方式為3℃/秒或者12℃/秒。
在上面的條件下制造熔融Zn-Al-Mg電鍍帶鋼，觀察這時(shí)浴表面的氧化物〔浮渣〕的發(fā)生量，同時(shí)對(duì)所得到的熔融電鍍鋼板進(jìn)行耐腐蝕性試驗(yàn)。耐腐蝕性是在進(jìn)行800小時(shí)SST〔根據(jù)JIS-Z-2371的鹽水噴霧試驗(yàn)〕之后來(lái)評(píng)價(jià)腐蝕的減量〔g/m2〕。而且浮渣的發(fā)生量以比目測(cè)多的為×，稍多的為△，少的為◎進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表1。
表1

<p>從表1的結(jié)果可見(jiàn)如果Mg的量在1重量％以上，可急劇提高耐腐蝕性，但是，添加超過(guò)4重量％，耐腐蝕性達(dá)到飽和。而且，超過(guò)4重量％的Mg量即使含有Al，浴表面的氧化物〔浮渣〕也會(huì)增加。冷卻速度為3℃/秒時(shí)Zn11Mg2系的相結(jié)晶，這部分優(yōu)先腐蝕。
電鍍組成〔特別是Al的量〕與耐腐蝕性和密合性的關(guān)系。
處理設(shè)備Sendzimir型連續(xù)熔融電鍍生產(chǎn)線處理鋼板中碳鋼的熱軋帶鋼〔厚度1.6毫米〕還原爐的最高板溫600℃，還原爐內(nèi)氣體的露點(diǎn)-40℃電鍍?cè)〉慕M成Al=0.15～13.0重量％，Mg=3.0重量％，余量=Zn電鍍?cè)?60℃浸漬時(shí)間3秒電鍍之后的冷卻速度采用空氣冷卻方式為12℃/秒。
在上面的條件下制造熔融Zn-Al-Mg電鍍帶鋼，對(duì)所得到的熔融電鍍鋼板進(jìn)行耐腐蝕性和密合性試驗(yàn)。耐腐蝕性是采用與實(shí)施例1相同的采用SST用800小時(shí)之后的腐蝕減少量〔g/m2〕來(lái)評(píng)價(jià)，密合性是通過(guò)密合彎曲試樣片，利用彎曲部分的粘合帶的剝離試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)，無(wú)剝離的為◎，剝離量不足5重量％的為△，剝離量為5％以上的為×。結(jié)果列于表2。
表

從表2的結(jié)果可見(jiàn)，Al量在4.0％以上時(shí)耐腐蝕性?xún)?yōu)良，超過(guò)10％則密合性不良。這是由于合金層〔Fe-Al合金層〕的異常發(fā)達(dá)所致。
浴溫和冷卻速度與組織的關(guān)系，組織和表面外觀的關(guān)系。
處理設(shè)備Sendzimir型連續(xù)熔融電鍍生產(chǎn)線處理鋼板弱脫酸鋼的熱軋帶鋼〔線上酸洗，厚度2.3毫米〕還原爐的最高板溫580℃。
還原爐內(nèi)氣體的露點(diǎn)-30℃電鍍?cè)〉慕M成Al=4.8～9.6重量％，Mg=1.1～3.9重量％，余量=Zn電鍍?cè)?90～535℃浸漬時(shí)間8秒之內(nèi)電鍍之后的冷卻速度空氣冷卻方式為3～11℃/秒。
在以上條件下，首先對(duì)Zn-6.2％Al-3.0％Mg的浴組成，改變電鍍?cè)睾碗婂冎蟮睦鋮s速度，制造熔融電鍍鋼板，研究所得到的電鍍鋼板的電鍍層的組織和表面外觀，結(jié)果列于表3。
表3的電鍍層組織所表示的，用〔Zn2Mg〕表示的是具有在本發(fā)明規(guī)定的金屬組織，即在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕生成的金屬組織，實(shí)際上，〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的總量在80體積％以上，〔Zn單相〕為15體積％以下。
在表3中，〔Zn2Mg+Zn11Mg2〕表示的是在上述Zn2Mg系的組織中，如圖5所示的斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相以可目測(cè)的大小出現(xiàn)。該斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相如圖6所示，在〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕的基體中混合〔Al初晶〕或者〔Al初晶〕和〔Zn單相〕的斑點(diǎn)狀的相。由于該斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相比其周?chē)母饬炼市涯康膱D案，并且該部分在室內(nèi)放置24小時(shí)，比其它部分優(yōu)先被氧化，變色成淺茶色，因此更加醒目。因此，表3的外觀評(píng)價(jià)是在電鍍之后和電鍍后24小時(shí)之后來(lái)目測(cè)觀察表面，評(píng)價(jià)有無(wú)該Zn11Mg2系的相結(jié)晶的斑點(diǎn)，該斑點(diǎn)可通過(guò)目測(cè)觀察的為不均一，通過(guò)目測(cè)觀察不到的為均一。
表3

<p>由表3的結(jié)果可見(jiàn)，在浴溫低于470℃的情況下，如果冷卻速度低〔不到10℃/秒〕，出現(xiàn)Zn11Mg2系的相，外觀不均一。另一方面，即使浴溫低于470℃，如果冷卻速度高〔10℃/秒以上〕，實(shí)際上變成〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕，呈現(xiàn)均一外觀。而浴溫在470℃以上，即使冷卻速度低，同樣實(shí)際上變成〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕，呈現(xiàn)均一的外觀。
進(jìn)而，除了浴組成為Zn-4.3％Al-1.2％Mg,Zn-4.3％Al-2.6％Mg或者Zn-4.3％Al-3.8％Mg之外，與表3同樣改變?cè)睾屠鋮s速度，制造熔融電鍍鋼板，在同樣研究所得到的電鍍鋼板的電鍍層的組成和表面外觀時(shí)，得到與表3完全相同的結(jié)果。而浴組成為Zn-6.2％Al-1.5％Mg或者Zn-6.2％Al-3.8％Mg之外，與表3同樣改變?cè)睾屠鋮s速度制造熔融電鍍帶鋼，在與前面的實(shí)施例相同研究所得到的電鍍鋼板的電鍍層的組成和表面外觀時(shí)，得到與表3完全相同的結(jié)果。而浴組成在Zn-9.6％Al-1.1％Mg、Zn-9.6％Al-3.0％Mg或者Zn-9.6％Al-3.9％Mg之外，與表3同樣改變?cè)睾屠鋮s速度制造熔融電鍍帶鋼，在與前面的實(shí)施例相同檢查所得到的電鍍鋼板的電鍍層的組成和表面外觀時(shí)，得到與表3完全相同的結(jié)果。將這些結(jié)果匯集在圖10，如果采用如圖10所示的斜線區(qū)域的浴溫和冷卻速度，本發(fā)明的基本浴組成實(shí)際上是由〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕組成的，或者是其中有少量的〔Zn單相〕的金屬組織的電鍍層。其結(jié)果是可以得到具有優(yōu)良的耐腐蝕性和表面外觀的電鍍層。
浴溫和冷卻速度與電鍍密合性的關(guān)系。
處理設(shè)備N(xiāo)OF型連續(xù)熔融電鍍生產(chǎn)線處理鋼板弱脫酸鋼的冷軋帶鋼〔厚度0.8毫米〕還原爐的最高板溫780℃。
還原爐內(nèi)氣體的露點(diǎn)-25℃電鍍?cè)〉慕M成Al=4.5～9.5重量％，Mg=1.5～3.9重量％，余量=Zn電鍍?cè)?00～590℃
浸漬時(shí)間3秒電鍍之后的冷卻速度空氣冷卻方式為3℃/秒或者12℃/秒。
在上述條件下制造熔融電鍍帶鋼，測(cè)定所得到的電鍍鋼板的電鍍密合性，其結(jié)果列于表4。電鍍密合性的評(píng)價(jià)與實(shí)施例2的相同。
表4

由表4的結(jié)果可見(jiàn)，如果浴溫超過(guò)550℃，不管冷卻速度如何，在本發(fā)明的浴組成的范圍內(nèi)，電鍍密合性變差。
電鍍組成〔特別是Ti·B的量〕與耐腐蝕性和密合性的關(guān)系。
處理設(shè)備Sendzimir型連續(xù)熔融電鍍生產(chǎn)線處理鋼板弱脫酸鋼的熱軋帶鋼〔線上酸洗〕，板厚度2.3毫米還原爐的最高板溫580℃。
還原爐內(nèi)氣體的露點(diǎn)-30℃電鍍?cè)〉慕M成Al=6.2重量％，Mg=3.0重量％，Ti=0～0.135重量％B=0～0.081重量％，余量=Zn電鍍?cè)?50℃浸漬時(shí)間4秒以?xún)?nèi)電鍍之后的冷卻速度空氣冷卻方式為4℃/秒在上述條件下制造熔融Zn-Al-Mg〔Ti·B〕電鍍鋼板，測(cè)定所得到的電鍍鋼板的電鍍層的組織和表面外觀，其結(jié)果列于表5。
表5

<p>在圖5所表示的電鍍層組織中，〔Zn2Mg〕表示的是〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的總量在80體積％以上，〔Zn單相〕在15體積％以下。而〔Zn2Mg+Zn11Mg2〕表示的是在具有上述Zn2Mg系的相的組織中，斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相以可目測(cè)的大小出現(xiàn)。由于該斑點(diǎn)狀的Zn11Mg2系的相比其周?chē)饬炼兂尚涯康膱D案，并且，如果這部分在室內(nèi)放置24小時(shí)，則比其它部分更優(yōu)先氧化，變成淺茶色，因此更加醒目。在表5中所表示的外觀評(píng)價(jià)中，斑點(diǎn)〔有〕的是指通過(guò)目測(cè)觀察電鍍之后和電鍍后經(jīng)過(guò)24小時(shí)之后的表面，可以看見(jiàn)Zn11Mg2系的相，斑點(diǎn)〔無(wú)〕的是指不能看見(jiàn)這些斑點(diǎn)。而且小疙瘩〔有〕的是指由于在電鍍層中產(chǎn)生粗大的結(jié)晶物引起在電鍍層上發(fā)生凹凸。
由表5的結(jié)果可見(jiàn)通過(guò)添加Ti·B,Zn11Mg2系的相的斑點(diǎn)難以結(jié)晶出來(lái)，可得到良好的表面性狀。特別是，在只添加B的情況下，這種效果差，Ti和B具有復(fù)合添加的效果。但是，如果Ti·B的量比本發(fā)明所規(guī)定的范圍多，產(chǎn)生小疙瘩，表面性狀?lèi)夯?br> 進(jìn)而，電鍍?cè)〗M成為下面的〔1〕～〔5〕，即〔1〕Al=4.0重量％Mg=1.2重量％Ti=0～0.135重量％B=0～0.081重量％，余量=Zn〔2〕Al=4.2重量％Mg=3.2重量％Ti=0～0.135重量％B=0～0.081重量％，余量=Zn〔3〕Al=6.2重量％Mg=1.1重量％Ti=0～0.135重量％B=0～0.081重量％，
余量=Zn〔4〕Al=6.1重量％Mg=3.9重量％Ti=0～0.135重量％B=0～0.081重量％，余量=Zn〔5〕Al=9.5重量％Mg=3.8重量％Ti=0～0.135重量％B=0～0.081重量％，余量=Zn除此之外，按照與實(shí)施例5同樣的條件重復(fù)制造。其結(jié)果，如〔1〕～〔5〕所示，在改變Al量和Mg量的情況下，也得到與表5所示的各個(gè)Ti量·B量完全相同的電鍍層組織和外觀評(píng)價(jià)。即Ti和B的添加效果與在本發(fā)明所規(guī)定的Al和Mg的添加范圍中的Al量和Mg量無(wú)關(guān)。
有無(wú)添加Ti·B，浴溫和冷卻速度與電鍍層的組織和表面外觀的關(guān)系。
處理設(shè)備Sendzimir型連續(xù)熔融電鍍生產(chǎn)線處理鋼板弱脫酸的熱軋帶鋼〔線上酸洗〕，板厚度2.3毫米還原爐的最高板溫580℃。
還原爐內(nèi)氣體的露點(diǎn)-30℃電鍍?cè)〉慕M成Al=6.2重量％，Mg=3.0重量％，Ti=0或者0.030重量％B=0或者0.015重量％，余量=Zn電鍍?cè)?90～500℃浸漬時(shí)間5秒之內(nèi)電鍍之后的冷卻速度空氣冷卻方式為0.5～10℃/秒在上述條件下，改變電鍍?cè)睾碗婂冎蟮睦鋮s速度制造熔融電鍍鋼板，測(cè)定所得到的電鍍鋼板的電鍍層的組織和表面外觀，其結(jié)果列于表6。在表6中電鍍層組織的表示和外觀評(píng)價(jià)斑點(diǎn)的有無(wú)與表5的說(shuō)明中相同。
表6

<p>由表6的結(jié)果可見(jiàn)，與沒(méi)有添加Ti·B的相比，添加Ti·B的浴即使浴溫低，冷卻速度慢，也不出現(xiàn)Zn11Mg2系的相的斑點(diǎn)。即，添加Ti·B的浴如果在圖11所示的斜線區(qū)域的浴溫和冷卻速度下進(jìn)行熔融電鍍處理，實(shí)際上變成〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕，得到外觀無(wú)Zn11Mg2系的斑點(diǎn)的外觀均一的制品。相反，在未添加Ti·B的情況下，如圖11所示，浴溫理想的是470℃以上，在不到470℃時(shí)，如果冷卻速度在10℃/秒以上，則出現(xiàn)Zn11Mg2系相的斑點(diǎn)。
電鍍組成〔在添加Ti·B時(shí)，特別是Al的量〕與耐腐蝕性和密合性的關(guān)系。
處理設(shè)備Sendzimir型連續(xù)熔融電鍍生產(chǎn)線處理鋼板中碳鋼的熱軋帶鋼〔厚度1.6毫米〕還原爐的最高板溫600℃。
還原爐內(nèi)氣體的露點(diǎn)-40℃電鍍?cè)〉慕M成Al=0.15～13.0重量％，Mg=3.0重量％，Ti=0.05重量％B=0.025重量％，余量=Zn電鍍?cè)?40℃浸漬時(shí)間3秒電鍍之后的冷卻速度空氣冷卻方式為4℃/秒在上述條件下制造熔融Zn-Al-Mg〔Ti·B〕電鍍鋼板，與實(shí)施例2相同對(duì)所得到的熔融電鍍鋼板進(jìn)行耐腐蝕性試驗(yàn)和密合性試驗(yàn)。結(jié)果列于表7。
表7

由表7的結(jié)果可見(jiàn)，Al的量在4.0％以上，耐腐蝕性?xún)?yōu)良，但是如果超過(guò)了10％，則密合性不良。這是由于合金層〔Fe-Al合金層〕的異常發(fā)達(dá)所造成的。
關(guān)于電鍍層表面的線狀條紋圖案和對(duì)其的抑制。本實(shí)施例表示的是在沒(méi)有密封箱的狀態(tài)下，采用氮?dú)夂涂諝獾幕旌蠚怏w作為擦拭氣體的實(shí)施例。
在下面的條件下制造熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，根據(jù)前面記載的〔1〕式來(lái)求得所得到的熔融電鍍鋼板的表面陡度。
處理設(shè)備全反射式管型連續(xù)熔融電鍍生產(chǎn)線處理鋼板中碳鋁淬火鋼的熱軋帶鋼〔厚度1.6毫米〕還原爐的最高板溫600℃。
該爐內(nèi)氣體的露點(diǎn)-30℃電鍍?cè)?00℃浸漬時(shí)間4秒擦試氣體氮?dú)?空氣〔將氧研究為0.1～12體積％〕電鍍之后的冷卻速度空氣冷卻方式為8℃/秒電鍍的鍍覆量50、100、150或者200g/m2
電鍍?cè)〉慕M成Al=6.2重量％，Mg=3.5重量％，Ti=0.01重量％B=0.002重量％，余量=Zn表8表示對(duì)于上述各鍍覆量，改變擦試氣體中的氮?dú)夂涂諝獾幕旌媳壤哺淖冄醯臐舛取车玫降母鱾€(gè)電鍍鋼板的陡度的測(cè)定結(jié)果。表中的線狀條紋圖案的評(píng)價(jià)是通過(guò)目測(cè)觀察該條紋圖案，分為3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，完全觀察不到該條紋圖案或者極輕微而外觀完全沒(méi)有問(wèn)題的為○，可觀察到該條紋圖案但是不很大的為△，明確觀察到的為×。
表8

<p>由表8的結(jié)果可見(jiàn)，如果擦試氣體中的氧濃度在3體積％以下，任何鍍覆量的陡度在0.1以下，得到外觀沒(méi)有問(wèn)題的電鍍鋼板。但是，在特別情況下，鍍覆量在50g/m2的情況下，擦試氣體中的氧濃度允許為5體積％。
關(guān)于電鍍層表面的線狀條紋圖案和對(duì)其的抑制。本實(shí)施例表示在沒(méi)有密封箱的狀態(tài)下，作為擦試氣體使用燃燒排氣的例子。
在下面的條件下制造熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，根據(jù)上述的式〔1〕求得所得到的熔融電鍍鋼板的表面的陡度。
處理設(shè)備N(xiāo)OF型連續(xù)熔融電鍍?cè)O(shè)備處理鋼板低碳鋁淬火鋼的熱軋帶鋼〔厚度0.8毫米〕還原爐的最高板溫780℃。
還原爐內(nèi)氣體的露點(diǎn)-25℃電鍍?cè)?50℃浸漬時(shí)間3秒擦試氣體無(wú)氧化爐內(nèi)燃燒排氣〔改變氧濃度〕電鍍之后的冷卻速度以空氣冷卻方式為12℃/秒電鍍的鍍覆量50、100、150或者200g/m2電鍍?cè)〉慕M成Al=9.1重量％，Mg=2.0重量％，Ti=0.02重量％B=0.004重量％，余量=Zn表9表示對(duì)于上述各鍍覆量，改變作為擦試氣體所使用的燃燒排氣中的氧濃度情況下的各個(gè)電鍍鋼板的陡度的測(cè)定結(jié)果。燃燒排氣中的氧濃度通過(guò)無(wú)氧化爐的空燃比變化和燃燒排氣的后燃燒的組合，如表中所表示的那樣予以變化。表中的線狀條紋圖案的評(píng)價(jià)與實(shí)施例8的相同。
通過(guò)無(wú)氧化爐的空燃比變化和燃燒排氣的后燃燒條件的變化，排氣中的二氧化碳濃度和水蒸氣濃度也發(fā)生變化。其變化幅度如下。
氧濃度0.1～12體積％二氧化碳濃度0.3～10體積％水蒸氣濃度1.5～5.3體積％表9

>
由表9的結(jié)果可見(jiàn)，即使將含有二氧化碳和水蒸氣的燃燒排氣用作擦試氣體，如果氣體中的氧濃度在3體積％以下，對(duì)任何鍍覆量，陡度都會(huì)在0.1以下，可以得到外觀沒(méi)有問(wèn)題的電鍍鋼板。由此可見(jiàn)與對(duì)陡度有影響的含Mg的氧化膜形態(tài)有關(guān)的是游離的氧，如果不是CO2中的氧和H2O中的氧的游離氧的濃度不超過(guò)3體積％，陡度會(huì)在0.1以下。但是，在特殊情況下，在鍍覆量為50g/m2的情況下，擦試氣體中的氧濃度允許達(dá)到5體積％。
關(guān)于電鍍層表面的線狀條紋圖案和對(duì)其的抑制。本實(shí)施例表示的是在安裝了密封箱的狀態(tài)下，從密封箱內(nèi)的擦拭噴嘴吹出燃燒排氣的例子。
如圖13所示，擦拭噴嘴5放置并安裝在密封箱6中，從擦拭噴嘴5吹出的燃燒排氣的氧濃度與實(shí)施例9的情況一樣進(jìn)行變化。通過(guò)氣體分析測(cè)定，可以確認(rèn)擦試氣體中的氧濃度和密封箱內(nèi)的氧濃度有極近似的關(guān)系。因此，操作時(shí)，密封箱內(nèi)可保持與擦試氣體組成相同的氣體氛圍。
電鍍條件和浴組成與實(shí)施例9的情況實(shí)質(zhì)上一致，在各個(gè)鍍覆量下改變擦試氣體的氧濃度，測(cè)定所得到的電鍍鋼板的陡度，得到表10的結(jié)果。在表10中，〔密封箱內(nèi)的氧濃度〕用擦試氣體中的氧濃度的測(cè)定值表示。通過(guò)改變無(wú)氧化爐的空燃比和燃燒排氣的后燃燒條件，改變排氣中的二氧化碳濃度和水蒸氣濃度，其變化幅度與實(shí)施例9的情況相同。
表10

由表10的結(jié)果可見(jiàn)，即使將含有二氧化碳和水蒸氣的燃燒排氣用作擦試氣體，如果擦拭氣體中的氧濃度，乃至密封箱內(nèi)的氧濃度在8體積％以下，則在任何鍍覆量下，陡度都在0.1以下，可得到外觀沒(méi)有問(wèn)題的電鍍鋼板。
本例是表示陡度的實(shí)施例。上述表8～10的陡度的測(cè)定按照本文的說(shuō)明進(jìn)行，其實(shí)際的測(cè)定例舉例如下。
圖14是表示所測(cè)定的電鍍鋼板的表面凹凸曲線的一個(gè)例子。該曲線沿著通板方向〔帶鋼的長(zhǎng)度方向〕采用觸針式表面凹凸形狀測(cè)定器來(lái)測(cè)定，基準(zhǔn)長(zhǎng)度〔L〕采用250×103微米〔250毫米〕。
在該凹凸曲線上劃中心線，求至中心線的各峰高=m1L中峰的數(shù)目=Nm至中心線的各峰谷的深度=V1L中的峰谷的數(shù)目=Vm。
由此可計(jì)算平均峰高M(jìn)=∑m1/Nm平均峰谷的深度V=∑V1/Vm平均間距=L/Nm。
由此求得平均高低差=〔M+V〕，用平均間距除以該平均高低差，用％表示，求得陡度。如果簡(jiǎn)化該操作，陡度〔％〕=100×Nm×〔M+V〕/L。
按照表8的電鍍鍍覆量=150g/m2，擦試氣體中的氧濃度=5.0體積％條件下得到的電鍍鋼板，求得L=250×103微米，∑m1=172微米，Nm=25,∑V1=137微米，Vm=25，平均高低差〔M+V〕=12.4微米，平均間距=10×103微米。
因此，計(jì)算出陡度=0.12％。
圖15表示以上測(cè)定的陡度和線狀條紋圖案的目測(cè)評(píng)價(jià)的關(guān)系。圖15的上段表示陡度的值〔更進(jìn)一步說(shuō)是平均高低差和平均間距的值〕和在實(shí)施例8說(shuō)明的目測(cè)評(píng)價(jià)的關(guān)系，圖15的下段是表示其的圖表。從圖15可見(jiàn)陡度在0.10％以下的電鍍鋼板是沒(méi)有線狀條紋圖案的工業(yè)制品。
關(guān)于電鍍層表面的線狀條紋圖案和對(duì)其的抑制。本實(shí)施例表示添加Be的量和該條紋圖案的關(guān)系。
在下面的條件下制造熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，目測(cè)觀察所得到的熔融電鍍鋼板的表面上出現(xiàn)的條紋圖案的程度，分4個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
條紋圖案大〔圖16的照片〔a〕中表示代表例〕…用×記號(hào)表示條紋圖案大〔圖16的照片〔b〕中表示代表例〕…用△記號(hào)表示條紋圖案小〔圖16的照片〔c〕中表示代表例〕…用○記號(hào)表示無(wú)條紋圖案〔圖16的照片〔d〕中表示代表例〕…用◎記號(hào)表示圖16〔a〕～〔d〕的照片均比實(shí)物縮小65％〔照片上的6.5毫米是實(shí)際的10毫米〕，為了易于拍攝條紋圖案，從與線狀條紋圖案垂直的方向〔電鍍方向=帶鋼的長(zhǎng)度方向〕照射光源進(jìn)行拍攝。
處理設(shè)備連續(xù)熔融電鍍模擬裝置處理鋼板弱脫酸鋼的鋼板〔厚度0.8毫米〕通板速度50m/分鐘電鍍?cè)?00℃浸漬時(shí)間3秒擦試氣體氧濃度為5體積％，余量為氮?dú)獾牡獨(dú)忸?lèi)氣體擦拭噴嘴的位置浴上100毫米電鍍?cè)〉慕M成Al=5.8重量％，Mg=3.1重量％，B=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn如表11所示，對(duì)于改變Be的量的各個(gè)電鍍?cè)?lái)說(shuō)，通過(guò)研究擦試氣體的噴射壓力來(lái)控制附著量。對(duì)各個(gè)電鍍鋼板上出現(xiàn)的條紋圖案以表面質(zhì)地評(píng)價(jià)列于表11。
表11

從表11的結(jié)果可見(jiàn)，鍍覆量越多，條紋圖案越醒目，在任何鍍覆量下，由添加Be而使條紋圖案減少，其效果是從Be的含量為0.001重量％時(shí)開(kāi)始。因此，隨著B(niǎo)e添加量的增加，評(píng)價(jià)等級(jí)提高，到0.05重量％達(dá)到飽和。
使電鍍?cè)〗M成在下面的〔1〕～〔7〕之外，重復(fù)本實(shí)施例12的操作。其結(jié)果是不管何種浴組成，均得到與表11完全相同的表面質(zhì)地評(píng)價(jià)。
〔1〕Al=5.8重量％Mg=1.5重量％Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn〔2〕Al=9.5重量％Mg=3.6重量％Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn〔3〕Al=9.5重量％Mg=1.2重量％
Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn〔4〕Al=5.8重量％Mg=3.1重量％Ti=0.03重量％B=0.006重量％Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn〔5〕Al=5.8重量％Mg=1.5重量％Ti=0.03重量％B=0.006重量％Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn〔6〕Al=9.5重量％Mg=3.6重量％Ti=0.01重量％B=0.002重量％Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn〔7〕Al=9.5重量％Mg=1.2重量％Ti=0.01重量％B=0.002重量％Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn[實(shí)施例13]除了按照下面的電鍍條件之外，重復(fù)實(shí)施例12的操作。各個(gè)電鍍鋼板上出現(xiàn)的條紋圖案以與實(shí)施例12相同的評(píng)價(jià)方法來(lái)評(píng)價(jià)，其結(jié)果列于表12。[電鍍條件]處理設(shè)備連續(xù)熔融電鍍模擬裝置處理鋼板弱脫酸鋼的鋼板〔厚度0.5毫米〕通板速度100m/分鐘電鍍?cè)?20℃浸漬時(shí)間2秒擦試氣體空氣擦拭噴嘴的位置浴上150毫米電鍍?cè)〉慕M成Al=6.5重量％，Mg=1.1重量％，Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn表12<

>由表12的結(jié)果可見(jiàn)鍍覆量越多，條紋圖案越醒目，不論任何鍍覆量，由于添加Be而使條紋圖案減少，其效果是從Be的含量為0.001重量％的程度開(kāi)始出現(xiàn)。
除了使電鍍?cè)〗M成為下面的〔1〕～〔3〕之外，重復(fù)操作本實(shí)施例13。其結(jié)果是不管何種浴組成，均得到與表12完全相同的表面質(zhì)地評(píng)價(jià)。
〔1〕Al=6.5重量％Mg=2.6重量％Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn〔2〕Al=6.5重量％Mg=2.6重量％Ti=0.02重量％B=0.004重量％Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn〔3〕Al=6.5重量％Mg=1.1重量％Ti=0.02重量％B=0.004重量％Be=0、0.0006、0.001、0.015或者0.05重量％余量=Zn[實(shí)施例14]本實(shí)施例表示的是采用添加了Be的浴得到的電鍍鋼板的耐腐蝕性。
在下面的條件下制造熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，測(cè)定所得到的熔融電鍍鋼板的耐腐蝕性。耐腐蝕性是用800小時(shí)SST〔根據(jù)JIS-Z-2371的鹽水噴霧試驗(yàn)〕之后的腐蝕減少量進(jìn)行評(píng)價(jià)〔g/m2〕，其結(jié)果列于表13。
處理設(shè)備連續(xù)熔融電鍍模擬裝置處理鋼板弱脫酸鋼的鋼板〔厚度0.8毫米〕通板速度70m/分鐘電鍍?cè)?00℃浸漬時(shí)間3秒擦試氣體5體積％O2+余量為N2擦拭噴嘴的位置浴上100毫米的位置單面鍍覆量150g/m2電鍍?cè)〉慕M成Al=6.2重量％，Mg=2.8重量％，Ti=0.01重量％B=0.002重量％B=0、0.001、0.02、0.04、0.06或者0.08重量％余量=Zn表13

表13的結(jié)果可見(jiàn)，在添加Be至0.05重量％時(shí)，對(duì)耐腐蝕性沒(méi)有影響。
通過(guò)以上的說(shuō)明，本發(fā)明提供了具有優(yōu)良的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板和有利地制造該電鍍鋼板的方法，并且因其優(yōu)良的耐腐蝕性，可將以前的熔融Zn基電鍍鋼板的用途擴(kuò)大到目前未涉及領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1．具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，它是在鋼板表面上形成由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的Zn-Al-Mg電鍍層的熔融Zn基電鍍鋼板，該電鍍層具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕的金屬組織。
2．具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，它是在鋼板的表面上形成由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的Zn-Al-Mg電鍍層的熔融Zn基電鍍鋼板，該電鍍層具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織。
3．權(quán)利要求1或者2記載的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，其中電鍍層的金屬組織是〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的總量在80體積％以上，〔Zn單相〕為15體積％以下〔包括0體積％〕。
4．權(quán)利要求1、2或3記載的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，其中電鍍層的金屬組織是實(shí)質(zhì)上不包含〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕的基體本身或者在該基體中混合〔Al初晶〕或〔Al初晶〕和〔Zn單相〕形成的Zn11Mg2系的相。
5．具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的制造方法，它是采用由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍?cè)?lái)制造熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的方法，其特征在于該電鍍?cè)〉脑乇豢刂圃谌埸c(diǎn)以上470℃以下，并且直至熔融電鍍層的凝固完成為止，冷卻速度控制為10℃/秒以上。
6．權(quán)利要求5記載的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的制造方法，其中該電鍍?cè)〉脑卦谌埸c(diǎn)以上450℃以下，冷卻速度在12℃/秒以上。
7．具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的制造方法，它是采用由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍?cè)?lái)制造熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的方法，其特征在于該電鍍?cè)〉脑乜刂圃?70℃以上，并且直至熔融電鍍層的凝固完成為止，冷卻速度控制為0.5℃/秒以上。
8．權(quán)利要求5、6或7記載的熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的制造方法，其中該電鍍鋼板的電鍍層具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕或者〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織。
9．具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg系的電鍍鋼板，它是在鋼板表面上形成由Al:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍層的熔融Zn基電鍍鋼板，該電鍍層具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕的金屬組織。
10．具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg系的電鍍鋼板，它是在鋼板表面上形成由Al:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍層的熔融Zn基電鍍鋼板，該電鍍層具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕和〔Zn單相〕的金屬組織。
11．權(quán)利要求9或者10記載的熔融Zn-Al-Mg系的電鍍鋼板，其中電鍍層的金屬組織是〔初晶Al相〕和〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的總量在80體積％以上，〔Zn單相〕為15體積％以下〔包括0體積％〕。
12．權(quán)利要求9、10或者11記載的熔融Zn-Al-Mg系的電鍍鋼板，其中電鍍層的金屬組織實(shí)質(zhì)上不含有〔Al/Zn/Zn11Mg2的三元共晶組織〕基體本身或者在該基體中混合〔Al初晶〕或者〔Al初晶〕和〔Zn單相〕形成的Zn11Mg2系的相。
13．具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg系的電鍍鋼板的制造方法，它是采用由Al:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍?cè)?lái)制造熔融Zn-Al-Mg系電鍍鋼板的制造方法，其特征在于該電鍍?cè)〉脑乜刂圃谌埸c(diǎn)以上410℃以下，并且電鍍之后的冷卻速度控制在7℃/秒以上。
14．具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn-Al-Mg系的電鍍鋼板的制造方法，它是采用由Al:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍?cè)?lái)制造熔融Zn-Al-Mg系電鍍鋼板的制造方法，其特征在于該電鍍?cè)〉脑乜刂圃?10℃以上，并且電鍍之后的冷卻速度控制在0.5℃/秒以上。
15．權(quán)利要求13或者14記載的熔融Zn-Al-Mg系的電鍍鋼板的制造方法，其中電鍍鋼板的電鍍層具有在〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織〕的基體中混合有〔初晶Al相〕或〔初晶Al相〕和〔Z單相〕的金屬組織。
16．熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的制造方法，它是在由Al:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，根據(jù)需要Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍?cè)≈羞B續(xù)浸漬帶鋼，從該浴中將附著熔融電鍍的帶鋼連續(xù)拉出，向從該浴中連續(xù)拉出的熔融電鍍層上吹出擦拭氣體得到熔融Zn-Al-Mg系電鍍鋼板，使擦拭氣體中的氧濃度為3體積％以下，來(lái)抑制電鍍層表面上出現(xiàn)的線狀條紋圖案。
17．熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板的制造方法，它是在由Al:4.0～10.0重量％，Mg:1.0～4.0重量％，根據(jù)需要Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍?cè)≈羞B續(xù)浸漬帶鋼，從該浴中將附著熔融電鍍的帶鋼連續(xù)拉升至密封箱內(nèi)，向從該浴中連續(xù)拉伸的密封箱內(nèi)的熔融電鍍層上吹出擦拭氣體得到熔融Zn-Al-Mg電鍍鋼板，使密封箱內(nèi)的氧濃度在8體積％以下，抑制電鍍層表面上出現(xiàn)的線狀條紋圖案。
18．含有Mg的熔融Zn基電鍍鋼板，它是在由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，根據(jù)需要Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的電鍍?cè)≈羞B續(xù)浸漬帶鋼，然后從該浴中連續(xù)拉升，直至電鍍層凝固為止控制電鍍層表面上生成的含Mg氧化膜的形態(tài)而形成陡度為0.1％以下的電鍍層表面，陡度〔％〕是沿著通板方向〔帶鋼的長(zhǎng)度方向〕測(cè)定電鍍表面的凹凸形狀，由其單位長(zhǎng)度的凹凸形狀曲線通過(guò)〔1〕式求得的數(shù)值，陡度〔％〕=100×Nm×〔M+V〕/L〔1〕L=單位長(zhǎng)度〔100×103微米以上，例如250×103微米〕，Nm=單位長(zhǎng)度中的峰數(shù)，M=單位長(zhǎng)度中的平均峰高〔微米〕，V=單位長(zhǎng)度中的平均峰谷深度〔微米〕。
19．熔融Zn基電鍍鋼板，它是在鋼板表面進(jìn)行由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Be:0.001～0.05重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的熔融Zn-Al-Mg系電鍍形成的。
20．熔融Zn基電鍍鋼板，它是在鋼板表面進(jìn)行由Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，Be:0.001～0.05重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的熔融Zn-Al-Mg系電鍍形成的。
21．抑制熔融電鍍層上出現(xiàn)的條紋圖案的方法，其特征在于在含有Al:4.0～10重量％，Mg:1.0～4.0重量％，根據(jù)需要Ti:0.002～0.1重量％，B:0.001～0.045重量％，余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的熔融電鍍?cè)≈刑砑覤e:0.001～0.05重量％。
全文摘要
具有良好的耐腐蝕性和表面外觀的熔融Zn－Al－Mg電鍍鋼板,它是在鋼板表面上形成由Al:4.0～10重量%,Mg:1.0～4.0重量%,余量是Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成的Zn－Al－Mg電鍍層的熔融Zn基電鍍鋼板,該電鍍層具有在[Al/Zn/Zn
文檔編號(hào)C23C2/06GK1211286SQ9719224
公開(kāi)日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1997年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者小松厚志, 辻村太佳夫, 渡邊幸一, 山木信彥, 安藤敦司, 橘高敏晴 申請(qǐng)人:日新制鋼株式會(huì)社