專利名稱：從硫化物精礦中回收鋅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類用于鋅提取方法的新的添加物，該方法設(shè)一個(gè)或多個(gè)加壓浸取段，操作溫度高于硫的熔點(diǎn)。
背景技術(shù)：
如所周知，在高的溫度和壓力下，使硫化物與硫酸在有氧參與下反應(yīng)，可從富鋅硫化物精礦中回收鋅。若溫度高于硫的熔點(diǎn)，則浸取反應(yīng)中生成的單質(zhì)硫以細(xì)小的硫液珠存在。隨反應(yīng)的進(jìn)行，這些液珠的量增加，它們包裹或吸著未反應(yīng)的硫化物顆粒，使后者難于進(jìn)一步氧化。在該過程中加入添加物，可防止或在很大程度上抑制熔融硫包裹未反應(yīng)的硫化物顆粒，故此反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行，鋅的提取率高，一般在95％以上，優(yōu)選98％以上，這在美國專利第3 867 268及4 004 991號(hào)中有述。此外，添加物還有助于形成細(xì)碎的浸取殘?jiān)?，故渣的物理加工性能良好。若無添加劑，鋅的提取率一般僅約50％～70％，且液態(tài)單質(zhì)硫會(huì)聚并，因而產(chǎn)生粗大，難于處理的顆粒，進(jìn)而堵塞管道和容器。
用于該過程的添加物必須適應(yīng)硫化鋅的氧化且不向富鋅過程物流中引入雜質(zhì)。為此，使用了許多表面活性劑，包括有機(jī)化合物，諸如木素衍生物(尤其是木素磺酸鈣及木素磺酸鈉)，單寧化合物(尤其是樹皮及心材的提取物，如白雀樹皮、鐵杉及紅木提取物)，鄰苯二胺，及烷芳基磺酸鹽(尤其是烷基苯磺酸鈉)。木素磺酸鈣及白雀樹皮已用于工業(yè)。最近，一篇名為“閃鋅礦氧化浸取過程中表面活性劑對(duì)鋅和鐵溶解的影響”的論文中綜述了鋅加壓浸取中有關(guān)可溶表面活性劑使用的現(xiàn)狀(見G.Owusu等，溫法冶金(Hydrometallurgy)，1995，38315-324)。
先有技術(shù)中絕大多數(shù)這類添加物能溶于酸性硫酸鋅溶液，且在鋅加壓浸取方法的高溫及高氧化性條件下迅速分解。因而，在加壓容器中常難于保證有足量的表面活性劑，以期防止熔融硫包裹未浸取的硫化物顆粒。而且，添加物在通入壓熱釜前先加入補(bǔ)充水中形成溶液，該溶液有可能會(huì)翻漿和溢流，從而導(dǎo)致添加物的潛在損失。在極端情形下，如含添加物的溶液未與硫化鋅/硫酸漿液接觸，因缺乏表面活性劑可導(dǎo)致大量熔融硫集聚為一個(gè)分立的重質(zhì)液相，因之產(chǎn)生管路及反應(yīng)容器的堵塞。再有，先有技術(shù)中的表面活性劑相對(duì)而言較為昂貴，若為樹皮和心材提取物，其供應(yīng)也有限。故而不難想見，需求的添加物應(yīng)具防單質(zhì)硫包裹硫化物顆粒的功能，且便宜易得，在鋅加壓浸取方法的條件下也不迅速分解。
發(fā)明概要本發(fā)明旨在提供一類用于鋅提取方法中的添加物，這些方法涉及一個(gè)或多個(gè)加壓浸取段，操作溫度在硫的熔點(diǎn)之上，其中所述添加物在整個(gè)過程中穩(wěn)定，較為便宜，不影響加工過程，幾乎也不影響經(jīng)溶液純化及電解后產(chǎn)生的陰極鋅的質(zhì)量，且易于從浸取殘?jiān)杏梦锢矸椒ǚ蛛x出來。
首先，提供一種采用單段加壓浸取從鋅硫經(jīng)物精礦中回收鋅的方法，該法包括將預(yù)定量的含鋅和鐵的硫化物細(xì)碎物料分散至硫酸水溶液中形成漿液。所加硫酸的濃度能保證最終浸取液中鋅和鐵的濃度達(dá)到預(yù)定值。與酸性硫酸鹽溶液相適應(yīng)，選用有效劑量的細(xì)碎散粒煤，其功用是在隨后的氧化反應(yīng)步(即加壓浸取)的反應(yīng)條件下抑制熔融硫?qū)ξ唇×蚧念w粒的包裹。漿液與煤隨后于壓熱釜內(nèi)反應(yīng)，條件是攪拌、通含游離氧氣體、溫度高于硫的熔點(diǎn)，如此則可從所述硫化物中以溶解態(tài)硫酸鋅形式近乎完全地提取鋅，并且同時(shí)將硫化物中與鋅相伴的硫轉(zhuǎn)化為其單質(zhì)。含溶解態(tài)鋅的浸出液隨后與固體殘?jiān)喾蛛x。
本發(fā)明進(jìn)一步擴(kuò)展為從富鋅硫化物物料中回收鋅的兩段逆流加壓浸取方法，該法包括將細(xì)碎的含鐵硫化鋅分散至硫酸水溶液中形成漿液，并且與酸性硫酸鹽浸取液相適應(yīng)，使用有效劑量的細(xì)碎散粒煤，其功用是在第一浸取段的反應(yīng)條件下抑制熔融硫?qū)ξ唇×蚧镱w粒的包裹。反應(yīng)物浸取時(shí)氧分壓為正壓，溫度高于硫熔點(diǎn)，于兩逆流段內(nèi)進(jìn)行，富鋅硫化物物料在兩浸取段的第一段加入，從后續(xù)電解引出的廢電解液在第一和第二浸取段間分流。調(diào)整向第一浸取段中加入的富鋅硫化物物料量并相對(duì)向兩浸取段中加入的酸量用所述的廢電解液修正該物料量，如此則加入第一浸取段約1mol鋅(以硫化物形式)對(duì)應(yīng)向兩浸取段各加入同樣是1mol的酸；與此同時(shí)，加入兩浸取段的廢電解液的量控制在使每摩爾酸對(duì)應(yīng)1mol鋅。鋅必須溶于電解液，以使電解液濃度達(dá)到適于電解工序處理的預(yù)定水平。第一段浸取作用是從富鋅硫化物物料中提取鋅，同時(shí)將硫化物中的硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫并生成含未反應(yīng)硫化物、單質(zhì)硫以及水合氧化鐵和黃鉀鐵釩形式的沉積鐵的第一段浸取殘?jiān)?；第一段浸取液pH值大于1，約含160g./L溶解鋅，約10g/L游離硫酸以及約不足2g/L的溶解鐵。第一段提取液經(jīng)除鐵和溶液純化后通入電解段。第一段浸取殘?jiān)ㄈ氲诙谓。摻《蔚淖饔檬菑牡谝欢谓堅(jiān)刑崛缀跞康匿\并生成含殘余未反應(yīng)硫化物、單質(zhì)硫及沉積鐵的第二段浸取殘?jiān)约昂崛′\、未反應(yīng)硫酸和溶解鐵的第二段浸取液。第二段浸取液與第二段殘?jiān)蛛x后通入第一浸取段。第二段殘?jiān)腿プ鳉堅(jiān)庸ぬ幚?，以回收未反?yīng)有價(jià)金屬及副產(chǎn)單質(zhì)硫。
最后，本發(fā)明還提供一種并流加壓浸取方法，用以從富鋅且含有回收價(jià)值鉛及銀的硫化物物料中回收鋅、鉛及銀。該法包括將鉛和/或銀含量高的富鋅硫化物細(xì)碎物料以及鉛和銀含量低的富鋅硫化物細(xì)碎物料分別分散至硫酸水溶液中形成不同的漿液，漿液分別在高酸和低酸加壓浸取段中處理。反應(yīng)物浸取時(shí)氧分壓為正壓，溫度高于硫的熔點(diǎn)。從高酸浸取段分離所得浸取液中加有效劑量的細(xì)碎煤粉--其功用是在低酸浸取段的反應(yīng)條件下抑制熔融硫?qū)ξ唇×蚧镱w粒的包裹--后再加到低酸浸取漿液中。低酸浸取段中加入的富鋅硫化物物料量參照向該低酸段通入的高酸浸取液中的殘酸量和硫化鐵的酸當(dāng)量加以調(diào)整和修正，如此則保證進(jìn)入低酸浸取段至少約1.3摩爾鋅(硫化物形式)對(duì)應(yīng)各1mol進(jìn)入該段的酸以及硫酸鐵的酸當(dāng)量。低酸浸取段作用是從富鋅硫化物物料中提取鋅，同時(shí)使硫化物中的硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫并生成含未反應(yīng)硫化物、單質(zhì)硫及沉積鐵的低酸浸取殘?jiān)偷退峤∫?，后者的pH值大于1，含約160g/L以上溶解鋅，約10g/L以下游離硫酸以及約不足2g/L溶解鐵。低酸浸取液送至除鐵、溶液純化及電解段。低酸浸取殘?jiān)?jīng)泡沫浮選分成含未反應(yīng)硫化物、單質(zhì)硫及殘煤的浮選精礦以及含沉積鐵、脈石礦的尾渣。低酸浸取浮選精礦與含鉛和/或銀的富鋅硫化物物料一同通入高酸浸取段，在該段內(nèi)它與來自電解段的廢電解液接觸；高酸浸取段作用是從低酸浸取浮選精礦以及含鉛和/或銀的富鋅硫化物物料中提取幾乎全部的鋅；在該段內(nèi)，相應(yīng)加到高酸浸取段混合物料的鋅含量而言，硫酸的化學(xué)計(jì)量過量約50％～100％，如此則生成的不溶殘?jiān)蟛糠帚U和銀，浸取液含大部分鋅和鐵。高品位鉛/銀產(chǎn)物經(jīng)泡沫浮選從高酸浸取殘?jiān)蟹蛛x并以浮選尾渣形式回收。
其功用是在加壓浸取段的反應(yīng)條件下抑制熔融硫?qū)ξ唇×蚧镱w粒的包裹的添加物含一種適選的煤。這類煤包括燭煤，泥煤，泥炭，褐煤，次煙煤，煙煤，半煙煤，半無煙煤及無煙煤。優(yōu)選煤為低等煤而非高等煤。優(yōu)選煤顆粒尺寸范圍為約60微米以內(nèi)。煤用量優(yōu)選值為每噸富鋅硫化物物料5～25kg間。煤的總碳含量優(yōu)選在40％～85％之間。從過程的殘?jiān)谢厥彰翰㈦S之循環(huán)使用是有利的。作為優(yōu)選，煤直接加入壓熱釜內(nèi)的鋅精礦/硫酸漿液中，或是在諸如沖洗、粉碎及預(yù)浸取等加料準(zhǔn)備過程中隨處加入。
附圖簡述參照下列詳述及隨后的附圖可對(duì)本發(fā)明有更好理解。


圖1為本發(fā)明單段加壓浸取鋅回收方法的流程。
圖2為本發(fā)明以二段逆流加壓浸取法為特征鋅回收方法的流程。
圖3為本發(fā)明以二段并流加壓浸取法為特征的鋅回收方法的流程。
最佳實(shí)施方案的說明參見附圖，本發(fā)明方法現(xiàn)述于茲。
本發(fā)明特別適用于包括單段加壓浸取、兩段并流或逆流浸取的流程，且也適用多數(shù)針對(duì)含鉛和銀的硫化鋅精礦處理而開發(fā)的流程。一般而言，本發(fā)明適用于操作溫度在硫熔點(diǎn)以上的鋅提取方法。
本發(fā)明方法對(duì)高品位及低品位(指批量)含鋅、鐵硫化物精礦均適用。但原料一般是富鋅硫化物礦經(jīng)選擇浮選后所得富鋅硫化物精礦。通常，這類精礦除含鋅外，尚含其它有色金屬。例如，批量硫化物精礦會(huì)含可觀水平的銅和鉛，貧量的鎳、鈷和鎘，而且，多數(shù)情形下，也含量少但有經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值的銀和貴重金屬。應(yīng)該指出，本文所用“富鋅硫化物物料或精礦”一詞所指包括上述物料，同時(shí)也包括任何一種其它類高品位或低品位物料，這類物料中含以天然伴生態(tài)或添加組分態(tài)存在的某一種鐵以及以硫化物態(tài)存在的可供經(jīng)濟(jì)利用的鋅。為獲得最優(yōu)結(jié)果，優(yōu)選硫化物原料應(yīng)為細(xì)碎散粒狀。顆粒尺寸對(duì)反應(yīng)速率以及在不同加壓浸取段中所獲鋅提取率均有顯著影響。為充分發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)勢，優(yōu)選原料中約90％為44微米(325目)以下顆粒。對(duì)某些情形，如浮選精礦，物料已在優(yōu)選尺寸范圍。尺寸不在優(yōu)選范圍的物料最好先經(jīng)粉碎，如濕法研磨。
作為一種選擇，粉碎后的物料可在稀硫酸中進(jìn)行低溫、常壓浸取，以除去易溶雜質(zhì)，如鎂、錳、氯化物及氟化物。若硫化物中無鐵或含貧量鐵，則于此處向漿液中加入能被氧化的鐵，方便地調(diào)整鐵的含量。
本發(fā)明的所有方法均包括加添加物，添加物與硫酸鹽的酸性水溶液相混溶，其功用是在不同的加壓浸取段反應(yīng)條件下抑制熔融硫?qū)ξ唇×蚧镱w粒的包裹。添加物優(yōu)選低碳含量的煤，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種煤不會(huì)引入不希望有的雜質(zhì)，而后者存留于浸取液會(huì)對(duì)后續(xù)電解操作產(chǎn)生不利影響。這類煤可包括燭煤，泥煤，泥炭，褐煤，次煙煤，煙煤，半煙煤，半無煙煤以及無煙煤。優(yōu)選煤為低等級(jí)或中度含碳煤，而非高等級(jí)煤。優(yōu)選碳含量范圍介乎40％～85％間。一般而言，高碳含量煤如無煙煤，已證實(shí)不及低碳含量煤有效。煤應(yīng)細(xì)加粉碎，顆粒大小約在60微米以內(nèi)。原則上，在任何給定條件下均期使加入最少量的煤而收最大鋅提取率之效。絕大多數(shù)情形下加入量約為5～25kg煤，一般約10kg/噸就已足夠。如本領(lǐng)域技術(shù)熟練者所知，煤的用量與其物性有關(guān)，如煤的等級(jí)、顆粒大小，而且尚應(yīng)考慮到富鋅物料中所存任何形式的碳。
同先有技術(shù)中的添加物截然不同，使用煤的固有優(yōu)勢在于它穩(wěn)定，能夠在整個(gè)過程中有效發(fā)揮作用而無化學(xué)解離發(fā)生。而且，未反應(yīng)的煤可在殘?jiān)幚磉^程中用物理方法從硫、未反應(yīng)硫化物及鐵殘.余物中分離出來，繼而在必要時(shí)還可回收利用。在包括兩加壓浸取段的方法中，從一段引出的固體殘?jiān)槾芜M(jìn)入另一段進(jìn)行浸取，煤只需在一段加入，這較先有技術(shù)中同時(shí)在兩段使用表面活性劑的方法而言大為節(jié)省。
就有關(guān)規(guī)定而言，ASTM(美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)使用以無礦物質(zhì)為基算出的固定碳值和熱值作為分類的判據(jù)，故按等級(jí)分類的結(jié)果與自然序列中從煙煤到無煙煤的變質(zhì)程度或日逐漸蝕變相一致。歐洲分類包括a)國際硬煤類別區(qū)分法以及b)國際褐煤分類法，這些在Van Nostrand的科技百科全書(Scientific Encyclopedia)(7th Edition，Considine volumel，pp662-633)中有述。一般，煤可定義為可燃燒的含碳沉積巖，系部分分解植物材料受擠壓作用后的產(chǎn)物。某些碳化程度更高的碳的存在形式，例如石墨、活性炭及焦煤，已發(fā)現(xiàn)并不適合此處所述的方法。故此，本領(lǐng)域技術(shù)熟練者有義務(wù)實(shí)驗(yàn)確定那些不起作用的具有較高碳化程度的碳化合物。
單段以及第一和第二浸取段(兩段浸取法中)的浸取反應(yīng)在帶攪拌的加壓釜(如壓熱釜)中進(jìn)行，溫度高于硫的熔點(diǎn)，即約120℃以上，但低于約175℃，優(yōu)選在約135～155℃間。若溫度低于約135℃，則反應(yīng)速率相對(duì)較低，因此對(duì)過程產(chǎn)生不利影響。在氧化反應(yīng)中，部分單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為硫酸，且該反應(yīng)在高于約160℃時(shí)反應(yīng)程度加大。在絕大多數(shù)情形下，生成一定量的酸是必要的，它可彌補(bǔ)因機(jī)械產(chǎn)生的酸損失并補(bǔ)充在不可逆副反應(yīng)中稀散金屬(如鉛)以及脈石物料(如鈣和鎂)所耗的酸。若溫度高于約175℃，單質(zhì)硫會(huì)以較高速率轉(zhuǎn)化為硫酸，因而，產(chǎn)生的硫酸量高于維持酸平衡所需量。故此，優(yōu)選操作溫度應(yīng)介于約135～155℃間。浸取為放熱反應(yīng)，生成的熱量足以維持漿液處在優(yōu)選溫度范圍，一旦連續(xù)浸取系統(tǒng)中反應(yīng)啟始，則不需由外部熱源供熱。
進(jìn)行浸取反應(yīng)的總壓為氧化反應(yīng)溫度下自生的蒸汽壓外加氧化氣體的過剩壓力。優(yōu)選氧化氣體為氧，但空氣或富氧空氣也可使用。氧過剩壓力高于約150kPa則反應(yīng)進(jìn)行良好。然而，如增大氧的過剩壓力，則反應(yīng)速率會(huì)進(jìn)一步改善。故此，優(yōu)選氧過剩壓力介乎約400～700kPa間。氧壓的上限受制于所用壓熱釜。出于經(jīng)濟(jì)原因，一般希望避免采用高壓壓熱釜，這樣上限就是約1000kPa氧過剩壓或空氣過剩壓。
加入第一或單段浸取的浸取漿的漿態(tài)密度，也即在任一給定條件下加入浸取段中硫化物和溶液的相對(duì)量，在對(duì)硫化物中鋅含量以及最終浸取液中預(yù)期鋅及鐵的濃度作通盤考慮后確定。
加壓浸取殘?jiān)唇×蚧?，單質(zhì)硫，鐵沉淀物(如水合氧化鐵及黃鉀鐵釩)，含鉛及銀的氧化礦物(如硫酸鉛礦)，脈石礦以及未反應(yīng)的煤。未浸取硫化物及單質(zhì)硫常聚結(jié)為微細(xì)球丸，可從沉積物、氧化礦物及脈石中經(jīng)浮選作為浮選精礦分離出來。未反應(yīng)煤也是浮選精礦的一部分，但作為細(xì)顆粒它與未浸取硫化物/硫微球丸相互離散且可通過離心旋轉(zhuǎn)與未浸取硫化物/硫微球丸分開?；厥盏奈捶磻?yīng)煤粉要再循環(huán)至各浸取段，以降低新鮮煤的需用量。加壓浸取殘?jiān)械你U和銀在浮選尾渣中得以增濃，如上所述，這類物料的富集程度與加壓浸取液中的鐵持留量有關(guān)。
針對(duì)僅涉及單段加壓浸取的鋅提取方法而言。如圖1所示，在漿液配料段酸加入量依最終浸取液中預(yù)定鋅及鐵濃度而定。必須有足量的酸與硫化物中所含鋅化合生成硫酸鋅，以達(dá)到所要求的預(yù)定溶解鋅濃度。一般，預(yù)期產(chǎn)出的浸取液每升中含鋅約140～180克，這是因?yàn)?，在絕大多數(shù)情形下，鋅從溶液中經(jīng)電解回收，而在該范圍的鋅濃度對(duì)電解段較為適宜。一般，10kg總碳含量40％～85％的煤需一噸富鋅物料，原因如先前所述。一旦所要求的預(yù)定鋅、鐵濃度確定，則按照以硫酸鋅提取的鋅的化學(xué)計(jì)量比需要量，不難確定相應(yīng)該濃度所需的酸量。漿液配料溶液大多為得自電解段的廢電解液。這種液體除含殘余的鋅外，一般尚含與以單質(zhì)態(tài)回收的溶解鋅金屬等當(dāng)量的再生硫酸。故此，除初始配料酸外，與電解鋅回收同步進(jìn)行的浸取段的總酸需用量僅限于彌補(bǔ)機(jī)械損失所需以及用作硫化物中可發(fā)生酸反應(yīng)稀散物料(如形成不溶硫酸鹽的鉛和鈣)的消耗。
浸取漿液的酸/鋅摩爾比必須調(diào)整到每一摩爾鋅對(duì)應(yīng)至少1摩爾酸的程度。作為優(yōu)選，相對(duì)與漿液中所有鋅以化學(xué)計(jì)量比化合生成硫酸鋅所需酸量，浸取漿液中的酸應(yīng)過量。但是，酸過量也不需過大，因?yàn)榉磻?yīng)速率并不因此而顯著提高，而浸取液中溶解鐵及游離酸的量卻不期而至地增高。一般H2SO4/Zn的摩爾比宜控制在約1.0∶1～1.2∶1之間，優(yōu)選值1.1∶1。
總而言之，一種單段浸取提取鋅的方法如美國專利第3 867 268號(hào)中所例述(該專利內(nèi)容也一并納入此處作為參考)，它包括在上文一般性描述的條件下，以硫酸和一種煤添加物浸取鋅精礦。在工業(yè)實(shí)踐中，該單段加壓浸取方法一般與常規(guī)焙燒-浸取-電解沉積方法聯(lián)合使用，在后一方法中，大部分鋅精礦加料經(jīng)焙燒形成氧化鋅焙料，隨后又在常壓浸取工序浸取為電解液。一部分氧化鋅焙料適宜用于中和加壓浸取液中的硫酸。從加壓浸取段引出的浸取液含以可溶硫酸鋅提取的鋅，它通入除鐵工序后用氧化鋅焙料或石灰處理，以進(jìn)行中和并使鐵沉淀。繼之該溶液相繼通常常規(guī)的溶液純化段直至回收鋅的電解段。在直接加壓浸取操作中，與所處理加料相伴的硫在浸取中轉(zhuǎn)化為其單質(zhì)并可經(jīng)浮選從氧化鐵及脈石殘?jiān)蟹蛛x出來。
另一種做法是，該單段加壓浸取系統(tǒng)作為一個(gè)高酸性浸取段運(yùn)行，也即，加入化學(xué)計(jì)量過量的硫酸，其作用是保證鐵存留于溶液，以便隨后從浸取殘?jiān)谢厥湛赡芎械你U和銀。同樣，如上所述，用煤作為添加物。
參見圖2及美國專利第4 004 91號(hào)(該專利內(nèi)容也一并納入此處作為參考)，介紹一種逆流兩段浸取法提取鋅的方法。當(dāng)所有硫化鋅精礦均以加壓浸取處理而非常規(guī)的焙燒為氧化鋅時(shí)，優(yōu)選選擇該法。兩段逆流浸取流程產(chǎn)出的溶液富含硫酸鋅，而所含酸和鐵的濃度卻較單段方法所得為低，故此降低了中和試劑的費(fèi)用。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，硫化物先經(jīng)粉碎，且作為一種選擇，再經(jīng)酸預(yù)浸取以除去酸溶性雜質(zhì)，然后用第二段浸取循環(huán)回流的浸取液以及一部分廢電解液配成漿液并通過第一浸取段。加料漿配制用散粒狀鋅精礦，煤添加物(用量為每噸含鋅物料5～25kg間，優(yōu)選低等煤)，以及如需要，如前所述的鐵添加物。一般，尚未發(fā)現(xiàn)需要向第二段浸取加煤。
相應(yīng)調(diào)整向第一浸取段加入的硫化物的量以及向第一及第二浸取段所加游離酸的量，使第一浸取段呈酸不足，也即酸量在與硫化物中所有鋅及其它發(fā)生酸反應(yīng)的組分化合所需酸量以下，且使第二浸取段呈酸過量，也即酸量超過與第一浸取段殘?jiān)兴岱磻?yīng)組分化合所需酸量。如此的結(jié)果是，隨反應(yīng)的進(jìn)行，第一浸取段pH增高，即2～3或更高，因而這對(duì)第一浸取段浸出液中溶解鐵迅速水解和沉淀有利。雖則僅部分鋅(約75％)在第一浸取段從硫化物中提取出來，但第二浸取段引出的循環(huán)液中溶解鋅含量高，故第一段液流仍含至少約160g/L鋅。在第二浸取段中，由于與作為本段加料的第一段浸取殘?jiān)邪l(fā)生酸反應(yīng)組分化合所需酸量過量，故該段的呈顯著的強(qiáng)酸性條件，因而可迅速而充分地從殘?jiān)刑崛′\。一般，為達(dá)98％或更高鋅提取率，在第一段的停留時(shí)間需40～60分鐘，第二段浸取需40～120分鐘。
當(dāng)?shù)诙谓⊥瓿珊?，最終浸取漿由該段排至閃蒸塔并進(jìn)而閃蒸至處于常壓的容器中。浸取液在常規(guī)液一固分離段內(nèi)與未溶解殘?jiān)蛛x后全部通入第一浸取段、從第二浸取段排出的殘?jiān)泻趦山《萎a(chǎn)生的所有單質(zhì)硫，以及少量未浸取硫化物、水合氧化鐵、黃鉀鐵釩、不溶脈石物料和原料中存在的任一種貴重金屬。該殘?jiān)鳛槲苍欧?，或貯存待進(jìn)一步處理，或立即處理回收單質(zhì)硫及其它可資經(jīng)濟(jì)利用物料，如鉛和/或銀。
從第一段引出的浸取液先在液-固分離段內(nèi)與未溶解殘?jiān)蛛x，隨后通入除鐵工序。除去鐵后，該溶液又通入常規(guī)純化段，隨后在液-固分離段除去沉淀的雜質(zhì)，最后通入常規(guī)鋅電解段。
美國專利第5 380 354中介紹了一種更為先進(jìn)的鋅回收流程，它采用兩段逆流加壓浸取方案，在從塊狀鋅-鉛-銀精礦中回收鉛和銀方面有所改進(jìn)，其中先有技術(shù)表面活性劑可代之煤。此處作為參考，該專利內(nèi)容也一并納入。
按照本發(fā)明，用煤作添加劑替代先有技術(shù)中的表面活性劑，它可用于并流加壓浸取法從高鉛、銀含量塊狀精礦中提取鋅與低鉛、銀含量鋅精礦處理(美國專利第4 505 744有述，此處作為參考也一并納入)聯(lián)用的場合。以下敘述參見圖3進(jìn)行。
大體如上所述，同時(shí)含鐵、鉛及銀的富鋅硫化物物料在高酸加壓氧化條件下浸取。在低酸浸取段處理含貧量鉛、銀的富鋅硫化物物料。添加物為先前所述的細(xì)碎煤粉，優(yōu)選較低等煤，其加入量為每噸富鋅物料5～25kg，優(yōu)選值約10kg/噸。一般只需在低酸浸取段加煤，這是因?yàn)?，從該浸取段引出的浸取殘?jiān)?jīng)浮選處理后可從氧化鐵及脈石中分離出單質(zhì)硫、未浸取硫化物，而且也包括殘余的煤供高酸浸取段循環(huán)。
高酸加壓浸取在氧化條件下于硫酸水溶液(含廢電解液)中進(jìn)行，溫度介于約120～175℃間，初始硫酸對(duì)物料中鋅的化學(xué)計(jì)量比有大的過量，也即硫酸過量約50％～100％。氧分壓優(yōu)選介于400～1000kPa，溫度優(yōu)選范圍135～155℃。相應(yīng)的浸出渣含鐵較少。而且，浸取段生成的單質(zhì)硫隨之也存留于該渣，它易于從含其余鉛、銀的殘?jiān)袡C(jī)械分離。
高酸浸取段的持續(xù)時(shí)間直至97％以上鋅及50％以上鐵達(dá)于溶解為止，所剩約達(dá)45％的鐵存留于未反應(yīng)二硫化鐵中。不溶渣中尚含極少量氧化鐵或黃鉀鐵釩，另外還含有原初加入高酸浸取段富鋅硫化物物料中所存的大部分鉛和銀。
在低酸浸取段中，含貧量鉛/銀的鋅精礦用過量的硫酸浸取，過量程度以鋅提取率達(dá)到65％～75％為準(zhǔn)。加壓浸取條件是氧分壓400～100kPa，溫度135～155℃。其后使鐵沉淀并中和從高酸浸取段加至低酸浸取段的酸就可達(dá)到從含貧量鉛/銀鋅精礦提取鋅的目的。
低酸浸出液含鋅的140～160g/L，含鐵約0.5～2g/L，含硫酸1～10g/L，它經(jīng)除鐵純化及任何其它必要的純化后再送至鋅電解段。
因而，鋅可從兩種鋅精礦有效回收，并且，從第一類鉛/銀含量相對(duì)較高鋅精礦中回收鉛及銀也可做到。
以下提供本發(fā)明從含鋅、鐵硫化物物料中提取鋅的實(shí)施方法，但應(yīng)指出，本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例實(shí)施例1下列表1提供各類煤用于鋅提取實(shí)驗(yàn)的結(jié)果比較。煤尺寸分布全部在63微米以下，所用鋅精礦為A類，其分析結(jié)果在表3給出。
表1試驗(yàn) 加入量 碳分布(C％) 鋅提取率(％)編號(hào) 煤類別kg/t ％脂族芳族 20分鐘 40分鐘 60分鐘1 MC50 8416.683.462.0 77.577.82 NC50 8322.677.467.7 75.076.93 OC50 8423.077.065.4 77.280.84 PC50 7238.161.992.8 98.498.95 QC50 5637.262.894.3 98.498.96 RC50 7043.256.890.9 97.598.27 SC50 6844.855.293.0 98.699.08 TC25 5950.549.695.0 99.198.7
表中“C％”表示煤中所含有機(jī)碳的百分?jǐn)?shù)；加入量指加入的煤量與鋅精礦量之比；碳分布指煤中脂族碳和芳族碳的相對(duì)數(shù)量，由核磁共振(NMR)分光鏡確定。實(shí)施例2本例表明用煤量與所得鋅提取率間的比較。所用精礦為A類(見下表3)，煤為TC類。煤尺寸分布全部在44微米以下。
表2加入量 鋅提取率(％)試驗(yàn)編號(hào)kg/t 20分鐘 40分鐘 60分鐘1 2092.498.298.62 1090.498.398.93 587.996.398.24 274.171.074.85 0 -- 60.8表中加入量指加煤量與鋅精礦量之比。實(shí)施例3使用下表3中給出的TC類煤添加物時(shí)不同種類鋅精礦對(duì)鋅提取率的影響。一般，鋅提取率大于96％，較大者的數(shù)量級(jí)為98％。這個(gè)結(jié)果得自含Cu 0.1％～1.8％， Fe 2.2％～11.8％，Pb 0.1％～13.6％，Si 0.4％～3.3％，S 26.2％～33.6％及Zn 45.5％～56.2％的鋅精礦。
表3ZnCnL.S. 精礦分析(％)煤鋅提取率(％)Cu Fe Pb Si S Zn kg/t 60min 120minA1 0.20 8.00 2.58 1.23 32.2 52.4 2598.7 -B1 0.09 3.98 3.30 1.42 30.9 56.2 2097.299.7C1 1.63 6.02 1.69 0.51 30.5 55.8 2598.898.9D1 0.81 7.18 0.07 0.38 33.2 56.1 2598.999.4E1 1.10 10.7 0.38 0.77 31.6 52.5 2598.099.0F1 0.93 11.8 1.04 0.52 32.7 49.5 2596.397.4G1 0.50 6.28 0.63 1.23 32.6 55.2 2598.399.3H1 0.25 9.31 0.54 0.39 33.6 53.4 2596.598.4I1 1.83 2.20 13.6 3.32 26.2 45.5 2591.696.2J2 0.39 7.05 5.81 1.35 31.0 51.0 20 - 98.7*K2 0.79 4.86 12.9 2.11 28.8 45.5 25 - 96.3**表中ZnCn代表鋅精礦的類別；L.S.為浸取段數(shù)；*表兩段浸取時(shí)第一段浸取40分鐘，第二段120分鐘；**為兩段連續(xù)浸取試驗(yàn)，其中第一段停留時(shí)間50分鐘，第二段100分鐘。實(shí)施例4本例表明，隨煤粒尺寸減小，單段間歇浸取的鋅提取率得以改善。如下表4所示，在60分鐘內(nèi)獲高鋅浸取率的煤尺寸上限約63微米。
表4鋅提取率(％)試驗(yàn)編號(hào)煤尺寸分布 20分鐘 40分鐘 60分鐘1-350，+63μm59.763.478.32-150，+44μm60.478.484.73-63μm 92.298.498.94-44μm 92.498.298.6
其中煤類型是TC和鋅精礦為A類。實(shí)施例5本例表明，熔融硫分散的關(guān)鍵在于固體煤粒在相互作用中與熔融硫的接觸，而非煤的有機(jī)提取物在相互作用中與熔融硫的接觸。
在試驗(yàn)1中，煤由其自身浸取，隨后煤浸出液與鋅精礦接觸。結(jié)果與無添加物時(shí)相同，得鋅提取率61％。在試驗(yàn)2和4中，將較粗大煤粒置于壓熱釜內(nèi)的一層絲網(wǎng)之后，溶液可通過該絲網(wǎng)并提取有機(jī)物質(zhì)，但不使煤與漿液接觸。這可確定短壽命有機(jī)提取物是否對(duì)硫的分散起作用。結(jié)果鋅提取率僅約63％。在試驗(yàn)3和5中，考察了較粗大煤料與鋅精礦漿液的直接接觸，結(jié)果表明，鋅提取率分別增至78％和85％。在試驗(yàn)6中，使用少量細(xì)粒煤，相應(yīng)使溶液中有機(jī)物的量近乎與其它試驗(yàn)相同，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋅提取率增至99％。
表5煤 總碳 鋅提取率(％)試驗(yàn)編號(hào) 煤尺寸分 kg/t 加煤位置mg/L 60分鐘1-63μm50溶液* 11860.92-355，+63μm 60式過濾** 3063.33-355，+63μm 20漿液*** 4478.34-150，+44μm 40藍(lán)式過濾** 4663.15-150，+44μm 20漿液*** 4484.76-44μm10漿液*** 2898.9
表中*表示試驗(yàn)中煤在模擬鋅加壓浸取液中浸取60分鐘，條件與鋅加壓浸取類同(150℃)，然后濾去煤，向溶液中加酸以模擬廢電解液，所得溶液再與鋅精礦一同加入壓熱釜；**代表試驗(yàn)中煤置于盛有鋅精礦的壓熱釜中，但有一層絲網(wǎng)將其與漿液隔開；***表示壓熱釜中加煤和鋅精礦并實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)浸取程序；總碳意指溶液中的總有機(jī)碳，碳濃度為60分鐘后的取樣值，由溶液化學(xué)分析確定。實(shí)施例6表3所示為J類鋅精礦在微工廠規(guī)模連續(xù)壓熱釜中處理，條件是TC類煤加入量25kg/噸，煤粒尺寸全部在63微米以下，150℃下兩段逆流加壓浸取，煤只在第一段加入。結(jié)果表明，總鋅提取率為97.7％，相比之下，以木素磺酸鈣作添加物為97.3％。
K類鋅精礦在微工廠規(guī)模連續(xù)壓熱釜中處理，TC類煤加入量25kg/噸，煤粒尺寸均在63微米以下，兩段逆流浸取，煤只在第一段加入。結(jié)果表明，總鋅提取率為96.3％，相比之下，使用木素磺酸鈣為96.0％。
權(quán)利要求
1.一種從富鋅硫化物物料中回收鋅的方法，該法包括將細(xì)碎含鐵硫化鋅分散至硫酸水溶液中形成漿液，所述硫酸的濃度足以使酸性硫酸鹽浸出液中的鋅濃度達(dá)到預(yù)定值；提供有效劑量的細(xì)碎散粒煤使之與酸性硫酸鹽浸出液相混溶，該煤的功用是在后續(xù)氧化反應(yīng)段的反應(yīng)條件下抑制熔融硫?qū)ξ唇×蚧镱w粒的包裹；于壓熱釜中攪拌使?jié){液，煤與富游離氧氣體反應(yīng)，溫度高于硫的熔點(diǎn)，如此則近乎完全從所述硫化物中將有價(jià)鋅提取為可溶硫酸鋅，且同時(shí)將與所述有價(jià)鋅伴生的硫化物態(tài)硫轉(zhuǎn)化為其單質(zhì)；而且使含溶解態(tài)有價(jià)鋅的最終浸出液與固體殘?jiān)汶x。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述煤顆粒尺寸分布范圍至多約60微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，煤加入量介于每噸富鋅硫化物物料5～25kg煤之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，煤的總碳含量介于40％～85％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，煤的脂族碳含量低于約80％，高于約20％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中所述煤的脂族碳含量介于25％～55％。
7.一種從富鋅硫化物物料中回收鋅的二段逆流加壓浸取方法，該法包括將細(xì)碎含鐵硫化鋅分散至硫酸水溶液中形成漿液；提供有效劑量的細(xì)碎散粒煤使之與酸性硫酸鹽浸出液相混溶，該煤的功用是在兩段逆流加壓浸取第一加壓浸取段的反應(yīng)條件下抑制熔融硫?qū)ξ唇×蚧镱w粒的包裹；于兩逆流浸取段中，一定氧分壓下，溫度高于硫的熔點(diǎn)，浸取反應(yīng)物，其時(shí)富鋅硫化物加入所述兩浸取段的第一段，后續(xù)電解段引出的廢電解液分流至第一和第二段浸取，而且調(diào)整加入第一浸取段的富鋅硫化物物料量并相對(duì)加入兩浸取段的酸量用廢電解液修正加入的該物料量，以保證每進(jìn)入第一段浸取1摩爾硫化物態(tài)鋅對(duì)應(yīng)進(jìn)入兩浸取段1摩爾酸，與此同時(shí)，進(jìn)入兩浸取段的廢電解液量也應(yīng)控制在使加入1mol酸對(duì)應(yīng)1mol須溶解于該電解液的鋅的程度，以使鋅在溶液中的濃度可增加到可供電解處理的預(yù)定水平；在第一段中進(jìn)行浸取從富鋅硫化物物料中提取有價(jià)鋅且同時(shí)將硫化物中的硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，由此產(chǎn)生一股物流為第一段浸取殘?jiān)捶磻?yīng)硫化物、單質(zhì)硫以及沉淀的鐵，另一股為第一段浸出液，其pH值大于1，約含160g/L以上溶解鋅，不足約10g/L游離硫酸以及不足約2g/L溶解鐵，隨后第一段浸出液送至除鐵和溶液純化段，然后至所述電解段，第一段浸取殘?jiān)鼊t通入所述第二段浸取；在該第二浸取段中提取第一段浸取殘?jiān)袔缀跛械匿\，由此得到一股物流為第二段浸取殘?jiān)?，它含所有未反?yīng)硫化物，單質(zhì)硫以及沉淀的鐵，另一股為第二段浸出液，它含提取的鋅、未反應(yīng)硫酸以及溶解鐵；將第二物流相互分離，所述第二段浸出液通入所述第一浸取段，所述第二段浸取殘?jiān)腿プ鰵堅(jiān)幚恚厥瘴捶磻?yīng)有價(jià)金屬及單質(zhì)硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述煤顆粒尺寸范圍至多約60微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，煤加入量介于每噸富鋅物料5～25kg煤之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述煤的總碳含量介于40％～85％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或10所述的方法，其中，煤的脂族碳含量低于約80％，高于約20％。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或10所述的方法，其中，所述煤中脂族碳含量介于約25％～55％。
13.一種從富鋅硫化物物料中回收鋅、鉛及銀的二段并流加壓浸取方法，該法包括將鉛和/或銀含量高的富鋅硫化物物料和鉛、銀含量低的富鋅硫化物物料分散至硫酸水溶液中形成不同的漿液，分別用作高酸加壓浸取段和低酸加壓浸取段的進(jìn)料，高酸加壓浸取中的硫酸水溶液為來自電解段的廢電解液，低酸加壓浸取中的硫酸水溶液為從高酸浸取分離所得浸出液；向低酸加壓浸取段提供有效劑量的細(xì)碎煤粉，其功用是在該段的反應(yīng)條件下抑制熔融硫?qū)ξ唇×蚧镱w粒的包裹；于各浸取段中，正氧分壓下，溫度高于硫的熔點(diǎn)，浸取所述反應(yīng)物，加入所述低酸加壓段浸取的富鋅硫化物物料量根據(jù)加入該低酸段的高酸浸出液中的殘酸值及硫酸鐵的酸當(dāng)量調(diào)整和修正，以保證每進(jìn)入低酸浸取段1.3摩爾硫化物態(tài)鋅對(duì)應(yīng)1摩爾酸及硫酸鐵的酸當(dāng)量，低酸浸取段提取有價(jià)鋅且同時(shí)將硫化物中的硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，如此則生成含未反應(yīng)硫化物、單質(zhì)硫及沉淀鐵的低酸浸取殘?jiān)偷退峤鲆?，該浸出液pH值大于1且含溶解鋅約160g/L，游離硫酸不足約10g/L及溶解鐵不足約2g/L；低酸浸出液送至除鐵、溶液純化和電解段；低酸浸取殘?jiān)?jīng)泡沫浮選將含未浸取硫化物、單質(zhì)硫及未反應(yīng)的煤的浮選精礦與含沉淀的鐵和脈石物料的浮選尾礦相互分離；低酸浸取浮選精礦和來自所述電解段的廢電解液與含鉛、銀的富鋅硫化物物料一同加入所述高酸浸取段；高酸浸取段中提取幾乎所有的鋅，鋅來自低酸浸取浮選精礦以及含鉛、銀的富鋅硫化物物料，相對(duì)高酸浸取段中混合加料的鋅含量而言，高酸浸取液中硫酸的化學(xué)計(jì)量比過量約50％～100％，由此而得殘?jiān)泻蟛糠帚U和銀，所得浸出液含大部分鋅和鐵；高酸浸取殘?jiān)?jīng)泡沫浮選后，從浮選尾渣中回收鉛和/或銀。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述煤顆粒尺寸范圍至多約60微米。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中加煤量介于每噸富鋅氧化物物料5～25kg煤之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述煤的總碳含量介于40％～85％。
17.根據(jù)權(quán)利要求13或16所述的方法，其中，煤的脂族碳含量低于約80％，高于約20％。
18.根據(jù)權(quán)利要求13或16所述的方法，其中，煤的脂族碳含量介于約25％～55％。
19.一種從加壓浸取殘?jiān)谢厥瘴捶磻?yīng)煤的方法，該法包括將所述殘?jiān)菽∵x，使由未浸取硫化物和單質(zhì)硫構(gòu)成的微球丸與水合氧化鐵、黃鉀鐵釩及脈石物料沉淀物相互分離，將所述微球丸隨同未反應(yīng)細(xì)碎煤粒一道作為浮選精礦回收，然后再以離心旋轉(zhuǎn)方法將未反應(yīng)煤粒從未浸取硫化物和單質(zhì)硫的微球丸中分出。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，含溶解有價(jià)鋅的最終浸出液經(jīng)電解回收溶解的鋅，電解后的廢電解液再循環(huán)至氧化反應(yīng)段。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，產(chǎn)品浸出液含約140～180g/L硫酸鋅態(tài)的鋅，從該溶液沉淀鐵并純化該溶液，再經(jīng)電解從純化后的溶液中回收鋅，電解后的廢電解液再循環(huán)至氧化中和段。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中，氧化反應(yīng)段中硫酸與鋅的摩爾比控制在約1.0∶1～1.2∶1的范圍。
23.根據(jù)權(quán)利要求20或21方法，其中，使用對(duì)鋅化學(xué)計(jì)量比為過量的硫酸在氧化反應(yīng)段中促使鐵存留于溶液，以便隨后從固體殘?jiān)谢厥沼袃r(jià)鉛和銀。
全文摘要
本發(fā)明提供一類新的添加物，具體為煤，適用于操作溫度在硫熔點(diǎn)之上、以單段或多段加壓浸取提取鋅的方法，這類方法包括那些聯(lián)合使用單段加壓浸取的方法，涉及兩段逆流或并流加壓浸取的方法以及多段浸取方法，目的在于從含鉛、銀的富鋅硫化物物料中同時(shí)回收鋅、鉛及銀。
文檔編號(hào)C22B3/08GK1162340SQ95195565
公開日1997年10月15日 申請(qǐng)日期1995年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月7日
發(fā)明者M·J·科林斯, D·K·考魯克 申請(qǐng)人:謝里特公司