專利名稱：分離镅(銅)和裂變產(chǎn)物稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于核反應(yīng)堆燃料循環(huán)中的化學分離方法。
從核反應(yīng)堆乏燃料后處理高放射性廢液中分離錒系元素是核能安全利用和環(huán)境保護領(lǐng)域的重要前沿課題。核燃料裂變時，除了生成裂變產(chǎn)物外，還由于俘獲中子生成镎、钚、镅、鋦等超鈾核素。乏燃料后處理時，除了钚以外，超鈾核子和絕大部分裂變產(chǎn)物一起進入高放射性廢液。為了降低高放射性廢液的長期放射毒性，在分離一嬗變核燃料循環(huán)中要把超鈾核素從高放廢液中分離出來，送回反應(yīng)堆中嬗變成短壽命的裂變產(chǎn)物，現(xiàn)在已有幾種從高放廢液中分離超鈾元素的方法。在這些方法中，由于性質(zhì)極其相近，镅(鋦)總是和裂變產(chǎn)物稀土一起行動并分在同一組分中，某些稀土元素具有非常高的中子吸收截面，會影響超鈾元素的中子吸收、降低嬗變過程的效率，因而分離镅(鋦)和裂變產(chǎn)物稀土成為實現(xiàn)分離一嬗變核燃料循環(huán)的關(guān)鍵問題之一。镅(鋦)和稀土都是f區(qū)元素。三價镅(鋦)離子與三價輕稀土離子電荷相同，半徑接近，化學性質(zhì)極為相似，它們的分離是分離科學的一大難題。繆西卡斯(Musikas.C)在錒系/鑭系分離國際會議(1984年12月16-22日)論文集的“用硫和氮予體萃取劑分離錒系和鑭系元素”文章中報導(dǎo)了用二(2乙基己基)二硫代磷酸，分子式為(RO)2PSSH，在磷酸三丁酯存在下對微量的镅(鋦)有較高的分離系數(shù)。但在這些研究中都不對萃取劑進行皂化，同時，由于二烷基二硫代磷酸穩(wěn)定性差(易被氧化，易水解)，這類化合物用于镅(鋦)稀土分離的可行性被否定了。
本發(fā)明的目的是提供一類含硫(s)配體有機亞膦酸萃取劑，將镅(鋦)和稀土進行分離的方法，該方法對镅(鋦)和稀土元素的分離效率高，而且產(chǎn)生二次廢物少。
本發(fā)明的要點是選擇二烷基二硫代亞膦酸萃取劑與烷烴類稀釋劑組成的有機萃取液，經(jīng)過皂化后，對裂變產(chǎn)物稀土和镅(鋦)的混合水溶液進行分餾逆流萃取、洗滌，上述混合水溶液中的镅(鋦)進入有機相，稀土留在水相，從而達到將镅(鋦)與稀土元素有效地分離，負載有機相用礦物酸(如稀硝酸)進行反萃，反萃取后的有機相經(jīng)再生后循環(huán)使用，分離出來的镅(鋦)可以返回反應(yīng)堆中轉(zhuǎn)化為短壽命的核素。
上述的二烷基二硫代亞膦酸的分子式結(jié)構(gòu)為 其中R為烷基，以辛基(2乙基己基，1甲基庚基或2、4、4三甲基戊基)為最佳;
烷烴類稀釋劑可以是7-12碳原子烷烴或其混合物(煤油)，有機相萃取液中萃取劑二烷基二硫代亞膦酸的濃度為0.2-1.0摩爾/升;
有機相萃取液要用濃氨水或濃氫氧化鈉溶液進行預(yù)先皂化，皂化度為10%-20%(摩爾百分數(shù));
上述所說的分餾萃取，萃取級數(shù)為1-4級，洗滌級數(shù)為1-4級;上述所說的萃取料液中镅(鋦)和稀土總濃度為0.2-1.0摩爾/升。
本發(fā)明選用的一類二烷基二硫代亞膦酸萃取劑，在上述合適的皂化度下，有效地選擇性萃取镅(鋦)，而裂變產(chǎn)物稀土是不易萃組分，雖然在萃取段有部分萃入有機相，但在洗滌段被洗入水相，絕大部分進入萃余液，從而達到镅(鋦)與稀土的分離，用來表征分離效果的參數(shù)是镅(鋦)萃取率ρAm(Cm)＝ (萃取液中镅(鋦)的量)/(料液中镅(鋦)的量)稀土萃取率ρRE＝ (萃取液中稀土的量)/(料液中稀土的量)镅(鋦)中稀土的凈化系數(shù)Df＝ (萃取液中镅(鋦)與稀土濃度之比)/(料液中镅(鋦)與稀土濃度之比)本發(fā)明選擇的萃取劑對镅(鋦)與稀土的分離系數(shù)很大，分離系數(shù)高達500左右，選用合適的流比和級數(shù)就能達到镅(鋦)的萃取率ρAM(Cm)＞99.9%，镅(鋦)中稀土的凈化系數(shù)Df＞99%，并且具有很大的靈活性。萃入有機相的中镅(鋦)，可用1摩爾/升濃度的礦物酸，在流比1∶1，經(jīng)過1-2級的反萃，將镅(鋦)完全地反萃下來。
本發(fā)明選擇的萃取劑穩(wěn)定性強，它在各種濃度的硫酸和濃度低于2摩爾/爾的硝酸混合接觸，都能在長時間內(nèi)穩(wěn)定;該萃取劑易溶于烷烴類稀釋劑，在水中溶解度低，溶劑性能良好，適合于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。這類萃取劑中二(2、4、4三甲基戊基)二硫代亞膦酸為主要成分的萃取劑已有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，商品名為Cyanex301，價格便宜，應(yīng)用前景可觀。
本發(fā)明中萃取液皂化度的選擇尤為重要，萃取液進行皂化后，皂化度為上述所說的10%-20%(摩爾百分數(shù))，使部分亞膦酸預(yù)先變成鈉鹽或銨鹽，這樣皂化后的萃取液能大量地萃取镅(鋦)，對稀土萃取很少，若不皂化或皂化度不夠的情況下，镅(鋦)和稀土都很少萃取。
本發(fā)明處理的原料是由高放廢液中分離出來的镅(鋦)和裂變產(chǎn)物稀土的混合物，處理含1噸鈾的動力堆的乏燃料，得到镅(鋦)和裂變產(chǎn)物稀土約9.5公斤，其組成為鑭 1.2公斤鈰 2.3公斤鐠 1.1公斤釹 3.7公斤釤 0.82公斤銪 0.16公斤釔 0.11公斤镅 0.13公斤鋦 0.02公斤上述混合物可以以氧化物或其他形式存在。此混合氧化物用適量的硝酸溶解，得到PH值為2-6的硝酸鹽溶液，可用作用本發(fā)明的料液。料液中镅、鋦和稀土的總濃度在0.1摩爾/升-1.0摩爾/升之間。
顯而易見，本發(fā)明的優(yōu)點是對镅(鋦)與裂變產(chǎn)物稀土分離效率高，整個流程選擇的級數(shù)少，流比合理流程簡單，產(chǎn)生的二次廢物少。萃取劑性能良好，其中某些已有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，可望在分離-嬗變核燃料循環(huán)中得到工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明工藝流程圖萃取分離按分餾萃取方式進行A 洗滌液F 料液R 萃余液S 萃取劑與稀釋劑組成的有機相萃取液
S' 萃取后負載有機相萃取液L' 洗滌液流量L 料液流量L+L' 萃余液的流量V 有機相萃取液流量V' 負載有機相萃取液流量1'、2'……N' 洗滌段的級數(shù)1、2……N 萃取段的級數(shù)實施例一料液镅(鋦)和稀土硝酸溶液總濃度為0.4摩爾/升，酸度PH＝5洗滌液稀硝溶液 酸度PH＝3.6有機相萃取液濃度為1摩爾/升的(2、4、4三甲基戊基)二硫代亞膦酸與正庚烷混合液流比料液有機相萃取液洗滌液＝1∶0.5∶0.5皂化度15%萃取段級數(shù)選擇3級洗滌段級數(shù)選擇3級結(jié)果得到镅(鋦)萃取率ρAm(Cm)≥99.9%稀土的萃取率ρRE≤1%镅(鋦)中稀土的凈化系數(shù)Df＞100實施例二料液镅(鋦)和稀土硝酸溶液總濃度為0.4摩爾/升，酸度PH＝3有機相萃取液濃度為1摩爾/升 2-乙基己基二硫代亞膦酸與加氫煤油混合液洗滌液稀硝酸溶液 酸度PH＝3.5流比料液有機相萃取液洗滌液＝1∶1∶0.5皂化度16%萃取段選擇3級洗滌段選擇4級結(jié)果得到镅(鋦)萃取率ρAm(Cm)＞99.9%镅(鋦)中稀土凈化系數(shù)Df＞99%
權(quán)利要求
1.一種包括含硫配體的有機膦類萃取劑從裂變產(chǎn)物稀土和镅(鋦)混合水溶液中萃取镅(鋦)，達到镅(鋦)與稀土分離的方法，其特征在于選擇二烷基二硫代亞膦酸與烷烴稀釋劑組成的有機相萃取液，經(jīng)過皂化后，對上述的混合水溶液進行分餾逆流萃取、洗滌，镅(鋦)進入萃取有機相，而稀土留在水相，負載有機相用礦物酸進行反萃，分離出來的镅(鋦)可返回反應(yīng)堆中轉(zhuǎn)化為短壽命的核素。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的二烷基二硫代亞膦酸中的烷基以辛基(2乙基己基，1甲基戊基，2、4、4甲基戊基)為最佳。
3.按照權(quán)利要求書1、2所述的方法，其特征在于所述的皂化度為10%-20%(摩爾百分數(shù))。
4.按照權(quán)利要求書1、2、3所述方法，其特征在于所述的分餾逆流萃取，萃取段為1-4級，洗滌段為1-4級。
5.按照權(quán)利要求書1、2、3、4所述的方法，其特征在于所述的被萃取的镅(鋦)與稀土混合水溶液中镅(鋦)與稀土的總濃度為0.2-1.0摩爾/升。
全文摘要
分離镅(鋦)和裂變產(chǎn)物稀土的方法。本發(fā)明屬于核反應(yīng)堆燃料循環(huán)中的化學分離方法。選用皂化的二烷基二硫代亞膦酸做萃取劑把從高放廢液回收的镅(鋦)-稀土組分中的镅(鋦)與稀土分開，镅(鋦)可送去中子嬗變，使得分離-嬗變核燃料循環(huán)得以實現(xiàn)。本發(fā)明采用級數(shù)很少的分餾萃取工藝，實現(xiàn)镅(鋦)-稀土的高度的分離，解決了分離科學的一大難題。
文檔編號C22B3/38GK1103894SQ9312003
公開日1995年6月21日 申請日期1993年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月17日
發(fā)明者朱永 申請人:清華大學