專利名稱：鎢礦物原料蘇打高壓浸出液處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬的生產(chǎn)或精煉領(lǐng)域，尤其是鎢的提取。
在鎢礦物原料蘇打高壓浸出過程中，礦物中的鎢是以Na2WO4形態(tài)進(jìn)入溶液同時，溶液中還含有過剩的Na2CO3和P.As.si.F等，通常是Na2CO3/WO3≈0.8～0.9(質(zhì)量比，下同)P/WO3≈(2～5)×10-4;As/WO3≈(3～10)×10-5-5;F/WO3＝(1～5)×10-2;Si/WO3＝(2～0.8)×10-4。
為了從上述蘇打高壓浸出法分解鎢礦物原料所得的粗鎢酸鈉溶液中得到合格的鎢酸或Na2WO4溶液，進(jìn)而制取產(chǎn)品APT或鎢酸鈉，至今采用的仍是傳統(tǒng)工藝，如

圖1所示粗Na2WO4溶液用經(jīng)典的鎂鹽法除去P，As，Si，F(xiàn)等雜質(zhì)，并用H2SO4將Na2CO3中和，然后在PH＝1～2下，用胺類萃取劑(如ALamine336.N235等)將WO2-4萃入有機(jī)相，Na+等進(jìn)入萃余液從而與WO2-4分離，最后用NH4OH從有機(jī)相中反萃鎢得到合格的(NH4)2WO4溶液。此工藝流程冗長，WO3回收率低，溶液中的Na2CO3不僅不能回收，而且還要消耗大量H2SO4去中和，同時產(chǎn)生含大量Na2SO4的廢水，造成環(huán)境污染。
對于粗Na2WO4溶液中過剩的Na2CO3的回收利用，人們也研究了一些方法，主要有Na2CO3冷凍結(jié)晶法，NaHCO3結(jié)晶法，電滲析法，季銨鹽萃取法，然而由于經(jīng)濟(jì)上的原因或技術(shù)上的缺陷均未能在工業(yè)實踐中得到推廣應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于針對上述工藝的不足之處，提供一種在同一個工序中能夠同時完成從蘇打高壓浸出法分解鎢礦物原料所得的粗鎢酸溶液中除去P、As、Si、F雜質(zhì);并將溶液轉(zhuǎn)型為(NH4)2WO4，制得符合要求的高純APT和高純Na2WO4產(chǎn)品;還能回收部分Na2CO3的工藝。并且縮短了工藝流程，降低了化學(xué)試劑的消耗量，減少了廢渣廢水的排放量。
本發(fā)明的目的的達(dá)到是由于采用了如下工藝?yán)脧?qiáng)堿性陰離子交換樹脂對蘇打高壓浸出法分解鎢礦物原料所得的粗鎢酸鈉溶液中的WO-24親和力大于HCO-3(CO2-3)及雜質(zhì)P，As，Si，F(xiàn)的陰離子的性質(zhì)，在離子交換柱(或塔)中進(jìn)行動態(tài)交換，吸附過程控制溶液中WO2-4濃度為10～40g/l，溶液的線速度為1-6cm/min，則WO2-4與樹脂上的陰離子發(fā)生交換反應(yīng)而被樹脂吸附，而HCO-3(CO2-3)及P.As.Si.F的陰離子則均保留在吸附后的溶液(交后液)中，與WO2-4分離，并返回蘇打壓煮過程，因而也就實現(xiàn)了除雜質(zhì)P.As.Si.F和Na2CO3的部分回收;負(fù)鎢樹脂上吸附的WO2-4用銨鹽解吸則得純(NH4)2WO4溶液，用鈉鹽解吸得純Na2WO4溶液;控制解吸劑成分5NH4Cl+2N NH4OH(或為100～250g/l NaCl PH＝10～12)，解吸劑流速為1～4cm/min，則得純(NH4)2WO4溶液或純Na2WO4溶液中雜質(zhì)含量比原液降低約一個數(shù)量級，解吸后的樹脂即可進(jìn)行下一周期的吸附作業(yè)。
上述工藝中，選用如表1所示的強(qiáng)堿性陰離子樹脂中的任一種。
表1 某些樹脂上的β WO2-4/HCO-3(CO2-3)值<
>表1中列出了我們測定的某些強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂上WO2-4與HCO-3(CO2-3)的分離系數(shù)，從表中可知在蘇打浸出液所具有的PH條件下(PH＝10～11)，WO2-4與HCO-3(CO2-3)的分離系數(shù)達(dá)11～30(視樹脂種類不同而不同)。
我們還測得對201×7樹脂而言WO2-4與HAsO2-4的分離系數(shù)βWO2-4/HAsO2-4為10.5～10.8，WO2-4與HPO2-4、SiO2-3、F-的分離系數(shù)均大于βWO2-4/HAsO2-4，因此采用上述D290、D201、D296、D261、201×7、WA等強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂都能有效地將溶液中的WO2-4吸附，而HCO-3(CO2-3)及上述雜質(zhì)都保留在吸附后的溶液(交后液)中。
上述工藝中，所用解吸劑為濃度是2～5N+2N NH4OH溶液，或為pH＝10～11的150～250g/l的NaCl溶液。
圖2為本發(fā)明的工藝流程。
鎢礦物原料蘇打高壓浸出溶液經(jīng)適當(dāng)稀釋后，與D204.D290.D201.D296.D261.201×7.WA中的任一種陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，由于上述樹脂對Cl-和WO2-4的親和力大體相同，兩者的分離系數(shù)接近1。因此用Cl-型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附時，WO2-4將被吸附，而HCO-3、CO2-3等將進(jìn)入交后液，反應(yīng)為
所得的含Na2CO3的交后液即可返回蘇打高壓浸出以利用其中的Na2CO3。
所得的負(fù)鎢樹脂經(jīng)NH4Cl+NH4OH解吸，因解吸液中Cl-活度大，故樹脂相的WO2-4被解吸得(NH4)2WO4溶液。
當(dāng)目的是制取純Na2WO4時，則以NaCL為解吸劑，解吸后的樹脂即可進(jìn)入下周期的吸附。
因此，本發(fā)明在離子交換過程即可同時達(dá)到回收部分Na2CO3，除雜質(zhì)P、As、Si、F和轉(zhuǎn)型的目的。
本發(fā)明相對于經(jīng)典工藝有以下優(yōu)點1、流程短僅一個離子交換過程就完成了凈化除雜，轉(zhuǎn)型及回收Na2CO3的任務(wù)，克服了經(jīng)典工藝至少兩個主要工序，且無法回收Na2CO3的不足。
2、化學(xué)試劑消耗量少節(jié)省了H2SO4及鎂鹽的使用。
3、廢渣廢水排放量可減少50%以上。
實施例實施例1鎢礦物原料蘇打高壓浸出液含(g/l;下同)58 WO3，50 Na2CO3，0.038 P，0.008 As，0.03 Si，2.4 F，稀釋后，控制流速為2cm/min，以陰離子交換樹脂WA，在5cm×40cm離子交換柱(塔)中進(jìn)行交換，99.%的WO3被吸附在樹脂相，所得交后液含24 Na2CO3，1.1F，0.018P，0.004As，0.014Si，返回蘇打壓煮過程。
以上述所得的含Na2CO3的交后液補加Na2CO3后作浸出劑，對鎢礦物原料進(jìn)行蘇打高壓浸出，效果對照如表2。
表2 用回收的Na2CO3的浸出效果
從表可知，用交后液代替部分蘇打不影響分解率，蘇打分解所得溶液成分為(g/l)61.95 WO3，2.5 F，0.04 P，0.007 As，0.025 Si。因此用交后液返回浸出并沒有導(dǎo)致P、As、Si、F的積壘，實現(xiàn)了Na2CO3的部分回收。
負(fù)鎢樹脂用4N NH4CL+2N NH4OH解吸，解吸液含(g/l)137.15 WO3，0.47F，0.0087P，0.0028As，0.007Si，其雜質(zhì)含量低，可直接制得符合GB10116-88，0級的APT。
實施例2按實例1的同樣條件進(jìn)行吸附-鎢礦物原料蘇打高壓浸出液含(g/l;下同)58 WO3，50Na2CO3，0.038P，0.008 As，0.03 Si，2.4F，稀釋后，控制流速為2cm/min，以陰離子交換樹脂WA，在5cm×40cm離子交換柱(塔)中進(jìn)行交換，99.%的WO3被吸附在樹脂相，所得交后液含24 Na2CO3，1.0F，0.019P，0.003As，0.015Si，返回蘇打壓煮過程。
以上述所得的含Na2CO3的交后液補加Na2CO3后作浸出劑，對鎢礦物原料進(jìn)行蘇打高壓浸出，效果對照如表3。
表3 用回收的Na2CO3的浸出效果
從表可知，用交后液代替部分蘇打不影響分解率，蘇打分解所得溶液成分為(g/l)61.95 WO3，2.4 F，0.05 P，0.008 As，0.024 Si。因此用交后液返回浸出并沒有導(dǎo)致P、As、Si、F的積壘，實現(xiàn)了Na2CO3的部分回收。
負(fù)鎢樹脂用150g/l NaCL(PH＝11)溶液進(jìn)行解吸，所得解吸液含(g/l)167Na2WO40.95F，0.009P，0.002As，0.008Si。其雜質(zhì)含量低。
實施例3用實施例1所示的蘇打高壓浸出液稀釋后與Cl-型201×7強(qiáng)堿陰離子交換樹脂進(jìn)行交換，流速為3cm/min，99%以上的WO3被吸附，負(fù)鎢樹脂用4N NH4Cl+2N NH4OH解吸，得純(NH4)2WO4溶液，含(g/l)150.1WO3，0.51F，0.009P，0.0031As，0.006Si。
用上述交后液返回蘇打高壓浸出，代替其中12%的Na2CO3，在同樣浸出條件下WO3浸出率達(dá)98.2%。
權(quán)利要求
1.鎢礦原料蘇打高壓浸出液提取鎢的處理工藝，其特征在于利用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對蘇打高壓浸出法分解鎢礦物原料所得的粗鎢酸鈉溶液中的WO-24親和力大于HCO3-(CO2-3)及雜質(zhì)P、As、Si、F的陰離子的性質(zhì)，在離子交換柱(或塔)中進(jìn)行動態(tài)交換，吸附過程控制溶液中WO2-4濃度為10～40g/l，溶液的線速度為1-6cm/min，則WO-24與樹脂上的陰離子發(fā)生交換反應(yīng)而被樹脂吸附；而HCO3-(CO2-3)及P、As、Si、F的陰離子則均保留在吸附后的溶液(交后液)中，與WO2-4分離，并返回蘇打壓煮過程，因而也就實現(xiàn)了除雜質(zhì)P.As.Si.F和Na2CO3的部分回收；負(fù)鎢樹脂上吸附的WO2-4用銨鹽解吸則得純(NH4)2WO4溶液，用鈉鹽解吸得純Na2WO4溶液；控制解吸液成分5NH4Cl+2N NH4OH(或為100～250g/lNaC1 PH=10～12)，解吸液流速為1～4cm/min，則純(NH4)2WO4溶液或純Na2WO4溶液中雜質(zhì)含量比原液降低約一個數(shù)量級，解吸后的樹脂即可進(jìn)行下一周期的吸附作業(yè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢礦物原料蘇打高壓浸出液處理工藝，其特征在于所述的90%以上Na2CO3進(jìn)入交后液，交后液可直接返回蘇打高壓浸出過程。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢礦物原料蘇打高壓浸出液處理工藝，其特征在于所選用的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為國產(chǎn)201×7、WA、D296、D201、D261、D290、D204牌號其中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢礦物原料蘇打高壓浸出液處理工藝，其特征在于離子交換所用的解吸劑為2～5N NH4Cl+2N NH4OH溶液，或為PH＝10～11的150～250g/l的NaCl溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢礦物原料蘇打高壓浸出液處理工藝，其特征在于當(dāng)用NaCl+溶液作解吸劑時，得到純Na2WO4溶液，利用此溶液可得高純Na2WO4產(chǎn)品;當(dāng)用NH4Cl+2N NH4OH作解吸劑時，得純(NH4)2WO4溶液，可得高純仲鎢酸銨。
全文摘要
鎢礦原料蘇打高壓浸出液提取鎢的處理工藝，其特征在于在離子交換柱(或塔)中進(jìn)行動態(tài)交換，吸附過程控制溶液中WO
文檔編號C22B3/12GK1080663SQ93111478
公開日1994年1月12日 申請日期1993年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月1日
發(fā)明者李洪桂, 任洪九, 劉茂盛, 孫培梅, 李運姣, 何立新 申請人:中南工業(yè)大學(xué)