專利名稱：鋁基體的非鉻酸鹽化氧化物膜層的制作方法
環(huán)境保護級的本發(fā)明屬于在金屬基體如鋁基體上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明的一個方面，是在金屬基體上以化學(xué)方法形成的一種新型氧化物膜層(本發(fā)明人稱之為“鈷轉(zhuǎn)化膜層”)。本發(fā)明因保持了空氣和水的質(zhì)量而提高了人類環(huán)境質(zhì)量。
一般而言，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層是將金屬表面化學(xué)地轉(zhuǎn)化成全部或部分由基體金屬的氧化態(tài)所組成的緊密結(jié)合膜層而形成的?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜層能提供高耐蝕性及對油漆的強粘著性。工業(yè)上對金屬涂覆油漆(有機涂層)，一般都要求采用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層，尤其在性能要求高的時候，更是如此。
盡管鋁因形成自然氧化膜層而防止自身腐蝕，但此種保護不徹底。在有水分和電解質(zhì)存在的情況下，鋁合金，尤其2000系列高銅鋁合金如2024-T3，腐蝕得比純鋁快得多。
總起來說，處理鋁以形成有益轉(zhuǎn)化膜層的工藝方法有兩類。第一類是陽極氧化法，其中將鋁制零部件浸于化學(xué)電解液中，例如浸于鉻酸或硫酸電解液中，并對鋁制零部件和化學(xué)電解液通以電流。鋁制零部件表面上產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化膜層，提供了具有耐蝕性能和對有機涂層有粘合性的表面。
第二類方法是以化學(xué)方法形成一層轉(zhuǎn)化膜層，通常稱之為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層，該方法是使鋁制零部件受某種化學(xué)溶液如鉻酸溶液的作用，但在處理過程中不通以電流。所述化學(xué)溶液可以浸漬方式，手工涂刷方式或噴淋方式來使用。在鋁制零部件表面上產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化膜層，提供了有耐蝕性能和對有機涂層的有粘合力的表面。本發(fā)明涉及此種產(chǎn)生化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的第二類方法。所述化學(xué)溶液可以浸漬方式，各類手工施用方式或噴淋方式來使用。
在Ostrander等人的第2，796，370號美國專利和Ostrander等人的第2，796，371號美國專利的不同實施方案中，在軍用說明書MIL-C-5541中，以在波音工藝說明書BAC 5719中，記述了一種廣泛使用的鋁基體上以鉻酸形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的工藝方法。這些鉻酸化學(xué)轉(zhuǎn)化液含有六價鉻、氟化物，以及氰化物。所有這些組分都存在著顯著的環(huán)境保護，以致健康和安全方面的問題。常用鉻酸轉(zhuǎn)化液如ALODINE 1200的組分如下CrO3-“鉻酸”(六價鉻);NaF-氟化鈉;KBF4-四氟硼酸鉀;K2ZrF6-六氟鋯酸鉀;K3Fe(CN)6-鐵氰化鉀;以及HNO3-硝酸(控制PH用)。
遍及飛機和航天工業(yè)的許多鋁結(jié)構(gòu)件，以至鍍鎘、鍍鋅、鍍鋅-鎳及鋼制零件，目前還都使用這種鉻酸工藝方法來處理。鉻酸轉(zhuǎn)化膜在鋁基體上形成時，能達到168小時的耐蝕性標準，但它們主要用作結(jié)合油漆的表面基底。由于它們相當薄，而且膜層重量小(40-150mg/ft2)，故而鉻酸轉(zhuǎn)化膜層并不引起鋁結(jié)構(gòu)中的疲勞壽命下降。
然而，在美國，尤其加利福尼亞州，以及其它國家的環(huán)境保護條例正急劇地降低金屬表面處理工藝的廢水、廢氣和排放物中六價鉻的允許排放含量。所以，采用六價鉻化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝必須予以取代。本發(fā)明不采用六價鉻化合物，它旨在取代先前所用的在鋁基體上形成轉(zhuǎn)化膜層的鉻酸工藝。
一方面，本發(fā)明涉及一種在金屬基體上形成鈷轉(zhuǎn)化膜層使基體具有耐蝕和粘附油漆性的工藝方法。本發(fā)明是研制來取代現(xiàn)有鉻酸工藝的。本發(fā)明工藝包括的步驟為(a)提供一種鈷轉(zhuǎn)化液，該液是一種含某種可溶性鈷(Ⅲ)六價配位化合物(含量為每升溶液約0.01mol至該鈷(Ⅲ)六價配合物的飽和極限)和乙酸(CH3COOH)的水溶液;(b)使基體與上述溶液接觸足夠時間，以形成鈷轉(zhuǎn)化膜。所述基體可為鋁或鋁合金，還可為鍍鎘、鍍鋅、鍍鋅鎳合金的基體與鋼。所述鈷(Ⅲ)六價配合物以[Co(NH3)6]X3的形式存在，其中X為Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2，或者CO3。
另一方面，本發(fā)明涉及金屬基體上產(chǎn)生鈷轉(zhuǎn)化膜層用的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜溶液。該溶液是一種含有某種可溶性鈷(Ⅲ)的六價配合物(其濃度為約0.01mol/L至該鈷(Ⅲ)的六價配合物的飽和極限)和乙酸(CH3COOH)的水溶液。所述鈷轉(zhuǎn)化液可按包括下列步驟的溶液配制順利來制備(a)溶解一種鈷(Ⅱ)鹽;(b)然后溶解一種金屬硝酸鹽如Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或者LiNO3;以及(c)再添加乙酸銨鹽。
再一方面，本發(fā)明涉及一種具有耐蝕性和油漆粘合性的鍍膜制品，該制品包括(a)一種金屬基體;以及(b)在基體上形成的一層鈷轉(zhuǎn)化膜層，所述鈷轉(zhuǎn)化膜層包括氧化鋁Al2O3(占最大體積百分比)以及鈷的氧化物CoO、Co3O4及Co2O3。
本說明書中的各附圖是鋁合金試片上膜層用掃描電鏡產(chǎn)生圖象的顯微照片。

圖1-8是覆有按本發(fā)明制備成鈷轉(zhuǎn)化膜層的鋁合金2024-T3試片的顯微相片(在30KV下操作的掃描電鏡)。圖1和圖2表明在140°F下典型的鈷轉(zhuǎn)化膜液中浸漬25分鐘形成的鈷轉(zhuǎn)化膜層310。圖3和圖4表明在140°F下典型的鈷轉(zhuǎn)化膜液中浸漬15分鐘形成的鈷轉(zhuǎn)化膜層320。圖5-8表明在140°F下典型的鈷轉(zhuǎn)化膜中浸漬20分鐘形成的鈷轉(zhuǎn)化膜層330。膜層310、320及330看起來并無顯著區(qū)別。
圖1是試片的10，000倍顯微照片，照片示明本發(fā)明的鈷轉(zhuǎn)化膜層310。該顯微照片是氧化物膜層310的上部表面的仰角頂視圖。氧化物膜310的頂面多孔隙，看起來象一層炒面。該試樣在鈷轉(zhuǎn)化膜溶液中浸漬了25分鐘。白色條帶是1μm的長度標記。標號312所示的圓物，是氧化物膜層表面上未確定的雜質(zhì)。
圖2是圖1所示試片的50，000倍顯微照片。該顯微照片是氧化物膜層310的上部表面的仰角頂視圖。圖2是試樣的小面積在更大的放大倍數(shù)下的近視圖。白色條帶是1μm的長度。
圖3是另一試片的10，000倍顯微照片，該照片示出本發(fā)明鈷轉(zhuǎn)化膜層320斷裂橫剖面的仰角側(cè)視圖。試片的鋁基體的斷裂橫剖面由標號322標明。該試片在鈷轉(zhuǎn)化膜溶液中浸漬了15分鐘。為拍攝該顯微照片，將試片彎曲至斷裂以露出氧化物膜層320的橫截面。白色條帶為1μm的長度。
圖4是圖3中所用試樣的50，000倍顯微照片，該照片示明本發(fā)明的鈷轉(zhuǎn)化膜層斷裂橫截面的仰角側(cè)視圖。圖4是試樣的小面積上更高放大倍數(shù)下的近視圖。試樣的鋁基體由標號322標出。白色條帶是1μm的長度。
圖5是另一試樣的10，000倍顯微照片，該照片示明本發(fā)明的另一種鈷轉(zhuǎn)化膜層330。該顯微照片是氧化物膜層330上部表面上的仰角頂視圖。氧化物膜層330的頂面多孔隙，看起來象一層炒面。此試樣在鈷轉(zhuǎn)化膜溶液中浸漬了20分鐘。白色條帶是1μm的長度。圓物332是氧化物膜層330表面上的不確定的雜質(zhì)。
圖6是圖5中所用試片的50，000倍顯微照片。該顯微照片是氧化物膜層330的上部表面的仰角頂視圖。圖6是試樣的小面積上更高放大倍數(shù)的近視圖。白色條帶是1μm的長度。
圖7是另一試片的10，000倍顯微照片，該照片示明本發(fā)明鈷轉(zhuǎn)化膜層330斷裂橫剖面的仰角側(cè)視圖。該試片的鋁基體由標號332標示。此試片在鍍膜液中浸漬了20分鐘。為拍攝該顯微照片，將試片彎曲至斷開以露出氧化物膜層330的橫斷面。白色條帶是1μm的長度。
圖8是圖7中所用試片的50，000倍顯微照片，該照片示明本發(fā)明的鈷轉(zhuǎn)化膜層斷裂橫剖面的仰角側(cè)視圖。圖8是該試片的小面積上的較高放大倍數(shù)的近視圖。試片的鋁基體由標號332標出。白色條帶是1μm的長度。
我已發(fā)明了兩類鈷轉(zhuǎn)化膜層。第一類是由未封閉狀態(tài)的氧化物結(jié)構(gòu)的鈷轉(zhuǎn)化膜層構(gòu)成，并適用于油漆粘合力尤為重要的使用場合。第二類是一種由封閉狀態(tài)的氧化物結(jié)構(gòu)的鈷轉(zhuǎn)化膜層構(gòu)成，其適用于要求裸露金屬耐蝕性能的使用場合。
為達到本發(fā)明的目的。進行了大量的實驗研究工作。對各種各種的多價化合物進行了研究，或是單獨使用這些化合物，或是將它們與堿、酸或氟化物一起使用。這些化合物中有釩酸鹽、鉬酸鹽、鈰酸鹽、高鐵酸鹽及各種硼酸鹽。盡管在鋁合金基體上已制得了含這些元素的化合物的膜沉積層，但是沒有一種膜層能提供適宜的防腐蝕性能，或油漆粘著力。
但是，當鋁基體浸在加熱至180°F的簡單的鈷-Ⅱ(Co2+)鹽水溶液中，卻觀察到防腐蝕性能顯著提高。這導(dǎo)致了對許多鈷-ⅡCo2+及鈷-Ⅲ(Co3+)反應(yīng)的研究，尤其對在待批申請No07/525，800(1990年5月17日申請)中所述的反應(yīng)研究。
在那項發(fā)明中，將空氣流過一種下述水溶液中幾小時，該溶液含有鈷(Ⅱ)鹽如CoX2(其中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2、CO3)和相對應(yīng)銨鹽NH4X，在氫氧化銨(氨水)存在下形成六氨合鈷(Ⅲ)的六價配合物。例如
上述反應(yīng)通式(1)在1990年5月17日申請的正待批申請No.07/525，800中已給予詳細的記載。使用氫氧化銨(氨水)產(chǎn)生三價氨配合物。自從該申請日以來，進一步研究當以乙酸銨(CH3COONH4)代替氫氧化銨時，六氫合鈷(Ⅲ)配合物會產(chǎn)生顯著的工藝優(yōu)越性，即為
式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2、CO3。
這種乙酸鹽緩中體系不需要頻繁地進行PH調(diào)節(jié)，不象在氫氧化銨體系中那樣由于氨水蒸發(fā)速度高而必須添加NH4OH。另外，乙酸鹽緩沖的鈷氨配合物溶液最好在PH6.0至7.0范圍內(nèi)使用。所生成的氧化物膜層在漆膜粘著力和耐蝕性方向比氫氧化銨體系更有所提高。氧化物膜層的重量可輕易地得到20至240mg/ft2。以生產(chǎn)適宜性的角度來看，完全無氨味是另一個明顯優(yōu)點。應(yīng)指出的是，在反應(yīng)方程式(2)中所列舉的X-反應(yīng)劑均成功地經(jīng)過試驗，在鋁基體上均產(chǎn)生有效的轉(zhuǎn)化膜層。然而硝酸鹽對膜層的性能和外觀都產(chǎn)生最佳結(jié)果。從環(huán)保的觀點來看，氰化物和硫氰酸鹽并不可取用。
鈷化學(xué)反應(yīng)的一個重要方面是鈷-Ⅱ配合物有著強氧化成鈷-Ⅲ配合物傾向，即
已發(fā)現(xiàn)，當鋁合金基體(例如2024-T3合金)浸漬于含有上述鈷-Ⅲ配合物的水溶液時，則在鋁合金上形成光亮彩色膜層，該膜層具有極佳的耐腐蝕性能。這些膜層在彩色亮度方面可與常規(guī)鉻酸轉(zhuǎn)化膜層相媲美。
上述鈷配合物并非新物質(zhì)。鈷-Ⅲ配合物的主要用途，是在照相顯影工業(yè)上作為提高彩色相片清晰度的氧化劑。例如，Bissonette的美國專利4，088，486告知了氨的鈷(Ⅲ)配合物的照相方面的用途然而，令人驚異的是這些六氨合鈷(Ⅲ)配合物能夠在鋁基體上形成氧化物結(jié)構(gòu)。氧化物形成的確切反應(yīng)機理目前并不完全清楚;盡管不希望被特定的理論所約束，但可相信此氧化物的形成與上面所示化學(xué)方程式(3)有關(guān)系。六氨合鈷(Ⅲ)配合物的氧化能力可以相信對在鋁基體上形成所觀察到的氧化膜(我稱之為“鈷轉(zhuǎn)化膜層”)起主要作用。對膜層進行的儀器分析(俄歇分析及電子顯微鏡)已證實了有氧化物結(jié)構(gòu)的形成。圖1-8的顯微照片了顯示了本發(fā)明鈷轉(zhuǎn)化膜層的外觀。
當反應(yīng)式(2)中有關(guān)的銨鹽NH4X用金屬硝酸鹽如Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或LiNO3取代時，對該氧化物膜層的彩色穩(wěn)定性可以進一步改進，即為
式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2、CO3。
然而，優(yōu)選的反應(yīng)被認為是下述有硝酸鈷參加的反應(yīng)
在用這種起始反應(yīng)成分進行實驗時，從最佳溶液化學(xué)和氧化物膜層均勻形成的角度來看，有許多參數(shù)很重要。這些參數(shù)是，化學(xué)反應(yīng)劑的選擇，化學(xué)反應(yīng)劑濃度、溶液配制順序、PH控制、溫度、以及浸漬時間。
選擇化學(xué)反應(yīng)劑關(guān)于反應(yīng)劑的選擇，各種鈷鹽可用于鈷的配位化合?？捎糜谒芤旱拟?Ⅱ)鹽之中有硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O;氯化鈷CoCl·6H2O;硫酸鈷CoSO4;乙酸鈷Co(CH3COO)2·4H2O，以及堿式碳酸鈷2CoCO3·Co(OH)2·H2O。上述的每種鈷(Ⅱ)鹽都可與乙酸銨和一種金屬硝酸鹽[如 Mg(NO3)·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或LiNO3]反應(yīng)。
還應(yīng)注意的是，對于鋁和鋁合金而言，優(yōu)先擇用的反應(yīng)劑為Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O及CH3COONH4，因為用硝酸鹽形成的鈷氨配合物可產(chǎn)生最佳的膜層性能。
此外，其它的鈷(Ⅱ)鹽只要在水中具有一定最小溶解度，也可以使用。所需的最小溶解度在20℃(68°F)時為0.01mol/每升水。
優(yōu)先擇用的化學(xué)添加劑是一種氧化劑，最好是過氧化氫H2O2。氧化劑的作用是，將溶液中的鈷(Ⅱ)離子氧化成鈷(Ⅲ)離子。流入槽液中的空氣流起著氧化劑的作用，所以對于操作，過氧化氫的存在并不是必需的。過氧化氫可提高溶液中鈷(Ⅱ)離子氧化成鈷(Ⅲ)離子的速度，由于溶液在較短的時間就可操作，因而過氧化氫在工業(yè)實用本發(fā)明時是有用的。
因此，優(yōu)選的化學(xué)反應(yīng)劑和添加劑是硝酸鈷 CO(NO3)2·6H2O乙酸銨 CH3COONH4也作NH4C2H3O硝酸鎂 Mg(NO3)2·6H2O過氧化氫(氧化劑) H2O2化學(xué)反應(yīng)劑濃度、PH值控制、溫度和浸漬時間關(guān)于化學(xué)物濃度、所用鈷(Ⅱ)鹽溶解后的濃度可為約0.01mol/L(最終溶液)至所用鈷(Ⅱ)鹽的飽和極限濃度。較佳的是，所用溶解的鈷(Ⅱ)鹽濃度為約0.04mol/L(最終溶液)至0.15mol/L(最終溶液)。六氨合鈷(Ⅲ)配合物的濃度，可為約0.1mol/L(最終溶液)至所用六氨合鈷(Ⅲ)配合物的飽和極限濃度。較佳的是，六氨合鈷(Ⅲ)配位化合物的濃度可為約0.04mol/L(最終溶液)至0.15mol/L(最終溶液)。
溶解的金屬硝酸鹽濃度，可為最終溶液的約0.03mol/L至2.5mol/L。較佳的是，所用溶解的金屬硝酸鹽濃度，可為最終溶液的約0.05mol/L至0.2mol/L。
乙酸銨的濃度可為約0.06-6.0mol/L(最終溶液)。較佳的是，所用已溶解的乙酸銨濃度可為約0.15-0.7mol/L(最終溶液);超化學(xué)計量的乙酸銨并不有害。所產(chǎn)生的乙酸濃度，可為約0.05-5.0mol/L(最終溶液)。較佳的是，所產(chǎn)生的乙酸濃度可為最終濃度的約0.125mol/L至0.6mol/L。
溶液的PH值可從約5.0至9.0，其中以6.0-7.0為較好，又以6.5最佳。溶液的溫度可從68°F至160°F;超過160°F，則六氨合鈷(Ⅲ)配合物逐漸分解。最佳溫度為140±5°F。浸漬時間可從約3分鐘至6分鐘，其中以20±5分鐘為最佳浸漬時間。
優(yōu)選的溶液配制順序為1、將裝有空氣攪拌管件和加熱蛇管的不銹鋼液槽中加入3/4的68-90°F的去離子水?？諝鈹嚢栝_始產(chǎn)生緩慢的氣泡。(該液槽可配備過濾裝置，以在加工過程中除去任何固態(tài)雜質(zhì)(塵土、鋁泥滓等)。
2、加入一定量的鈷(Ⅱ)鹽(優(yōu)選用Co(NO3)2·6H2O)并完全溶解。在溶解時可用在不銹鋼筐籃水中懸浮的鈷鹽。鈷鹽對乙酸銨的最佳摩爾比為約1-6(見上列化學(xué)計量平衡的反應(yīng)式(4)。鈷鹽的最佳濃度為約0.077mol/L(最終溶液)。該用量是依據(jù)能夠制備出具有高油漆粘合性能的氧化物膜層時鈷鹽對乙酸銨摩爾比為基而計的。
3、然后，添加一定量的金屬硝酸鹽(優(yōu)先為Mg(NO3)2·6H2O)。此添加劑的濃度可從0加至2.5mol/L(最終溶液)，而對轉(zhuǎn)化膜層的最大色彩來說，最佳量為0.10mol/L(最終溶液)。
4、此時，添加乙酸銨并使之溶解。當使用約0.077mol/L(最終溶液)的最佳鈷鹽濃度時，則乙酸銨的最佳濃度為約35.6mg(0.46mol)/L(最終溶液)。此乙酸銨濃度獲得鈷鹽對乙酸銨約1至6的鈷鹽最佳摩爾比。維持適當程度的空氣攪拌。
5、液槽中用去離子水。加至到達最終體積。在室溫下維持對溶液的空氣攪拌2-3小時。然后，加入一定量的過氧化氫H2O2，優(yōu)選為(30體積百分比)。較佳用量約0.03-0.1mol H2O2[約3-10ml的H2O2(30%體積百分比)]每升最終溶液。
6、在最好為68-90°F下將溶液至少再保持2小時，以使鈷產(chǎn)生配合化反應(yīng)(例如上列反應(yīng)式(4))，以得到最低可操作量的鈷(Ⅲ)配合物，這可由溶液的深酒紅色至棕紅色來指示。較佳的是，在68-90°F下將溶液再保持8小時，以制得較大量的鈷(Ⅲ)配合物，便于有效地實施鈷轉(zhuǎn)化膜工藝。然后，將溶液加熱至140±5°F，這是最佳操作溫度。在形成鈷轉(zhuǎn)化膜工藝過程中，對溶液適宜強度的空氣攪拌。
7、可選擇進行的是，將第二個不銹鋼液槽(用于氧化物封閉步驟)配以空氣攪拌管件和加熱蛇管，并加入3/4去離子水。此后續(xù)形成鈷轉(zhuǎn)化膜步驟用來提高耐蝕性能。該液槽在添加所需化學(xué)藥品時不予加熱。
8、將一定量的硫酸鎳NiSO4·6H2O和一定量硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O加入封閉槽中，并使之溶解。硫酸鎳的較佳用量約為20g(0.076mol)/L(最終溶液)。硝酸鎂的較佳用量約為20g(0.078mol)/L(最終溶液)。當溶解有需要時，進行攪拌。
9、然后，用去離子水將液槽加至最終體積，并加熱至200±5°F。不再需要繼續(xù)攪拌。
優(yōu)選的總工藝順序可概括如下獲得最大油漆粘著性的工藝順序流程圖(1)需要時，進行預(yù)清洗(2)需要時，進行掩蔽和裝架(3)堿性液清洗及洗滌(4)除氧化膜及洗滌(5)形成氧化物膜層140±5°F;15-20分鐘(6)浸漬洗滌68-140°F(7)干燥-最高140°F獲得最大耐蝕性的加工順序流程圖(1)需要時，進行預(yù)清洗(2)需要時，進行掩蔽和裝架(3)堿性液清洗及洗滌(4)除氧化膜及洗滌(5)形成氧化物膜層140±5°F下15-20分鐘
(6)浸漬洗滌68-140°F(7)需要時，進行封閉(8)洗滌-室溫下，至少3分鐘(9)干燥-最高140°F對于上述流程圖的一般注意點鈷轉(zhuǎn)化膜層應(yīng)在所有的修整和加工都已完成后才進行。對可能截留溶液的零件，不得進行堿溶液浸漬清理或浸漬除氧化膜處理;人工清理及手工除氧化膜步驟，應(yīng)當用來在施用鈷轉(zhuǎn)化處理之前，獲得水膜無斷開表面。水膜無斷開表面是指這樣一種表面，它在低于100°F的溫度下，經(jīng)噴淋或浸漬干凈水后，該表面保持連續(xù)的水膜至少達30秒鐘。
為了避免對工藝順序中下一種處理液性能的干擾，每種處理液都必須從處理工件表面上除凈，故此徹底洗滌和滴干是在整個處理過程中必須進行的。零件應(yīng)當無停頓地一步接一步地進行處理，不允許零件干燥。如果必須用于接觸濕零件時，則需戴上干凈的乳膠橡皮手套。形成轉(zhuǎn)化膜之后，只有戴了清潔的織物手套才能用手拿干燥零件。對于需將零件夾持的處理體系來說，在具備必須的力學(xué)支持力條件下，接觸點的數(shù)目和尺寸應(yīng)當保持到最小程度。
預(yù)清洗如果待處理零件上有油脂或油，則按波音工藝說明書BAC 5048進行氣相除油，按波音工藝說明書BAC 5763進行乳液清洗，或按波音工藝說明書BAC 5750進行溶劑清洗。對于零件帶可能截留溶液的暴露在外的接合面或點焊接縫時，此零件應(yīng)在預(yù)清洗后在冷水1或者在先熱水和后冷水中)浸漬2分鐘。
掩蔽和裝架不需要鈷轉(zhuǎn)化膜層的表面應(yīng)當用保護層掩蔽。不同金屬鑲嵌件(鉻、鎳或鈷合金或鍍層、CRES，或者鈦除外)和非鋁鍍覆的等離子火焰噴鍍表面，應(yīng)予掩蔽。
堿液清洗堿液清選及洗滌可按波音工藝說明書BAC 5749進行，但除了帶有暴露在外的接合面或點焊接縫的零部件之外。在此情況下，洗滌應(yīng)當以多次浸漬方式(至少四次)在用攪拌的情況下進行至少10分鐘，隨后進行手工噴淋洗滌，這是作為防止溶液被截留所需要的。
除氧化膜層除氧化膜及洗滌可按波音工藝說明書BAC 5765進行，但對于有可能截留溶液的零部件除外，因為這些另部件可用上述“堿液清洗”方法來洗滌。鑄件可用下列方法之一來除氧化膜a.按波音工藝說明書BAC 5765中溶液37、38或39進行除氧化膜。
b.按波音工藝說明書BAC 5748第Ⅱ類型第一類進行干磨料噴鑄，并洗滌。
本發(fā)明范圍內(nèi)的特定溶液組成如下組分 每升最終溶液 控制極限的配制用量六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O 22.5g(約0.077mol) 20-25g/L六水合硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O 26.4g(約0.10mol) 24-28g/L乙酸銨NH4C2H3O235.6g(約0.46mol) 33-38g/L過氧化氫H2O2[30%(體積)] 5ml(約0.05mol)水 余量溫度 140±5°FPH 6.0-7.0應(yīng)當注意的是上述組成中的過氧化氫(H2O2)是用來將二價鈷鹽轉(zhuǎn)化成六氨合鈷(Ⅲ)配合物。雖然向溶液鼓氣泡(通空氣)本身就足以將鈷(Ⅱ)鹽轉(zhuǎn)化成鈷(Ⅲ)配合物，但此步驟很費時間，需要數(shù)天才能完全轉(zhuǎn)化。
如上述需制備具有最大耐蝕性能的鈷轉(zhuǎn)化膜層(按ASTM B117試驗時，耐鹽霧腐蝕性能為168小時)，有必要對鈷轉(zhuǎn)化膜層進行封閉處理。為此已發(fā)現(xiàn)許多封閉液是可用的。這些封閉溶液在待批申請NO.07/621，132(1990年11月30日申請)中已經(jīng)記載。從那時起已對溶液的穩(wěn)定性和溶液組成的簡化作了進一步改進，具體如下
組分 每升最終溶液 控制極限的配制用量六水合硫酸鎳NiSO4·6H2O 20g(約0.076mol) 18-22g/L六水合硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O 20g(約0.078mol) 18-22g/L水 余量PH 5.0-6.5工作溫度 200±5℃PH控制、溫度和浸漬時間PH控制、溫度及浸漬時間這三個參數(shù)對于鈷轉(zhuǎn)化膜層的性能是至關(guān)重要的。
盡管膜層在PH5.0-9.0時已產(chǎn)生，但較佳的PH控制是維持在PH6.0-7.0之間。較佳的PH值范圍通過定期添加少量NH4C2H3O2來保持。PH低于5.0時，膜層失去彩色，直至接近無色外觀。PH為6.5時，膜層具有良好的耐蝕性能和合格的油漆粘著性能。
持續(xù)的140±5°F工作溫度產(chǎn)生膜層的性能和外觀的最佳結(jié)果。
浸漬時間往往會受溫度和PH控制的影響，而不受溶液濃度的影響。在120-130°F下，要形成滿意的轉(zhuǎn)化膜層則需超過30分鐘的轉(zhuǎn)化時間。在130-140°F下，15-20分鐘內(nèi)就產(chǎn)生一致而性能好的轉(zhuǎn)化膜層。提高PH(大于7.0)也能使浸漬時間降到5-10分鐘，但最佳膜層則在PH＝6.5左右形成。
氧化物膜層分析用Perkin-Elmer 550型表面分析儀進行了ESCA表面分析，并用同一儀器以不同的操作模式做了俄歇氧化物分布曲線，其表征了本發(fā)明鈷轉(zhuǎn)化膜層的性質(zhì)。(ESCA＝電子光譜化學(xué)分析，也稱XPS或X射線光電子譜。)這些分析表明，鈷轉(zhuǎn)化膜層由多種氧化物的混合物構(gòu)成，即為占最大體積百分比的氧化鋁Al2O3、以及氧化鈷CoO、Co3O4與Co2O3，“最大體積百分比”意指該種氧化物的體積超過任何一種其它所存在氧化物的體積，但并不一定意味著該種氧化物的體積大于50%(體積)。
這些數(shù)據(jù)進一步表明在氧化物膜層的較低部位(即緊挨著鋁基體的部位)中，占最大體積百分比的是Al2O3。氧化物膜層的中間部位是由CoO、Co3O4、Co2O3及Al2O3組成的混合物。而且這些數(shù)據(jù)還表明在氧化物膜層的上部中占最大體積百分比的是由Co3O4和Co2O3組成的混合物。
本發(fā)明鈷轉(zhuǎn)化膜層的另外特征還可以圖1-8及上面對圖1-8所作說明中看出。圖1和圖2示出在一種代表性鈷轉(zhuǎn)化鍍膜液中浸漬25分鐘所形成的鈷轉(zhuǎn)化膜層310。圖3和圖4表明在一種代表性鈷轉(zhuǎn)化鍍膜液中浸漬15分鐘所形成的鈷轉(zhuǎn)化膜層320。圖5至圖8指示出在一種代表性鈷轉(zhuǎn)化鍍膜液中浸漬20分鐘所形成的鈷轉(zhuǎn)化膜層330。比較圖1至圖8，膜層310、320及330看起來并無顯著的結(jié)構(gòu)差異。如圖1、2、5及6所示，鈷轉(zhuǎn)化膜層的上部表面看起來很像炒面，由此提供了良好的油漆粘著性，適宜的表面積和孔隙率。在上部表面之下膜層變得更致密堅實無孔隙。
施用方式上面的配方示意了用浸漬施用法產(chǎn)生的鈷轉(zhuǎn)化膜層。同樣的原理也適于用手工施用法和噴淋施用法來產(chǎn)生該轉(zhuǎn)化膜層。
上文中提到的專利、說明書及其它出版物在此一起并入作為參考。
正如本發(fā)明所涉及的專業(yè)領(lǐng)域人員會明顯地看到的那樣，本發(fā)明可以除上面例舉的形式之外的方式來實施，但不會偏離本發(fā)明的實質(zhì)和主要特征范圍之外。上面所述的本發(fā)明的特定具體實施方案和所述具體工藝細節(jié)是作為說明本發(fā)明而非限定本發(fā)明的各個方面。本發(fā)明的范圍如本說明所附的權(quán)利要求書中所述，而不受上述實施例限別。任何和所有的等效取代物均意味被本權(quán)利要求書所包括。
權(quán)利要求
1.在一種金屬基體上形成鈷轉(zhuǎn)化膜層的方法，該方法包括的下列步驟(a)提供一種含可溶性鈷(Ⅲ)六價配合物和乙酸的水溶液的鈷轉(zhuǎn)化液，所述鈷(Ⅲ)六價配合物的濃度從約0.01mol/L至該鈷(Ⅲ)六價配合物的飽和極限濃度；以及(b)使所述基體與所述溶液接觸足夠長的時間，由此形成所述鈷轉(zhuǎn)化膜層。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鈷(Ⅲ)六價配合物為六氧合鈷(Ⅲ)配合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鈷(Ⅲ)六價配合物以[Co(NH3)6]X3的形式存在，式中X為一個或多個選自Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2及CO3基團。
4.權(quán)利要求1-3所述的方法，其中所述鈷(Ⅲ)六價配合物的濃度從約0.04mol/L至約0.15mol/L。
5.權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所述鈷轉(zhuǎn)化液的PH為約5.0至9.0。
6.權(quán)利要求1-5所述的方法，其中所述鈷轉(zhuǎn)化液的溫度為約20-72℃(68-160°F)。
7.權(quán)利要求1-6所述的方法，其中所述基體與所述鈷轉(zhuǎn)化液接觸時間約3-60分鐘。
8.權(quán)利要求1-7所述的方法，其中所述鈷轉(zhuǎn)化液是通過將鈷(Ⅱ)鹽同金屬硝酸鹽和乙酸銨反應(yīng)來制備，其中所述鈷(Ⅱ)鹽的濃度從最終溶液的約0.04mol/L至約0.15mol/L，所述金屬硝酸鹽的濃度從最終溶液的約0.03mol/L至0.2mol/L，而乙酸銨的濃度從最終溶液的約0.15mol/L至0.7mol/L。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鈷(Ⅱ)鹽是一種在20℃(68°F)時有最小溶解度約為每升水有0.01mol鈷(Ⅱ)鹽。
10.權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述鈷(Ⅱ)鹽為CoX2，式中X為選自Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2或CO3的一個或多個基團。
11.權(quán)利要求8-10所述的方法，其中所述金屬硝酸鹽選自Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或LiNO3。
12.權(quán)利要求8-11所述的方法，其中所述鈷轉(zhuǎn)化液是由下面溶液配制順序制備的(a)溶解所述鈷(Ⅱ)鹽;(b)然后溶解所述金屬硝酸鹽;以及(c)再添加乙酸銨。
13.權(quán)利要求8-12所述的方法，其中向所述鈷轉(zhuǎn)化液中添加一種氧化劑，以將溶液中的鈷(Ⅱ)離子氧化成鈷(Ⅲ)離子。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氧化劑為過氧化氫H2O2。
15.權(quán)利要求1-14所述的方法，其中包括使覆著有轉(zhuǎn)化膜的基體與一種含有硫酸鎳NiSO4·6H2O和硝酸鎂Mg(NO3)·6H2O的水基封閉液接觸的附加步驟。
16.權(quán)利要求1-15所述的方法，其中所述金屬基體為鋁或鋁合金。
17.一種在金屬基體上產(chǎn)生鈷轉(zhuǎn)化膜層用的化學(xué)轉(zhuǎn)化鍍膜液，該溶液包括一種含有可溶性鈷(Ⅲ)六價配合物和乙酸的水溶液，所述鈷(Ⅲ)六價配合物的濃度從約0.01mol/L(溶液)至該鈷(Ⅲ)六價配合物的飽和極限濃度。
18.權(quán)利要求17所述的溶液，其中所述鈷(Ⅲ)六價配合物為一種六氨合鈷(Ⅲ)配合物。
19.權(quán)利要求17或18所述的溶液，其中所述鈷(Ⅲ)六價配合物以[Co(NH3)6]X3的形式存在，式中X為選自Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2或CO3的一個或多個基團。
20.權(quán)利要求17-19所述的溶液，其中所述溶液是通過使一種鈷(Ⅱ)鹽同一種金屬硝酸鹽和乙酸銨反應(yīng)來制備，其中所述鈷(Ⅱ)鹽的濃度從最終溶液的0.01mol/L至所用鈷(Ⅱ)鹽的飽和極限濃度，所述金屬硝酸鹽的濃度從約0.03mol/L(最終溶液)至2.5mol/L(最終溶液)，而乙酸銨的濃度從0.06mol/L(最終溶液)至6.0mol/L(最終溶液)。
21.權(quán)利要求20所述的溶液，其中所述鈷(Ⅱ)鹽為一種在20℃(68°F)時有最小溶解度約為每升水有0.01mol鈷(Ⅱ)鹽。
22.權(quán)利要求20或21所述的溶液，其中所述鈷(Ⅱ)鹽為CoX2，式中X為選自Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2或CO3的一個或多個基團。
23.權(quán)利要求20-22所述的溶液，其中所述金屬硝酸鹽選自Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或LiNO3。
24.權(quán)利要求17-23所述的溶液，其中所述鈷轉(zhuǎn)化液制備的配制順序包括(a)溶解所述的鈷(Ⅱ)鹽;(b)然后溶解所述的金屬硝酸鹽;以及(c)添加乙酸銨。
25.權(quán)利要求17-24所述的溶液，其中所述溶液的PH約為5.0至9.0。
26.權(quán)利要求17-25所述的溶液，其中所述溶液的溫度約為20-72℃(68-160°F)。
27.權(quán)利要求17-26所述的溶液，其中向所述溶液添加一種氧化劑，以將鈷(Ⅱ)離子氧化成鈷(Ⅲ)離子。
28.權(quán)利要求27所述的溶液，其中所述氧化劑為過氧化氫H2O2。
29.使用權(quán)利要求17-26所述化學(xué)轉(zhuǎn)化膜溶液在鋁或鋁合金基體上產(chǎn)生鈷轉(zhuǎn)化膜層。
30.一種包括金屬基體和該金屬基體上以權(quán)利要求1-16所述方法所形成鈷轉(zhuǎn)化膜層的制品。
31.一種具有耐蝕性和油漆和油漆粘著性的有覆層的制品，所述制品包括(a)一種金屬基體;以及(b)在所述金屬基體上形成的鈷轉(zhuǎn)化膜層，所述鈷轉(zhuǎn)化膜層包括占最大體積百分比的氧化鋁Al2O3;以及由CoO、Co3O4及Co2O3組成的這組鈷氧化物中的一種或多種鈷氧化物。
32.權(quán)利要求31所述的制品，其中所述的鈷轉(zhuǎn)化膜層具有約20-240mg/ft2的膜層重量。
33.權(quán)利要求31或32所述的制品，其中所述鈷轉(zhuǎn)化膜層的表層多孔隙，并具有如圖1、2、5及6所示的炒面似的外觀。
34.權(quán)利要求31-33所述的制品，其中所述基體為鋁或鋁合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在金屬基體上可形成鈷化學(xué)氧化膜層用的溶液、用該溶液在金屬基體上形成鈷轉(zhuǎn)化膜層的方法，以用該方法制得的制品。本發(fā)明旨在替代現(xiàn)有的鉻酸化學(xué)氧化工藝，以滿足日趨嚴格的環(huán)境保護法規(guī)。本發(fā)明的溶液是一種水溶液，其中含有0.01mol/l至飽和極限的鈷(III)六價配合物；還含有乙酸。該溶液在使用時，溫度為20—72℃，pH為5.0—9.0，與基體接觸的時間為3—60分鐘。本發(fā)明所得鈷轉(zhuǎn)化膜層具有良好耐蝕性和油漆粘著性。
文檔編號C23C22/66GK1090338SQ9310173
公開日1994年8月3日 申請日期1993年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月25日
發(fā)明者M·P·施里弗 申請人:波音公司