專利名稱：鋼滲氮方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋼滲氮而在其表面上形成滲氮層以改進其耐磨性和其它性質的方法。
目前在鋼制品或工件上滲氮或滲碳氮而在其表面上形成滲氮層以提高其機械性能，如耐磨性，耐蝕性和疲勞強度的方法包括(a)采用熔融氰酸鹽或氰化物，如NaCNO或KCN的方法(擴散滲氮法)，(b)輝光放電滲氮法(離去滲氮法)，和(c)采用氨或含氨和碳源的混合氣，如RX氣的方法(氣體滲氮法或氣體軟化滲氮法)。
其中方法(a)采用有害熔融鹽，從勞動環(huán)境，廢物處理等角度來看，前途并不看好。方法(b)在低真空度條件下于N2+H2環(huán)境中采用輝光放電法達到滲氮，這確實在很大程度上避免了鋼表面受污染或因某種濺射清洗作用而影響氧化層的形成，但因局部溫度差而可能出現(xiàn)不均勻滲氮。此外，該法不足點還有，對滲氮制品形狀和尺寸有限制，否則會增加成本。方法(c)也有問題，例如處理工藝不穩(wěn)定，會導致不均勻滲氮。另一問題是深度滲氮要求較長時間。
一般來說，鋼在不低于500℃下滲氮。為達到氮在鋼表面上吸收和擴散，要求鋼表面無有機和無機污物以及氧化層或吸O2層。還要求鋼表面層本身應有高度活性。如有上述氧化層，會不利地驅散滲氮氨氣。但實際上，在氣體滲氮時不可能防止氧化層形成。例如，即使在鉻含量不高的表面活硬化鋼或結構鋼情況下，即使在高濃度氫氣氛或NH3或NH3+RX氣環(huán)境中于不超過約500℃下也會形成薄氧化層。這對于含有大量氧氣和勢高的元素如鉻的鋼材來說，情況就更為嚴重。用這種鋼制成的工作在滲氮之前必須去除無機和有機污物，其中用堿性清洗液去油或有機溶劑，如三氯乙烯洗滌。但是，從最近的防止環(huán)境污染條例(防止破壞臭氧層的條例)來看，應避免采用高洗滌效果的有機溶劑，這又是一個問題。
如上所述在鋼表向形成氧化物的程度并不相同，這取決于表面狀態(tài)，工作條件和其它因素，即使是同一工作也是這樣，這樣就會形成不均勻滲氮層。例如，在典型的加工硬化奧氏體不銹鋼工件情況下，即使在送入處理爐之前用氫氟酸-硝酸混合物清洗而完成除去表面層，也幾乎不可能形成滿意的滲氮層。不均勻滲氮層不僅出現(xiàn)在氣體軟化滲氮過程中，而且出現(xiàn)在用氨氣進行鋼滲氮或不銹鋼滲氮(氣體滲氮)過程中。此外，在幾何形狀復雜的工件，如齒輪的情況下，即使用一般結構鋼制成，主要問題還是會出現(xiàn)不均勻滲氮。
目前提出解決氣體滲氮和氣體軟化滲氮過程中的上述主要問題的方法包括將聚氯乙烯樹脂與工件一起送入爐中，用氯氣和CH3Cl等噴灑工件并于200-300℃下加熱以生成HCl和防止形成氧化物并從中除去氧化物，以及預鍍工件以防止形成氧化物。但實際上并沒有采用任何這類方法。在采用氯氣或氯化物時，在鋼表面上會形成FeCl2，F(xiàn)eCl3，和CrCl3等氯化物。這些氯化物在低于滲氮溫度下易碎并易于升華或蒸發(fā)，從而嚴重損壞爐材料。特別是CrCl3易升華，除上述缺陷而外，還易于導致缺Cr。而且，上述氯化物的處理比較麻煩，當然在防止形成氧化層方面有一定效果。因此，上述方法都不實用。
所以，本發(fā)明目的是提出鋼滲氮方法，其中可在鋼表面上形成均勻滲氮層。
實現(xiàn)本發(fā)明這一目的方法是提出將鋼制品或工件與氮氣反應以形成硬質氮化物層而實現(xiàn)鋼滲氮的方法，其中包括預先將鋼工件置于含氟或氟化物的氣體中，在工件表面形成含氟層之后于滲氮氣氛中加熱鋼工件而在其表面上形成滲氮層。


圖1示出了實現(xiàn)本發(fā)明方法的處理爐實施例截面示意圖。
圖2是按本發(fā)明實例1所述方法處理的工件中螺紋凸出部分截面顯微(放大50倍)示意圖。
圖3為按同一方法處理的工件中螺紋凸出部分截面顯微(放大500倍)示意圖。
圖4為按比較例1所述方法處理的工件中螺紋凸出部分截面顯微(放大50倍)示意圖。
圖5為本發(fā)明處理工件中截面硬度分布圖。
“含氟或氟化物的氣體”指選自NF3，BF3，CF4，HFSF6和F2的至少一種氟源成分在惰性氣體，如N2中的稀釋物。其中NF3最實用，因為其活性高，易于處理等。鋼工件置于上述含氟或氟化物的氣體中，在NF3情況下于例如150-350℃對鋼表面進行預處理后用常規(guī)滲氮氣體，如氨進行滲氮(或碳氮共滲)。在含氟或氟化物氣體中氟源成分，如NF3的濃度應達到例如1，000-100，000 ppm，優(yōu)選20，000-70，000，更優(yōu)選30，000-50，000 ppm。在含氟或氟化物氣體中的保持時間應根據(jù)鋼品種幾何形狀，工件尺寸和加熱溫度等進行適當選擇，一般為十幾分鐘至幾十分鐘。
更具體地講，本發(fā)明方法如下述。鋼工件清洗除油后送入熱處理爐1中，見圖1。爐1為坑爐，其中包括內(nèi)腔4，外圍有加熱器3，置于外殼2中，其中還接有氣體入口管5和出口管6。氣體從鋼瓶15和26經(jīng)流量計17，閥18等并經(jīng)氣體入口管5送入。爐內(nèi)用馬達7驅動風扇8攪拌。工件10放入金屬容器1內(nèi)送入爐中。圖1中，13為真空泵，14為有害物質清除器。將含氟或氟化物的反應氣，如由NF3和N2構成的混合氣引入爐中并與工件一起于指定反應溫度下加熱。在250-400℃下，NF3產(chǎn)生初生態(tài)氟，因而可除去鋼工件表面上的有機和無機污物并且這種氟同時迅速與基質元素Fe和其表面上的Cr和/或與鋼工件表面上的氧化物，如FeOFe2O2和Cr2O3反應。結果是在表面上形成極薄含氟層，其中含處于金屬結構中的FeF2，F(xiàn)eF3，CrF2和CrF4等化合物，反應式如下
這些反應將工件表面上的氧化層轉化成含氟層。同時去除表面上吸附的O2。在缺少O2，H2和H2O時，這種含氟層在高達600℃下仍然穩(wěn)定并且仍可防止在金屬基體上形成氧化層和吸收O2，核至進行后續(xù)滲氮步驟為止。在爐材料表面上形成同樣穩(wěn)定的含氟層并可最大限度地降低對爐材料表面的損壞。
用這種含氟或氟化物的反應處理的工件后于480-700℃滲氮溫度下加熱。一旦加入NH3或由NH3和碳源氣(如RX氣)構成的混合氣，含氟層就會因H2或微量水而還原或毀壞而露出如圖示的活性金屬基體，反應式例如如下
一旦形成這種活性金屬基體，活性N原子就會在其上被吸附，然后進入金屬結構并擴散，結果是在表面上形成含CrN，F(xiàn)e2N，F(xiàn)e3N和Fe4N等氮化物的層(滲氮層)。
在現(xiàn)有技術方法中也形成含這種化合物的層。但在已知方法中因在從常溫升至滲氮溫度期間形成氧化層并吸附O2而降低了工件表面活性。因此，滲氮時表面吸附N原子量少并且不均勻。在爐中不可能達到均勻的NH3分解程度或速度，即可證明N吸附的不均勻性。而本發(fā)明方法中，N原子均勻迅速地吸附在工件表面上，因此不存在上述問題。
從操作工藝角度看，本發(fā)明突出的特點是由于采用了NF3等氣態(tài)物質作為形成含氟層的反應氣，這種氣態(tài)物質常溫下無活性并易于處理，所以簡化了工藝，例如可連續(xù)處理，這與常規(guī)方法形成對比，其中要進行鍍層處理或用固態(tài)PVC或液態(tài)氯源。幾乎不可能認為擴散滲氮法有光明的前途，因為改善操作環(huán)境和防止環(huán)境污染的開銷大當然在形成滲氮層并提高疲勞強度等方面其效果很不錯。相反，本發(fā)明上述方法要求從廢氣中除去有查物質的裝置簡單，并可至少達到與擴散滲氮法相同的滲氮程度，還可避免不均勻滲氮。雖然在擴散滲氮法中隨滲碳操作而達到滲氮，但在本發(fā)明方法中可只進行滲氮。
如上所述，本發(fā)明鋼滲氮法包括加熱條件下將鋼工件置于含氟或氟化物的氣體中以除去有機和無機污物并同時在鋼工件表面上形成將轉化成含氟層的鈍態(tài)表面層，如氧化層，然后將工件進行滲氮處理。由于鋼工件表面上的氧化層或鈍態(tài)層轉化成含氟層，鋼工件表面得到良好保護。因此，即使從形成含氟層地滲氮工藝之間間隔一段時間，鋼工件表面上形成的含氟層仍保持良好狀態(tài)，將鋼工件表面保持在良好狀態(tài)，也將鋼工件保持為良好狀態(tài)。結果是在鋼工件表面上不可能再形成氧化層。后續(xù)用H2等處理時，該含氟層分解并排除，從而露出新的鋼工件表面。這種新露出的金屬表面處于活性狀態(tài)，使N原子易于穿透而進入鋼工件之中，從而達到滲氮處理。N原子從鋼工件表面均勻地穿透到深部即可形成滿意的滲氮層。特別是本發(fā)明中滲氮處理前的預處理步驟所用含氟或氟化物的氣體為常溫下無活性且易于處理的氣體，如NF3，所以連續(xù)進行這一步驟即可使預處理步驟得以簡化。
以下優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明。
實例1和比較例1加工硬化SUS 305不銹鋼工件(螺桿)用三氯乙烯清洗后送入圖1所示處理爐中，并于含5，000ppm NF3的N2之中300℃保持15分鐘。然后將其加熱到530℃，在該溫度下進行3小時滲氮處理，而同時向爐中引入由50%NH3加50%N2構成的混合氣。工件用空氣冷卻之后從爐中取出。
所得每一工件的滲氮層厚度均勻。表面硬度為1，100-1，300Hv，而基體材料硬度為360-380Hv。
在比較例1中，與實例1相同的工件用三氯乙烯清洗后用氫氟酸和硝酸的混合物處理，然后放入上述爐中，于75%HN3之中在5530℃或570℃加熱3小時。在每一種情況下，滲氮層的厚度差別很大。完全未滲氮部分的比例很高。
上述實例和比較何所得工件在其表面附近所取的顯微圖如圖2和3(實例)和圖4(比較例)所示。
實例2SUS 305不銹鋼自攻螺釘用丙酮清洗后放入圖1所示爐中，在含5，000ppm NF3的N2中280℃保持15分鐘后加熱到470℃，再于N2+90%H2中同溫度下保持30分鐘后，在20%NH3+80%RX之中滲氮8小時，最后將其從爐中取出。
螺桿表面上均形成40-50μm厚的滲氮層。表面拋光后的表面硬度為HV＝950-1，100。該滲氮層在5%硫酸中的耐蝕性并不低于基體材料。
實例3和比較例2實例3所用工件為熱加工模制件，已用砂布(SKD 61)拋光過。將其送入圖1所示爐中，在含3，000ppm NF3的N2氣氛中300℃加熱15-20分鐘，然后加熱到570℃，并在該溫度下用50%NH3和570℃，并在該溫度下用50% NH3和50% N2構成的混合氣處理3小時。得到厚120μm的均勻滲氮層，表面硬度1，000-1，100HV(基質材料硬度450-500HV)。
在對比例2中，同于實例3的工件用氫氟酸-硝酸清洗后于57570℃下滲氮處理3小時。滲氮層厚最大90-100μm，厚度變化很大。還可觀察表面很粗糙。
實例4和比較例3
滲氮鋼(SACM 1)工件清洗后，送入圖1所示爐中，在含5，000ppm NF3的N2氣氛中280℃保持20分鐘后在75%NH3中于550℃加熱12小時。所得滲氮層厚0.42mm。為進行比較(比較例3)，上述同種工件按常規(guī)方法滲氮。滲氮層厚0.28mm。
實例5結構碳鋼(S45C)模制件清洗后放在含5，000ppm NF3的氣氛中達20分鐘，后于530℃用50%NH3加50%RX處理4小時，浸油驟冷后取出。所得滲氮層硬度450-480HV。這些工件送去進行旋轉彎曲試驗。疲勞強度為44Kg/mm2可與氣體軟化滲氮法按常規(guī)方式滲氮產(chǎn)品相比或更高。
實例6加工硬化SUS 305不銹鋼工件(螺絲)的滲氮處理基本同實例1，只是用由10%NG3，5%CO和85%N2的混合氣代替由50%NH2+50%N2構成的混合氣。
所得每一工件滲氮層厚度均勻。滲氮層厚約70μm。該滲氮層比實例1所得滲氮層要結實例。所得工件滲氮層拋光并用氯化鈉和硫酸作腐蝕試驗。比實例1比較，可得到更好的結果。
在該實例中，用于滲氮的混合氣中NH3濃度低于25%，這就是為什么可形成更好的滲氮層的原因，這是與NH3濃度超過25%的情況比較而言的。特別是在具有這種組成的混合氣用于形成滲氮層時，由含N，Cr，F(xiàn)e等金屬間化合物的復合層構成的滲氮層和含擴散氮原子的擴散層的擴散層/復合層比例更高，這在圖5中從曲線A可顯示出，這也是與常規(guī)滲氮方法的曲線B所示相應比值比較而言的。這表明，本發(fā)明所得滲氮層的硬度良好，這與現(xiàn)現(xiàn)有技術中硬度梯度陡然下降不同。該例中滲氮工件中螺絲凸出部分和底層之間實際上沒有硬度差。
實例7加工硬化SUS 305不銹鋼工件(自攻螺釘)用三氯乙烯清洗后放入滲氮爐以外的爐中，加熱到330℃，該溫度下于爐中保持40分鐘，而同時向爐中引入由N2氣和20，000rpm NF2構成的混合氣。工件用氮氣冷卻后從爐中取出。
過3小時之后，將工件送入滲氮爐，530℃加熱并滲氮4小時，同時向爐中引入由20%NH3+10%CO2+70%N2構成的混合氣。
所得工件具有良好均勻的滲氮層，類似于實例1和2所得產(chǎn)品。
實例8和比較例4加工硬化SCM440工件(軸)上的切削油用堿去除。在不用任何有機溶劑清洗的情況下，將其放入圖1所示的處理爐1中，加熱到330℃，該溫度下于含30，000ppm NF3的N2氣中保持3小時。然后將溫度升到570℃，同時引入N2氣代替上述混合氣。在該溫度下再于40分鐘內(nèi)向爐中引入由50%N2+50%H2構成的混合氣后向爐中引入由50%NH3+10%CO2+40%N2構成的混合氣而進行3小時的滲氮。
在比較例4中，同于實例8的切削油污染加工硬化工件堿性去油后直接送入圖1爐中，加熱到570℃，并在該溫度下進行3小時滲氮，同時向爐中引入由50%NH3+50%RX構成的混合氣。
將所得兩批工件的滲氮層進行比較。實例8中，滲氮層維氏硬度(HV)為350，厚180μm，而在比較例4中，滲氮層厚40μm。很顯然，實例8所得工件滲氮層厚度更大。
為進行進一步比較，加工硬化樣品工件堿性去油后再用三氯乙烯進行清洗。然后以實例4的方式進行3小時滲氮，其中用于50%NH3+50%RX構成的混合氣。即使在這種情況下，滲氮層厚不可能超過95μm。
權利要求
1.將鋼工件表面與氮反應而形成硬質滲氮層的鋼滲氮方法，其中包括先將鋼工件置于含氟或氟化物的氣氛中，在鋼工件表面上形成含氟層后在滲氮氣氛中加熱而在其表面上形成滲氮層。
全文摘要
本發(fā)明形成均勻滲氮層，其中在滲氮前用含氟或氟化物的主體清洗鋼工件表面以去除表面上的雜質，氧化層和/或類似物質，同時使表面活化而促使?jié)B氮時N原子滲透和擴散。鋼滲氮方法包括在爐中加熱到約300-500℃后向爐中引入含氟或氟化物的氣體以將表面氧化層等轉化成含氟層，最后進行滲氮處理。滲氮時含氟層分解并被去除，從而在去除雜質后露出活化表面。氮原子即可迅速滲透過活化表面并向內(nèi)擴散而形成均勻滲氮層。
文檔編號C23C8/02GK1048731SQ90101529
公開日1991年1月23日 申請日期1990年3月20日 優(yōu)先權日1989年7月10日
發(fā)明者田原正昭, 友田孝一, 北野三, 湊輝男 申請人:大同酸素株式會社