專利名稱：含金屬添加劑的固體可流動(dòng)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及模塑組合物，特別是一種能在加壓條件下用于模塑制品的組合物。
復(fù)合材料目前受到極大關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛商峁└邚?qiáng)度與低密度十分良好的結(jié)合。通常，復(fù)合材料是由碳纖維、硼纖維、玻璃纖維等嵌埋在環(huán)氧、酚醛或其它聚合物樹(shù)脂基體中而組成。更高性能的復(fù)合材料有著特別高的比強(qiáng)度(強(qiáng)度與密度之比)性能，對(duì)航天應(yīng)用特別有吸引力。但是其它典型的高性能航天材料都存在著一定的加工困難性;它們不能僅靠簡(jiǎn)單地把纖維和樹(shù)脂鋪疊起來(lái)，通過(guò)室溫固化來(lái)制得制品。航天復(fù)合材料不僅包含有難以成型加工的樹(shù)脂，而且經(jīng)常要求必須制得基本上無(wú)缺陷的制品。因此，航天復(fù)合材料通常是在實(shí)際加壓的條件下于高溫下固化模塑而成的。
一種模塑方法(壓力襯墊模塑法)，采用高度熱膨脹的硅橡膠作成型襯墊。將未固化的預(yù)浸料坯放進(jìn)相鄰連接的襯墊之間的空間里，整個(gè)組合件被放進(jìn)一個(gè)緊密裝填的密閉金屬容器之中。然后，該容器和包含的組合件被加熱升溫，既固化制品又使橡膠膨脹，以便在制品固化期間對(duì)它施加壓力。壓力襯墊也被稱為受限制的橡膠模具。
在受限制的橡膠模具中經(jīng)常要求有高的導(dǎo)熱性。提高導(dǎo)熱性允許在加壓期間更快加熱制品。通常采用鋁粉，因?yàn)樗辛己玫膶?dǎo)熱性，密度低，價(jià)格便宜。但是加進(jìn)金屬添加劑減小在混合料中的聚合物量，因而降低了熱膨脹能力。金屬添加劑也提高了模具用橡膠的硬度，降低了在加壓下它對(duì)不規(guī)則形狀制品的可塑性。
雖然已經(jīng)采用若干種模塑方法在高溫和加壓下模塑復(fù)合材料(例如，壓縮模塑、利用柔性袋或壓力容器的等壓加壓模塑、壓力襯墊模塑)，但這些方法都存在一些問(wèn)題(例如氣袋泄漏)。
因此，一直在尋找復(fù)合材料的新模塑方法，即使在加壓物質(zhì)和制品之間的隔離層存在少量的漏洞，也不致喪失壓力。
本專利公開(kāi)涉及一種可流動(dòng)的顆粒狀聚合物金屬混合物，它能導(dǎo)熱，特別適用于高壓、高溫的模塑過(guò)程作為加壓介質(zhì)。該材料包含一種基本上均勻的混合物，有20～90%固體可流動(dòng)的顆粒狀硅橡膠，這種硅橡膠在室溫和在10.34MPa壓力作用下，通過(guò)一根直徑1.1cm，長(zhǎng)為7.6cm的管子時(shí)的標(biāo)稱流動(dòng)速度至少為0.6g/s。該材料還包含10～80%導(dǎo)熱性金屬顆粒，其熔點(diǎn)小于將采用的模塑溫度，并且它基本上可與上述硅橡膠化學(xué)相容。
本發(fā)明的另一方面涉及一種模塑方法，即使用一種加壓介質(zhì)，借助于其中的金屬顆粒傳熱給制品前體，在高溫下把制品前體模塑成制品。該方法是把制品前體放進(jìn)壓力容器中，以基本上均勻的混合物充分地填充該容器。該混合物包含一種固體可流動(dòng)的聚合物介質(zhì)和導(dǎo)熱性金屬顆粒，金屬顆粒的熔點(diǎn)比上述的高溫要低，并且它基本上也可與上述聚合物介質(zhì)化學(xué)相容。該混合物被處于等于或高于其金屬熔點(diǎn)的溫度下，因此對(duì)上述制品前體的表面上產(chǎn)生基本上均勻的預(yù)定介質(zhì)壓力。
本發(fā)明提供了一種導(dǎo)熱而且可流動(dòng)的加壓介質(zhì)，在模塑技術(shù)領(lǐng)域中取得了顯著的進(jìn)步。
上述目的和其它的發(fā)明目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，在說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)以及描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的附圖中將可明顯看清楚。
附圖表示了完成本發(fā)明模塑方法的設(shè)備的局部剖視透視圖，該方法采用加熱裝置控制聚合物介質(zhì)金屬混合物的溫度，也可以采用機(jī)械裝置(如柱塞)來(lái)控制加在待模塑制品上的壓力。
在本發(fā)明中使用的特定的聚合物介質(zhì)金屬混合物是本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵組成部分。它對(duì)溫度和壓力的響應(yīng)性，結(jié)合了它在模塑溫度時(shí)的流動(dòng)性和固體的性質(zhì)，使它能適用于本發(fā)明。這些性質(zhì)使介質(zhì)能對(duì)制品前體的表面上產(chǎn)生有利的、基本上均勻的、可控制的壓力。在本發(fā)明典型實(shí)施例中，聚合物是一種未填充的硅橡膠顆粒，顆粒大小在美國(guó)篩網(wǎng)尺寸-4+30目(4.7～0.42mm)的范圍，在69KPa(10psi)壓力作用下它充分自可塑地聚集成基本上無(wú)空隙的介質(zhì)。
通常，硅橡膠被用作聚合物加壓介質(zhì)。最好是對(duì)在美國(guó)專利3，843，601(屬Bruner)中所描述的橡膠類型的一個(gè)改進(jìn)型。還可參見(jiàn)美國(guó)專利4，011，929(屬Jeram等人)。這兩個(gè)專利公開(kāi)的內(nèi)容在此列入作為參考。通常較好的材料是帶有乙烯基的二甲基硅氧烷聚合物。它們可由通常工業(yè)化生產(chǎn)方法進(jìn)行生產(chǎn)，包括從聚硅氧烷出發(fā)利用不同的硫化技術(shù)來(lái)生產(chǎn)。至今一直應(yīng)用的較好材料是一種牌號(hào)為X5-8017的實(shí)驗(yàn)型未充填硅橡膠材料，其原來(lái)牌號(hào)636081(下文簡(jiǎn)稱8017)，是由道康寧公司(密執(zhí)安州，密特蘭特)生產(chǎn)的。
另一種道康寧硅橡膠牌號(hào)為93-104，不加有它原有的填料也是可用的(盡管如此以下也簡(jiǎn)稱93-104)。PolygelC-1200硅橡膠(斯托弗化學(xué)公司，康涅狄格州，韋斯特浦特)，在美國(guó)專利3，843，601(屬Bruner)中已描述是必需的材料，據(jù)信對(duì)本發(fā)明也是有用的。
其它較好的材料是乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷(VMS-DMS)聚合物，例如在共同轉(zhuǎn)讓共同未決專利申請(qǐng)907946號(hào)中所描述的道康寧公司的牌號(hào)為X5-8026的聚合物(該專利申請(qǐng)的題目為“高溫固體可流動(dòng)的聚合物介質(zhì)和利用該介質(zhì)的模塑方法”)，因?yàn)樗稍诟邷叵率褂?，例?16℃(600°F)，428℃(900°F)，所以該申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容在此列入本發(fā)明作為參考。
雖然較好的材料是硅橡膠，但其它具有要求的特性的聚合物材料也可被使用。大多數(shù)硅橡膠長(zhǎng)期使用時(shí)有溫度限制，例如通?？蛇_(dá)232℃(450°F)。然而，乙烯基甲基硅氧烷型和硅亞苯基型硅氧烷樹(shù)脂已經(jīng)試驗(yàn)成功可達(dá)482℃(900°F)。填料和其它的摻加物(例如下文所述的金屬顆粒)可與介質(zhì)混合在一起或被包含在介質(zhì)中，只要能使介質(zhì)保持基本的行為特性。
導(dǎo)熱性顆粒添加劑被用來(lái)增加聚合物本身內(nèi)部的傳熱性以及向待模塑制品的傳熱性，但不會(huì)損傷下文將敘述的聚合物性質(zhì)，它們是由金屬顆粒組成的。所謂“導(dǎo)熱性”是指具有金屬和合金的典型導(dǎo)熱性，它比有機(jī)材料大。所謂“顆粒”是指尺寸小于0.5mm的顆粒。這樣的顆粒尺寸可使得金屬能與聚合物混合得到均勻混合物。由于傳熱金屬分散在整個(gè)混合物中，這有利于提高其傳熱性。金屬顆粒尺寸為0.005～0.5mm則最佳。如果顆粒尺寸小于0.005mm，金屬顆?？赡軆A向于很快氧化。此外，金屬顆粒小于或等于聚合物顆粒的平均尺寸則較好，為的是熔融金屬可在聚合物顆粒四周流動(dòng)，并能與其它金屬顆粒連結(jié)起來(lái)。較大尺寸的顆粒將保持分立顆粒的形式，這會(huì)降低導(dǎo)熱性(與顆粒分散適當(dāng)時(shí)相比較)，因?yàn)轭w粒間不能互相接觸。
事實(shí)上任何熔點(diǎn)低于制品的模塑溫度的金屬或組合物(例如合金)都可使用。金屬的熔點(diǎn)最好足夠低從而可使模塑介質(zhì)在模塑周期起始階段以及在溫度上升的階段發(fā)生流動(dòng)。這是至關(guān)緊要的，因?yàn)槟Ｋ芷陂g金屬顆粒不應(yīng)該對(duì)聚合物-金屬混合物介質(zhì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)狀物，否則將會(huì)降低介質(zhì)的可流動(dòng)性，如下所述，可流動(dòng)性對(duì)本發(fā)明是至關(guān)緊要的。事實(shí)上，在熔融狀態(tài)時(shí)，金屬傾向于作為潤(rùn)滑劑在各個(gè)聚合物顆粒之間起作用，至少不會(huì)阻滯介質(zhì)流動(dòng)。較好的合金包含有鉛、錫、鋅和鉍，它實(shí)際上可增加介質(zhì)的可流動(dòng)性。因而聚合物的傳熱性得到了改善而又不損傷流動(dòng)性。通常熔點(diǎn)要低于232℃(450°F)，因?yàn)楦哂诖藴囟龋谄鹗汲尚碗A段和固化階段，金屬將會(huì)產(chǎn)生太多的結(jié)構(gòu)物。當(dāng)然這也將隨著模塑制品所要求的模塑溫度不同而有所變化。例如，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂模塑溫度177℃(350°F)，熔點(diǎn)最好低于121℃(250°F)。對(duì)聚酰亞樹(shù)脂在316℃(600°F)或低于此溫度固化，金屬最好在171℃(340°F)熔融。
據(jù)信熔融金屬與顆粒狀聚合物介質(zhì)的不規(guī)則表面是一致的，這就在每個(gè)聚合物顆粒四周形成一層連續(xù)的金屬薄膜，由此就增加了導(dǎo)熱性。據(jù)信該金屬-介質(zhì)混合物當(dāng)受熱時(shí)比只是介質(zhì)本身在冷態(tài)時(shí)更容易流動(dòng)。
選用的金屬或合金基本上也是與選用的聚合物化學(xué)相容的，所謂“基本上化學(xué)相容”是指在采用的模塑溫度下，金屬不會(huì)加速聚合物介質(zhì)還原(分解)或使聚合物介質(zhì)分解不超過(guò)10%。還原是指介質(zhì)“解聚”成一種油狀粘性液體介質(zhì)或甚至氣化。如果金屬不是化學(xué)相容，則介質(zhì)會(huì)遭到過(guò)分的破壞。
此外，選用的金屬或合金以具有高導(dǎo)熱性、低比熱、低密度、低熔融粘度和低表面張力為最好，因?yàn)檫@些性質(zhì)的結(jié)合提供了最符合要求的金屬-介質(zhì)模塑用混合物。
含有低共熔合金的顆粒是較好的。較好的材料包括那些在下表中所列的合金。但是，通常有許銅、鉛、錫和鉍的合金相信也是適用的。許多純金屬可由大西洋設(shè)備工程公司(伯吉費(fèi)爾德，新澤西州)供貨。
表金屬基質(zhì)熔點(diǎn)元素比例三元低共熔合金95℃Bi，Pb，Sn52.5∶32∶15.5洛茲合金(一種低溫可熔合金)109℃Bi，Pb，Sn50∶28∶22三元低共熔合金130℃Bi，Sn，Zn56∶40∶4二元低共熔合金140℃Bi，Sn58∶42低共熔焊錫183℃Sn，Pb63∶37二元低共熔合金198℃Sn，Zn96.5∶3.5
聚合物和金屬顆粒的混合物最好包含20～90%的聚合物和10～80%的金屬顆粒。這是因?yàn)槌^(guò)90%的過(guò)多金屬將從聚合物中擠出來(lái)，而低于10%則金屬量不足以形成改善傳熱必須的連續(xù)層。所用金屬的密度也將影響金屬“擠出”的程度。金屬的百分?jǐn)?shù)取決于模塑壓力，因?yàn)閾?jù)信較高壓力傾向把金屬擠壓成包在聚合物顆粒四周的薄金屬層。還有，金屬比重越高，金屬越傾向分層，這是不希望發(fā)生的。如果金屬是上表中Bi-Pb-Sn三元低共熔合金，聚合物金屬顆粒混合物包含25～40%的聚合物和60～75%金屬顆粒為最好。該三元低共熔合金適合于模塑低溫復(fù)合材料(例如模塑溫度可達(dá)232℃(450°F)。另一個(gè)較好的材料是上述的低共熔焊錫，因?yàn)樗捎糜谳^高溫的模塑(例如316℃(600°F)至399℃(750°F)。雖然依據(jù)百分組成描述了該混合物，但組成有變化而又能提供上述有利之處的混合物也可以使用。
取決于混合物中使用的聚合物，使用后可將聚合物和金屬分離開(kāi)來(lái)有助于重新使用該聚合物，這在共同轉(zhuǎn)讓共同未決專利申請(qǐng)D-1362，題目為“回收固體可流動(dòng)的聚合物介質(zhì)的方法”中已有敘述，該專利公開(kāi)內(nèi)容在此作為參考文獻(xiàn)。例如，一般的聚合物其比重小于1，而金屬顆粒一般比重大于3。由于比重的差別，采用水洗(最好用洗滌劑以浮選和清洗聚合物)能有效把聚合物與金屬分離開(kāi)。在大多數(shù)情況下，在經(jīng)過(guò)適當(dāng)干燥之后該混合物就可被立即重新使用。如果混合物遭污染，由此方法可促使重新使用該材料。
已經(jīng)說(shuō)明了金屬顆粒和金屬顆粒與聚合物顆粒之比，下面將進(jìn)一步說(shuō)明在本發(fā)明中使用的聚合物。
較好的8017硅橡膠是以低強(qiáng)度和高易碎性為特征的。所謂“高易碎性”是指其強(qiáng)度低至當(dāng)橡膠顆粒受中等機(jī)械作用力時(shí)，甚至用手指捻一下，就可使中等尺寸的固體粉碎成較小的顆粒。8017材料的肖氏A硬度小于1(肖氏00硬度為50～55)，以2.5cm2面積1.27cm厚的試樣測(cè)試時(shí)，其壓縮強(qiáng)度為70KPa左右;當(dāng)壓縮變形達(dá)到40%時(shí)，橡膠碎裂成小顆粒。這種行為特性與普遍通用的橡膠性質(zhì)不同，通用橡膠具有較高的強(qiáng)度、較好的抗變形能力和較大的斷裂伸長(zhǎng)率。還可觀察到本發(fā)明使用的較好的聚合物在強(qiáng)制通過(guò)一個(gè)小孔或如下所述通過(guò)一根直徑為1.1cm的管子時(shí)，它傾向于粉碎成較小的顆粒。例如，發(fā)現(xiàn)標(biāo)稱30目的粉末，原來(lái)約有50%(重量)殘留在40目篩上，將會(huì)變成僅只25%(重量)殘留在40目篩上。
聚合物的上述行為使得復(fù)雜形狀的聚合物復(fù)合材料制件能在有控制的、獨(dú)立地施加基本上均勻的壓力和溫度的條件下被加工成型，并且制件具有均一的性質(zhì)。所謂“基本上均勻”是指差別約在10%以內(nèi)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，聚合物具有肖氏A硬度小于15，一般小于8，最好小于1;壓縮強(qiáng)度小于1MPa，最好小于0.2MPa。
本發(fā)明的介質(zhì)在模塑壓力下能夠流動(dòng)的特性相信是一種良好介質(zhì)性能的反映。這個(gè)特性能使介質(zhì)在容器內(nèi)部或流出流進(jìn)容器時(shí)進(jìn)行重新分布;它使壓力的絕對(duì)值及其壓力的差別能夠控制。試驗(yàn)表明正是這種特性使本發(fā)明的介質(zhì)與那些至今已在壓力襯墊模塑技術(shù)中使用的介質(zhì)區(qū)別開(kāi)來(lái)。流動(dòng)性能可被推理看作類似于粘度。但是沒(méi)有一種公知的明顯的標(biāo)準(zhǔn)試騅可用來(lái)測(cè)量這項(xiàng)對(duì)本發(fā)明至關(guān)重要的性能，因此如上所述創(chuàng)造了一種試驗(yàn)裝置，它由一個(gè)帶有可向下移動(dòng)的活塞的圓筒所組成以測(cè)試介質(zhì)中聚合物部分的性能。圓筒內(nèi)填充待試驗(yàn)的橡膠或其它介質(zhì)。一根可更換的管子從圓筒的一側(cè)延伸出來(lái)，排放出的橡膠收集在秤盤上，其重量記錄下來(lái)作為隨時(shí)間和對(duì)橡膠施加壓力變化的函數(shù)，對(duì)橡膠施加的壓力用壓力傳感器來(lái)測(cè)定。管子是一根平滑的不銹鋼管，內(nèi)徑1.1cm，標(biāo)稱均方根(RMS)表面光潔度為32～64。管長(zhǎng)視需要選定，以7.6和15.2cm為好。
因此，通?？梢哉f(shuō)聚合物介質(zhì)將有流動(dòng)性，亦即當(dāng)施加模塑壓力時(shí)會(huì)發(fā)生傳質(zhì)。當(dāng)用10.3MPa(1500psi)壓力和一根長(zhǎng)15.2cm(6inch)的管子在上述設(shè)備進(jìn)行測(cè)試時(shí)，較好的聚合物的流動(dòng)速度至少為0.6g/s，一般為6g/s，最好大于25g/s。
對(duì)聚合物/金屬混合物中的聚合物部分，下面將作進(jìn)一步的描述一種顆粒狀彈性體被用作實(shí)施本發(fā)明的典型材料。當(dāng)8017聚合物被用作固體顆粒時(shí)，施加壓力之前先把該顆粒與制品前體表面留有間隔。但加壓時(shí)這些顆粒自動(dòng)聚集成連續(xù)無(wú)空隙的物體。添加一種低共熔合金(或金屬)，合金熔融并與聚合物顆粒的形狀相吻合。由于這種特性和固有的回彈性，一種類似液壓的均勻壓力被加到制品前體表面上。試驗(yàn)表明，沒(méi)有金屬添加劑的8017材料當(dāng)受到70KPa左右的中等壓縮作用力時(shí)將傾向聚集起來(lái);此時(shí)顆粒間的界面處是如此基本上一致，以至被壓縮的橡膠由不透明轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鳌?017材料的真密度為0.97g/cc，表觀堆積密度為0.5g/cc(-30目的粉末)，施加70KPa的壓力它可被壓縮聚集成密度為0.94～0.97g/cc的半透明材料。(壓力范圍在70KPa至13.8MPa，進(jìn)一步壓縮該材料，顯示每改變10MPa的壓力，其體積變化為0.4%)。按上述的聚集狀況，相信它是很少有空隙或者很少有含在顆粒之間的空隙中的氣體(吸附的氣體除外)。
因此，較好的聚合物材料在以顆粒形式使用時(shí)，將是自可塑性的，并傾向于聚集成顯然無(wú)空隙的實(shí)體，其所加壓力低于350KPa，較好低于240KPa，最好低于69KPa。
基于各種模塑試驗(yàn)和材料性能測(cè)試結(jié)果，選用的介質(zhì)應(yīng)具有低強(qiáng)度，在模塑壓力作用下有自可塑性和流動(dòng)性，并展示出類似液壓的特性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)易碎性的傾向，并相信這是與流動(dòng)性行為有關(guān)。6360以外的其它硅橡膠直至本專利申請(qǐng)日之前一直被使用著，還有其它的有機(jī)聚合物和其它材料也都在規(guī)劃之中，它們有的是公知的，有的能被開(kāi)發(fā)，它們都將實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的基本特征。為了表征與獲得良好的模塑結(jié)果有關(guān)的必需的性能，用不同的橡膠在實(shí)際復(fù)合材料制品模塑試驗(yàn)中、在上述流動(dòng)試驗(yàn)設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備上，進(jìn)行了各種對(duì)比試驗(yàn)。
對(duì)顆粒狀8017材料所作的對(duì)比試驗(yàn)表明，最大的壓力差別在6.9MPa標(biāo)稱壓力下低至2%;其它有用材料產(chǎn)生的壓力差別在10%以內(nèi)。添加熔融金屬基質(zhì)不會(huì)對(duì)上述性質(zhì)起不利的影響。
材料的可用性也根據(jù)模塑最終產(chǎn)品的完整性來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，在加熱或冷卻循環(huán)周期間，在沒(méi)有達(dá)到合適的壓力和溫度的區(qū)域，用已經(jīng)很好建立起來(lái)的檢驗(yàn)方法，一般將可指出這些區(qū)域有低密度或有裂縫。
本發(fā)明僅根據(jù)現(xiàn)有供應(yīng)的一些材料的性質(zhì)進(jìn)行了聚合物(和金屬的混合物)表征，但這些數(shù)據(jù)不足以說(shuō)明所有測(cè)定的性能組合都是必須的。相反，據(jù)信在一定程度上是有重復(fù)多余的，它們可獨(dú)立地表征本發(fā)明。
當(dāng)基本上達(dá)到了等壓加壓條件時(shí)，在真空袋中要求的氣密密封也就不再是必要的了。而小顆粒堵住了任何的孔洞，并不滲入進(jìn)復(fù)合材料中。通常顆粒物的存在和加壓將有助于密封氣袋。當(dāng)在包括高壓在內(nèi)的循環(huán)期間和循環(huán)之后，聚合物金屬混合物回復(fù)到常壓狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)顆粒物相互之間不牢固地粘結(jié)一起，例如采用通常的真空手段，它們很容易從容器中移出。
雖然需要最佳聚合物以顆粒形式引入模塑設(shè)備或加以重復(fù)利用，但加進(jìn)的材料也可能部分或全體是大塊單個(gè)的固體。模塑期間，介質(zhì)可以在容器和輔助設(shè)備(當(dāng)使用時(shí))中運(yùn)動(dòng)。這樣的流動(dòng)將傾向把介質(zhì)粉碎成顆粒狀，正如介質(zhì)的任何反復(fù)顯著變形將導(dǎo)致介質(zhì)粉碎一樣。因此，在最佳實(shí)施方式中與使用顆粒狀物有關(guān)的現(xiàn)象，在使用整塊單個(gè)固體物時(shí)也將能觀察到。
使用的壓力容器事實(shí)上可以是任何形式，只要它能對(duì)介質(zhì)和/或制品提供支持和/或結(jié)構(gòu)的支持就可以了。因此，它可以是金屬容器(例如不銹鋼、合金鋼)，或者甚至是一個(gè)與模具結(jié)合的真空袋。換言之，壓力容器本身是一個(gè)包含有待模塑制品的制品。
雖然本發(fā)明用一個(gè)封閉容器來(lái)描述，顯然本發(fā)明方法的原理將允許作其它的變化。例如，可以就地模塑一個(gè)制品，當(dāng)在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)罩內(nèi)部要模壓上一層襯里的時(shí)候，就可采用本方法。并且本發(fā)明據(jù)其性質(zhì)還可用于其它沒(méi)有封閉容器的場(chǎng)合，例如當(dāng)介質(zhì)在壓縮模塑過(guò)程中被填入陰?；蚰＞叩目障吨袝r(shí)。例如一個(gè)上陰模罩住一個(gè)下陽(yáng)模，形成的空隙可以容納制品前體并使其成型。硅橡膠金屬介質(zhì)填充入陰模內(nèi)的制品前體上方的空間之中，當(dāng)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的活塞把兩個(gè)模具合在一起時(shí)，介質(zhì)的體積發(fā)生改變，因此而受壓使制品模壓成型。所以，一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明將適用于各種不同的模塑加工場(chǎng)合。
在容器中希望主要含有所需的聚合物金屬介質(zhì)和被模塑的制品。然而，將意識(shí)到在介質(zhì)中也允許包含其它的物品、顆粒和材料。盡管在模壓期間材料被描述為基本上無(wú)空隙的材料，這種說(shuō)法只是指各個(gè)介質(zhì)塊和熔融金屬之間沒(méi)有間隙，而不是局限由于介質(zhì)制造過(guò)程的本性，從而可能在聚合物澆注塊或成型塊中偶而存在的空隙。
上文已經(jīng)用聚合物復(fù)合材料預(yù)浸料坯的模塑加工描述了本發(fā)明，(預(yù)浸料坯例如通用的聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑(PBI)、雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)環(huán)氧樹(shù)脂，以及聚醚酮醚和聚砜樹(shù)脂等，充填以通常的玻璃纖維、碳纖維等)，但是，顯然本發(fā)明同樣還將適用于其它聚合物材料、層壓塑料的模塑加工，包括金屬(例如通常的粉末金屬預(yù)成型，如鋁)和陶瓷材料制品的成型。本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“模塑”試圖把加工過(guò)程中對(duì)材料(制品前體)的表面施加壓力和熱從而制成制品的各種材料的加工過(guò)程都包羅在內(nèi)。


了按照本發(fā)明的一種方法和設(shè)備，其中一個(gè)制品前體1(例如復(fù)合材料預(yù)浸料坯)被放進(jìn)壓力容器3(例如合金鋼制)中，周圍填充聚合物介質(zhì)金屬混合物(介質(zhì))6。按照需要介質(zhì)可以或多或少地與制品前體接觸。最好在介質(zhì)和制品之間有一層隔離層25，以避免污染制品和介質(zhì)，以及有一層脫?？椢?6，使得隔離層25不致貼合在制品上。與真空袋不一樣，該層不一定非要?dú)饷苄缘?。隔離層材料的一個(gè)例子是通常的鋁箔。隔離層復(fù)蓋住一層玻璃纖維織物呼吸層，該層通過(guò)排氣口31與真空線40相連接。這可用來(lái)脫除制品中的揮發(fā)物。通常，制品前體1的表面區(qū)域不與介質(zhì)接觸的部分被置放靠近(例如與之接觸)模具7，以使制品1達(dá)到(或保持)一個(gè)特定的形狀。一個(gè)加壓設(shè)備(例如機(jī)械活塞)9可以向制品前體施加需要的均勻分布的介質(zhì)壓力。但是這種壓力最好是通過(guò)聚合物介質(zhì)6熱膨脹來(lái)達(dá)到。通常的壓力傳感器12可以安插在壓力容器3中的不同部位來(lái)探測(cè)是否達(dá)到需要的壓力。雖然本發(fā)明可以使用任何的壓力，但對(duì)于模塑復(fù)合材料來(lái)說(shuō)通常所需壓力高達(dá)20.67MPa(3000psi)。
加熱裝置15是用來(lái)定型待模塑制品1(例如固化、結(jié)晶、退火等)。也可以利用一個(gè)感應(yīng)線圈這樣的加熱裝置30來(lái)直接加熱制品。通過(guò)提高金屬化的介質(zhì)的溫度，將熱量傳給靠近該介質(zhì)的制品。由于金屬摻入進(jìn)介質(zhì)，十分有利地提高了傳熱。不需要所有金屬全部熔融，但最好十分接近制品前體處的金屬能熔融，這一方面促進(jìn)傳熱，另一方面又不使介質(zhì)增加剛性或結(jié)構(gòu)性。所謂“十分接近”是指在2.5cm或5cm之內(nèi)。當(dāng)有一個(gè)加熱元件15包含在十分接近制品之處，并設(shè)計(jì)用來(lái)向待模塑的制品提供熱量，就可產(chǎn)生上述的情況。因此，在十分接近制品之處的介質(zhì)(例如在2.5cm或5cm范圍內(nèi))將被加熱，而金屬被熔化，但遠(yuǎn)離之處的金屬也許就不被熔化。本發(fā)明特定的金屬不會(huì)損傷聚合物可流動(dòng)的特性，因?yàn)樗鼈冊(cè)谶x用的模塑溫度時(shí)即被熔化了。最好第二個(gè)傳熱盤管18(例如蒸汽管線)被用來(lái)通過(guò)壓力介質(zhì)大量熱膨脹從而改變壓力。一般使壓力介質(zhì)膨脹的溫度要比用來(lái)固化制品前體的溫度低得多。所以，盤管18既可用來(lái)加熱介質(zhì)又可冷卻介質(zhì)，這取決于究竟是熱流體還是冷流體流經(jīng)此管道。調(diào)節(jié)這種壓力變化，可以通過(guò)一個(gè)放空閥21，活塞9和/或流體加熱/冷卻裝置18來(lái)實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例一種含45%(重量)由阿科勒克斯公司(加利福尼亞州，芒廷維尤)生產(chǎn)的聚苯并咪唑樹(shù)脂(PBI)，和55%(重量)由聯(lián)合碳化物公司(涅狄格州，丹伯里)生產(chǎn)的Thornel T-300TM的碳纖維，所組成的預(yù)浸料坯被鋪疊在一個(gè)合適的芯模(陰模)上，并充分壓實(shí)。用一層涂有特氟隆(TeflonTM，杜邦公司生產(chǎn)，威爾明頓，特拉維爾州)的玻璃纖維織物ArmalonTM(由T.M.I.公司(猶他州，鹽湖市)生產(chǎn))和一層“通氣”玻璃纖維織物Style ＃1581(T.M.I公司生產(chǎn))與一個(gè)真空通氣孔相連。一層0.0177mm(0.0007inch)厚的鋁箔放在玻璃纖維織物之上，留出通氣孔。然后第二層玻璃布放在鋁箔和通氣孔之上，形成一層“呼吸層”。最后再在組合件上包三層鋁箔，用膠帶系在芯模上。
準(zhǔn)備好的模塑組合件被放進(jìn)一個(gè)壓力容器(模具)之中進(jìn)行加工。封閉其容器，引入由75%金屬合金(63%錫、37%鉛)，25%8017加工介質(zhì)組成的混合物，然后開(kāi)始固化周期。為了恰當(dāng)固化其制品要向模具加熱。在制件和模塑組合件裝進(jìn)壓力容器中后，第二套加熱熱源被安裝在十分接近制件之外。為保持需要的壓力條件，也向控溫盤管通入加熱或冷卻流體。
在固化期間，采用5段溫度循環(huán)周期，使能適當(dāng)預(yù)固化和固化PBI樹(shù)脂，獲得最佳的物理/機(jī)械性能。在固化的早期階段不適當(dāng)加熱可能會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂過(guò)分流失并產(chǎn)生樹(shù)脂不足。外圍的盤管保持在一定溫度，該溫度導(dǎo)致上述由于聚合物熱膨脹而產(chǎn)生的壓力。壓力傳感器給出所要求的壓力信號(hào)。采用下列循環(huán)
時(shí)間(分)溫度(℃)壓力0～601910.17MPa(25Psi)60～75232升壓至9.65MPa75～902329.65MPa(1400Psi)90～1202889.65MPa(1400Psi)120～1803719.65MPa(1400Psi)180～3004689.65MPa(1400Psi)分階段循環(huán)同樣也用于真空和介質(zhì)(等壓)壓力。在固化早期階段，呼吸層中真空壓力控制在125～380mm(5～15in.Hg)。這種部分真空是用來(lái)幫助脫除縮聚時(shí)的揮發(fā)物，而又不把反應(yīng)性的單體抽掉。當(dāng)制件溫度在149℃(300°F)以上時(shí)，然后把真空提高至660～760mm(26～30in.Hg)，模塑壓力也同時(shí)增加至9.65MPa(1400Psi)。在樹(shù)脂粘度達(dá)到足夠高以防止過(guò)分流失之前，必須避免過(guò)高的壓力。
在最后固化階段完成后，真空度及模塑壓力將繼續(xù)保持。模塑壓力要一直保持到制件溫度低于121～149℃，此時(shí)金屬將凝固起來(lái)，但又容易被粉碎成自由流動(dòng)的團(tuán)塊。在這個(gè)時(shí)候真空和介質(zhì)壓力可以撤除。
打開(kāi)壓力容器(當(dāng)充分冷卻至可以操作時(shí))，粉末狀的介質(zhì)用工業(yè)用真空清洗機(jī)或其它氣動(dòng)傳送系統(tǒng)來(lái)清除。把制品和模具取出，用真空清洗外表面。在把鋁箔隔離層去除之后，制件被送到下一步操作(亦即加工、去除毛邊、清洗、粘接)。
本方法特別適用于幾乎不能靠成型模具加熱來(lái)模塑的模塑制品。通過(guò)熔融金屬介質(zhì)的高度傳熱能力，可允許采用局部安放的熱源來(lái)達(dá)到整體加熱目的。
本發(fā)明能夠?qū)κ┘釉谥破飞系膲毫蜏囟扔刑貏e好的控制。此外，由于介質(zhì)中含有金屬顆粒，傳熱性得到了改善而又不損傷其流動(dòng)性。因?yàn)榻橘|(zhì)是一種固體，待模塑的制品就不需要以不透氣或不透液體的方式密封，這大大減輕了例如氣袋法這些現(xiàn)有技術(shù)中所存在問(wèn)題。例如，與采用現(xiàn)有技術(shù)的模塑方法制得的制品相比，制品的性能明顯更為均勻一致，尤其是復(fù)雜形狀的制品。
金屬顆?；|(zhì)減少了熱循環(huán)的時(shí)間，由此就減少了因暴露在熱和壓力之下而產(chǎn)生的損傷。它的高導(dǎo)熱性改善了對(duì)復(fù)雜形狀的加熱，同時(shí)也減少了要用內(nèi)部加熱的模具來(lái)加熱復(fù)合材料預(yù)浸料坯的需求。金屬顆?；|(zhì)改善了干流態(tài)聚合物介質(zhì)的流動(dòng)性。最后，由于聚合物顆粒四周被連續(xù)的金屬層包圍，因此用較少的金屬含量就可達(dá)到與沒(méi)熔化的金屬一樣的導(dǎo)熱性。所以，本發(fā)明提供了在加溫、加壓下的模塑方法，在航天工業(yè)中取得了很有意義的進(jìn)步。
應(yīng)該理解本發(fā)明并不局限于在此描述的具體的實(shí)施例，在不違背本發(fā)明的精神或不超出由權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍，可能作出各種不同的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種特別適用于一種高壓、模塑溫度下的模塑方法的聚合物材料，它包括下列組分的實(shí)際上是均勻的混合物a)20～90%固體可流動(dòng)的顆粒狀硅橡膠，它在室溫和施加10.34MPa壓力作用下，通過(guò)一根直徑1.1cm，長(zhǎng)7.6cm的管子時(shí)的標(biāo)稱流動(dòng)速度至少為0.6g/s；b)10～80%的導(dǎo)熱性金屬顆粒，1)它的熔點(diǎn)低于所述的模塑溫度；2)它在化學(xué)性質(zhì)上實(shí)際上與所述硅橡膠是相容的；
2.權(quán)利要求1所述的特別適用于模塑的聚合物材料，其中該金屬顆粒大小約為0.005mm至0.5mm。
3.權(quán)利要求1所述的特別適合于模塑的聚合物材料，其中該金屬顆粒包含低共熔合金。
4.權(quán)利要求1所述的特別適用于模塑的聚合物材料，其中該金屬顆粒包含鉛、錫、鋅、鉍或它們的混合物。
全文摘要
一種導(dǎo)熱性可流動(dòng)顆粒狀聚合物-金屬混合物，特別適用作為在一種高壓、高溫模塑方法中的加壓介質(zhì)。該材料包含20～90％固體可流動(dòng)的顆粒狀硅橡膠，它在室溫和施加10.34MPa壓力作用下，通過(guò)一根直徑1.1cm，長(zhǎng)為7.6cm的管子時(shí)的標(biāo)稱流速至少為0.6g/s。該材料還包含10～80％導(dǎo)熱金屬顆粒，其烷點(diǎn)低于模塑溫度，并與上述的硅橡膠在化學(xué)性質(zhì)上基本上是相容的。
文檔編號(hào)B22D19/14GK1042169SQ89107218
公開(kāi)日1990年5月16日 申請(qǐng)日期1989年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1986年9月10日
發(fā)明者羅伯特·V·克羅雷 申請(qǐng)人:聯(lián)合工藝公司