專利名稱：采用滲碳工藝改進陶瓷復合材料體的方法及制品的制作方法
概括地講，本發(fā)明涉及一種采用滲碳技術生產復合材料體(如ZrB2-ZrC-Zr)的新方法和采用這種方法生產的新產品。更確切地說，本發(fā)明涉及一種改進含有一種或多種含硼化合物(如硼化物和碳化物)的復合材料體的方法，所述復合材料體是通過以下方法制備的，即通過使熔融母材向含碳化硼的床層或物質和根據(jù)情況選用的一種或多種惰性填料反應性滲透從而形成體材。
近年來，人們增加了對使用陶瓷代替?zhèn)鹘y(tǒng)上沿用金屬作為結構(件)應用的興趣。促使人們感興趣的因素在于，與金屬相比，陶瓷某些特性相當優(yōu)越，例如耐蝕性、硬度、耐磨性、彈性模量和耐火性。
然而，為此而使用陶瓷的一個主要局限性是生產所需陶瓷結構的可行性和成本。例如，采用熱壓法、反應性燒結法和反應性熱壓法生產硼化物陶瓷體是公知的。按照以上討論的方法已經有限而成功地生產出硼化物陶瓷體，同時，仍需要更有效和更經濟的方法制備致密的含硼化物的材料。
另外，用陶瓷作為結構應用的第二種主要局限性在于陶瓷通常表現(xiàn)出缺乏韌性(即破壞容限或耐斷裂性)。這種韌性的缺乏往往導致陶瓷在相當緩和的拉應力應用場合下易產生突然和災難性的斷裂。這種缺乏韌性往往在整塊硼陶瓷體中特別常見。
已試圖克服以上討論的問題，一種方法是使用與金屬結合的陶瓷體，例如金屬陶瓷或金屬基體復合材料。這種公知的方法目的是獲得陶瓷最佳性能(如剛度和/或硬度)與金屬最佳性能(如延展性)的綜合平衡。在金屬陶瓷領域已總體上成功地生產出硼化物化合物，但另一方面仍需要更有效和更經濟的方法制備含硼化合物的材料。
與生產含硼化合物材料有關的許多上述問題已在共同未決的美國專利(申請?zhí)?73，533，申請人DannyR.White，MichaelK.Aghajanian和T.DennisClaar，申請日1987年7月15日，題目“制備自撐體材的方法及其制備的產品”)中已經論述。申請?zhí)?73，533的主題(以下稱作申請533)在此援引以作參考。
以下定義在申請533中采用，而且本發(fā)明也將采用這些定義。
“母材”指的是多晶氧化反應產物(即母材硼化物或其它母材硼化合物)的前體金屬(如鋯)，包括純的或較純的金屬、市售的含雜質和/或合金組份的金屬以及其中金屬前體是主要成份的合金;當具體金屬指的是母材(如鋯)時，給出的金屬在概念上應讀作這種定義，除非上下文另有標明。
“母材硼化物”和“母材硼化合物”意指一種通過碳化硼和母材之間的反應形成的含硼反應產物，包括硼與母材的二元化合物以及三元或多元化合物。
“母材金屬碳化物”意指一種通過碳化硼與母材之間的反應形成的含碳反應產物。
簡要概括申請533所披露的內容，即在碳化硼的存在下用母材滲透和反應工藝(即反應性滲透)來生產自撐式陶瓷體。具體地說，碳化硼床層或物質由熔融母材滲透，且該床層可完全由碳化硼構成，這樣致使自撐體含有一種或多種母材含硼化合物，所述化合物包括母材硼化物或母材碳硼化物或這兩者，一般還可包括母材碳化物。該專利申請還披露，待滲透的碳化硼物質還可含有一種或多種混有碳化硼的惰性填料。所以，通過結合惰性填料，得到一種具有由母材反應性滲透產生的基體的復合體，所述基體含有至少一種含硼化合物，該基體還可包括一種母材碳化物且基體嵌入惰性填料中。還應指出，在上述實施方案每種中(即加填料或不加填料)最后的復合材料體產物可包含有一種殘余金屬作為原始母材至少一種金屬成份。
概括地講，在所討論的申請533的方法中，含碳化硼的物質置于鄰近或接觸熔融金屬體或金屬合金體，后者在特定的溫度內、在基本上惰性的環(huán)境中熔化。熔化了的金屬滲透碳化硼物質并與碳化硼反應，形成至少一種反應產物。在工藝溫度條件下，熔融母材可還原碳化硼、至少部分還原，從而形成母材含硼化合物(如一種母材硼化物和/或硼化合物)。通常也生成母材碳化物，并且在一定的情況下還生成母材硼化物。至少有一部分反應產物與金屬保持接觸，熔融金屬通過虹吸或毛細作用被吸向或輸向未反應的碳化硼。這些被輸送的金屬形成了進一步的母材硼化物、碳化物和/或碳硼化物，且陶瓷體不斷形成或增長直至母材或碳化硼耗盡，或直至反應溫度變化到反應溫度以外的溫度。生成的結構包括一種或多種母材硼化物，母材硼化物、母材碳化物、金屬(申請533中所用的金屬包括合金和金屬化合物)或空隙或以上的混合體。但是，這幾種可在一維或多維相連或不相連。用改變一種或多種條件(如碳化硼體的初始密度，碳化硼與母材的相對量、合金化母材、用填料稀釋碳化硼、溫度和時間)可控制含硼化合物(即硼化物和硼化合物)、含碳化合物的最終體積分數(shù)比，金屬相和內聯(lián)度。
申請 533中采用的典型環(huán)境或氣氛是在工藝條件下呈較惰性或不反應性的。具體地說，該申請披露，氬氣或真空適用作工藝氣氛。此外，該申請還披露，當用鋯作為母材時，所得的復合材料含有二硼化鋯、碳化鋯和殘余金屬鋯;當工藝中采用鋁母材時，得到一種碳硼化鋁，例如Al3B43C2、AlB12C2和/或AlB24C4，而鋁母材和母材的其它未反應未氧化成份仍可能存在。所披露的、工藝條件下適用的其它母材包括硅、鈦、鉿、鑭、鐵、鈣、釩、鈮、鎂和鈹。
所以，申請533公開了一種新方法和用該方法得到的新體材，它克服了以上討論的先有技術的許多缺陷，使長期的愿望得到滿足。
鑒于以上情況，本發(fā)明已有進展并克服了先有技術的不足。
本發(fā)明提供了一種改進復合材料體中所含的生成量的母材的方法。更具體地說，通過將復合材料體暴露在一種可改善殘余母材的組成的滲碳環(huán)境(如既可以是氣態(tài)滲碳物也可以是固態(tài)碳物質)，可控制或改善母材含量(即復合材料體中的殘余母材)，從而改善殘余母材的特性。不僅如此，還可改善所得復合材料體的特性。按照本發(fā)明，象鋯、鈦和鉿一類的母材很適合用滲碳法處理。本申請中主要指的是ZrB2-ZrC-Zr復合材料體類，以下稱作“ZBC”復合體。但是，不用說，盡管特別強調的是ZBC復合體，類似生產步驟也適于母材鈦和鉿。
概括地講，在按照申請1533披露的方法形成ZBC復合體之后，將該復合體埋入裝一合適的耐熱容器中的石墨或碳給體物質床中。裝入了復合體的耐熱容器在例如含氬氣氛的電熱爐中加熱。在加熱過程中，據(jù)信少量的H2O或O2對反應變得有利。這種少量的H2O或O2既可以是氬氣中原有的，也可以是從石墨床物質或ZBZBC復合體釋放出的。所以，通過加熱，石墨床物質中的碳可與氧反應，生成一種氣態(tài)碳化物。也可以提供一種直接碳化物源，例如CO/CO2混合物或H2/CH4混合物。理論上講，來自碳化物的碳溶解在ZBC復合體中的ZrC1-X相中，然后由空位擴散機理，碳可輸送到整個ZBC復合體中。所以輸送的碳可用以接觸剩余母材，形成額外量的母材碳化物相(例如若鋯是母材，則由于滲碳處理可得到ZrC1-X相)。盡管如此，某些來自石墨床物質的碳還可直接擴散到ZrC1X相中。
這種滲碳方法比較有利，因為它允許殘余母材相轉化成例如一種更硬或更耐熱的相。特別是在要求高溫強度的場合下，ZBC復合體在殘余母材的熔點或熔點溫度以上開始失去強度。通過用滲碳法后處理ZBC復合體，母材相轉變成一種母材碳化物(如Zr母材轉變成ZrC)。按照申請533中所述的方法生產出的ZBC復合體中，典型存留的母材含量約為5-40%(體積)。在ZBC復合體暴露到碳化物的情況下，存留的殘余鋯母材的量可減少到例如約0～約2%(體積)。
改進的ZBC復合體可用于宇航部件，例如噴嘴嵌件，低的金屬含量能使ZBC復合體在比前述認為可能的溫度更高的條件下使用，而不會顯著損傷ZBC復合體的斷裂韌性和抗熱沖擊性。因此，本發(fā)明的滲碳處理特別適用于要求耐高溫燒蝕的應用場合，具有良好的熱沖擊性，在例如2200～2700℃的溫度下，具有相當高的高溫強度。
但是，由于滲碳法依賴于時間，在ZBC復合體上可產生碳化區(qū)或碳化表面。所以，ZBC復合體的外表面可制成耐磨表面，而ZBC復合體的心部仍保持高金屬含量，具有相應的高的斷裂韌性。這種ZBC復合體將特別適于制作耐磨板、耐磨環(huán)和各種耐腐蝕和磨蝕的工業(yè)泵用的葉輪嵌件。特別是，鋯金屬對強酸的耐蝕性非常高，但其金屬本身的耐磨性很差。所以，通過改進ZBC復合體，可制成耐磨陶瓷外表面，而復合體內部是耐蝕的。不僅如此，如果大體上全部的金屬鋯轉化成ZrC1-X相且繼續(xù)滲碳的話，那么還可以提高ZrC1-X相中的碳含量(如大約ZrC0.58～約ZrC0.96)。如果產生這種轉化，則ZBC復合體的硬度和耐熱性預期可得到提高。
由此可見，本方法和由本方法生產的新的復合材料體更進一步擴展了ZBC復合體可能的應用范圍。


圖1是正剖面示意圖，該圖示出了埋入石墨粉床2并裝在耐熱容器1中的要按本發(fā)明進行處理的ZBC復合體3。
本發(fā)明是基于這種發(fā)現(xiàn)，即陶瓷復合材料體、特別是通過使一種母材如鋯、鉿或鈦向碳化硼物質反應性滲碳而生產的陶瓷復合材料體的性質可通過滲碳后處理法得到改善。這種滲碳處理可改變一部分或大體上全部ZBC復合體的顯微結構和由此得到的機械性能。
按照申請533生產的ZBC復合體可通過將其暴露在一種氣態(tài)滲碳物下而得到改善。舉例來說，通過將ZBC復合體埋入石墨床中并在一個控制氣氛的爐中使至少一部分石墨床與濕氣或氧反應，可制備出這種氣態(tài)滲碳物。但是，爐中氣氛一般應該主要包括一種不反應性氣體，例如氬氣。
使用Matheson Gas Products公司出售的氬氣可得到期望的結果。現(xiàn)在還不清楚，是氬氣中存在的雜質供給了形成滲碳物所需的O2，還是氬氣僅起著載體的作用而含有由某種類型的組分在石墨床或ZBC復合體中揮發(fā)產生的雜質。除此之外，在ZBC復合體的加熱期間，氣態(tài)滲碳物可直接引入控制氣氛的爐中。
在氣態(tài)滲碳物引入控制氣氛爐的情況下，疊層組件(lay-up)應這樣放置，以使?jié)B碳物能至少接觸一部分埋入松裝石墨中的ZBC復合體的表面。據(jù)信，滲碳物中的碳或來自石墨床的碳將溶解在內連的碳化鋯相中，然后需要的話，經由空位擴散法將溶解的碳輸送到基本上全部的ZBC復合體中。碳擴散到殘余母材鋯的速度很低。所以，在缺少碳化鋯相的情況下，試圖將碳在ZBC復合體中的全部殘余金屬鋯中溶解是不實際或不經濟的，因為該方法異常耗時。在這方面，碳化鋯相中的碳和鋯金屬相中的碳都依賴于時間。但是，碳化鋯相中的碳的輸送速率遠高于鋯金屬相中的碳的輸送速率。一旦需要量的碳擴散到ZBC復合體并接觸殘余母材鋯，則該母材鋯使轉化成ZrC。這種轉化是需要的，因為在有限地損傷撓曲強度和韌性的條件下，改進的ZBC復合體的硬度得到提高，而且彈性模量也得到提高。不僅如此，由于ZBC復合體中金屬含量很低，使得高溫性能也得到改善。已經發(fā)現(xiàn)，殘余母材含量在5%～30%(體積)的ZBC復合體可通過滲碳后處理得到改進，致使ZBC復合體中存留的母材的含量為約0～約2%(體積)，典型的是約1/2%～約2%(體積)。因此，大體上全部的母材(盡管典型的約為4 1/2 %～28%(體積)的母材可從鋯轉變成ZrC。
此外，通過控制ZBC復合體在滲碳物中的暴露時間和進行滲碳工藝的溫度，可在ZBC復合體的外表面上形成一層滲碳區(qū)或滲碳層。這種工藝可得到一種表面硬而耐磨、心部具有高金屬含量和高的斷裂韌性的ZBC復合材料。
綜上所述，業(yè)已發(fā)現(xiàn)在一種可提供至少一些濕氣或氧氣、其余氣體是氬的氣氛下，將一種典型地含約5-30%(體積)的殘余母材鋯的ZBC復合體暴露在于控制氣氛爐(操作溫度為1500-2200℃)中的滲碳物中，歷時約5-48小時，ZBC化合物將被碳化，得到一種更理想的復合材料體。
下面是本發(fā)明的實施例。該實施例旨在說明后處理復合材料體、特別是ZBC復合體的各個方面，而不應理解為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1制備按申請1533中披露的實施例1的方法形成的ZBC復合體。表1示出了所形成的ZBC復合材料體的各種機械性能。ZBC復合體的全部表面用丙酮和乙醇超聲法脫酯。然后，將ZBC復合體埋入平均粒徑約為75微米的高純度石墨粉床中。石墨粉由Lonza公司購制，牌號為KS-75。石墨粉床裝在石墨坩堝內(Union Carbiole銷售，牌號ATJ)。坩堝頂面同石墨蓋板覆蓋。然后，將埋入了ZBC復合體的全部組件放置在密閉氣氛的耐熱爐中。爐內氣氛是氬氣(由Matheson Gas Produets公司銷售)。首先，在室溫下把爐子抽真空到1×10-4，然后再充氬氣。然后，把爐子抽真空到約1×10-2，之后在真空下加熱到約500℃。把爐子再充氬氣，然后保持在流速約1升/分鐘且壓力保持在約2Psi。將爐子加熱到約1750℃，歷時6小時，然后在1750℃下保溫約12小時。之后，將爐子冷卻約6小時。冷卻后，從爐中取出滲碳的ZBC復合體，用噴砂法除去任何多余的石墨粉。
表1示出了滲碳處理之后的ZBC復合體的機械性能。很明顯，殘余母材鋯的含量從約10%減少到約1/2%(體積)，而硬度、彈性模量和減切模量均得到提高。但是，這些性能的提高是以有限的撓曲強度的損失為代價的。應當指出的是，撓曲強度約為500MPa對許多宇航應用來說是合適的。
表1滲碳處理前滲碳處理后鋯含量，vol%9.90.5硬度80.6HRA81.9HRA1011KH1388HK彈性模量，Gpa364442減切模量，Gpa158184撓曲強度，Mpa(4點)875497本發(fā)明已經以其最佳實施方案形式加以公開，不用說本發(fā)明并不限于這里所描述的確切內容，而且在不背離所附權利要求定義的本發(fā)明的范圍的條件下，本技術領域專業(yè)人員可以對其做出各種變化、改進和改形。
權利要求
1.一種生產自撐式陶瓷體的方法，它包括生產一種第一復合材料體選擇一種母材；在一種基本上惰性的氣氛下，將所述母材加熱到其熔點溫度以上形成熔融金屬體，并使所述熔融母材與一種含碳化硼的物質相接觸；在所述溫度下保溫一段時間，以足以使熔融母材滲透到所述物質中并使熔融母材與所述碳化硼反應，形成至少一種含硼化合物；使所述滲透反應持續(xù)一段時間，以足以生產出所述含至少一種母材含硼化合物的自撐式陶瓷體；以及將所述自撐式陶瓷體暴露在環(huán)境之下，從而使自撐式陶瓷體中的殘余母材轉變成一種母材碳化物組分。
2.按照權利要求1的方法，其中將自撐式陶瓷體埋入石墨粉中并使氬氣接觸所述粉末和所述自撐式陶瓷體，從而在高溫下產生一種滲碳物。
3.按照權利要求1的方法，其中使一種選自CO/CO2和H2CH4的滲碳氣體接觸所述自撐式陶瓷體。
4.按照權利要求1的方法，其中所述滲碳反應發(fā)生在約1500-2200℃。
5.按照權利要求1的方法，其中所述滲碳反應時間約為5-48小時。
6.按照權利要求1的方法，其中所述滲碳反應是在約1500-2200℃下進行約5-48小時。
7.一種復合材料，它包括一種選自鋯、鈦和鉿的金屬相，其含量約為0.5-2%(體積);一種延伸到所述復合材料邊界的三維內連陶瓷相，所述陶瓷相含有一種選自碳化鋯、碳化鋰和碳化鉿的碳化物，另外還含有一種相應于所述碳化物的金屬的硼化物，所述硼化物具有片晶狀結構。
8.權利要求7的復合材料，其中所述金屬相是鋯，所述碳化物是一種碳化鋯，所述硼化物是一種硼化鋯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過用滲碳技術生產復合材料體，例如ZrB
文檔編號C04B35/622GK1035281SQ8810877
公開日1989年9月6日 申請日期1988年12月22日 優(yōu)先權日1987年12月23日
發(fā)明者特里·丹尼斯·卡爾, 吉爾哈德·漢森·史羅斯 申請人:蘭克西敦技術公司