專利名稱：低氧鉻粉的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用氫等離子體法生產(chǎn)低氧鉻粉的工藝方法，更確切地說是一種鉻粉還原脫氧的精煉方法。
鉻粉除用于高溫合金外，還用作金屬陶瓷、耐磨耐蝕的涂層材料、電子工業(yè)上的蒸發(fā)材料以及制備具有抗氧化能力的開關(guān)觸點(diǎn)合金的添加劑。更為重要的是作為機(jī)械合金化高溫合金的重要原料。
目前制取鉻粉的主要方法是用鉻酸鹽的水溶液電解，但電解鉻粉的氧含量一般很高(0.7-1.0%，重量百分?jǐn)?shù)，以下不特別指明，均為重量百分?jǐn)?shù))，含碳量也不合乎上述用途的要求。為了獲得作為上述用途的鉻粉，必須對(duì)電解鉻粉作進(jìn)一步的精煉還原脫氧。
已有的電解鉻粉的還原脫氧方法有以下四種(1)在氫氣流中高溫精制;(2)真空加熱脫氣去氧;(3)碘化精制;(4)區(qū)域熔煉。除了第一種方法外，其他三種方法均由于處理成本高、處理量小以及提純后的產(chǎn)品不是粉狀而未得到廣泛應(yīng)用。
US4，148，628提出了一種生產(chǎn)金屬鉻的工藝方法。以三氧化二鉻和碳黑、石墨以及石油焦為原料，將三氧化二鉻與碳黑、石墨及石油焦中的任何一種混合制成細(xì)粉，再加入粘合劑制成大小平均為0.01-3.0毫米的顆粒，最好是0.01-1.0毫米的顆粒;用氫、甲烷或它們的混合物，將其送進(jìn)等離子體中，在1200℃以上將三氧化二鉻還原成金屬鉻;等離子體的工作氣體是氬或氬-氫、氬-甲烷及氫-甲烷中的任何一種混合氣體;生成的金屬鉻含有0.5-3.0%的氧和0.5-3.0%的碳，因此需進(jìn)一步精煉。精煉用兩種方法進(jìn)行。第一種方法是將產(chǎn)品磨成粉，加碳和粘合劑制成團(tuán)塊，將團(tuán)塊放入真空爐中，保持溫度在1200°-1500℃之間，壓力為0.1-20乇，在固相進(jìn)行還原;第二種方法是將該團(tuán)塊放在等離子爐內(nèi)用水冷卻的容器中，在保護(hù)氣氛下用等離子體焰加熱團(tuán)塊，在熔融狀態(tài)下還原。兩種精煉方法得到的產(chǎn)物還需要脫碳處理，即在沒有氫存在的條件下于等離子爐中加熱進(jìn)行氧化脫碳。
A.H.Sully(“CHROMIUM”secondedition，P67，1967，LondonButterworths)在1500℃用氫還原，以除去鉻粉中的氧。原料鉻粉的粒徑在152-635微米之間為宜。如果使用更細(xì)的鉻粉，會(huì)導(dǎo)致鉻粉的燒結(jié)，影響氫的擴(kuò)散，同時(shí)也得不到粉狀產(chǎn)品;若原料的顆粒太大(大于1000微米)或者舟中鉻粉層的厚度超過1毫米，均不能很好地脫氧。
H.T.Greenaway等(Journaloftheinstituteofmetal，Vol.83，121-125，1954-55)用氫氣脫除鉻粉中的氧時(shí)以高頻感應(yīng)爐加熱，能夠快速加熱和冷卻，故可減少低溫時(shí)鉻粉重氧化反應(yīng)的發(fā)生，但也存在原料粒徑受限制的問題。
J.Kroll等(εlectrochem.Soc.，97，258-264，1950)用65目的電解鉻粉(含有1%的三氧化二鉻，即含氧0.31%)為原料，用氫還原脫氧，還原脫氧溫度為1000℃，時(shí)間長(zhǎng)達(dá)三天，其產(chǎn)品的氧含量為0.063%，產(chǎn)品有部分燒結(jié)。
總之，對(duì)電解鉻粉用豎式或臥式的電熱管式爐、高頻感應(yīng)爐加熱通氫還原脫氧精煉的方法需時(shí)長(zhǎng)、處理量小、效率低;在高溫下產(chǎn)品鉻粉易產(chǎn)生嚴(yán)重?zé)Y(jié);而且高溫下鉻粉顆粒表面熔化，還原劑氫不易滲入其內(nèi)部。在高溫反應(yīng)區(qū)氫氣還原脫氧，而在低溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物水又將產(chǎn)物鉻粉重新氧化，即存在再氧化的危險(xiǎn);不能生產(chǎn)出小于200目的含氧、含碳低的符合上述用途的鉻粉;在高溫下反應(yīng)器石英材料可被氫還原為SiO，污染產(chǎn)品鉻粉。
US4，148，628的鉻的精煉方法需脫氧、脫碳兩個(gè)工藝步驟，工藝復(fù)雜，不能連續(xù)生產(chǎn)，成本高，生產(chǎn)出的精煉鉻粉氧含量雖低，但碳含量高，不能得到符合上述用途的小于200目的鉻粉。
本發(fā)明的目的，其一是研究出一種低氧鉻粉的生產(chǎn)方法。生產(chǎn)出的低氧鉻粉除用于高溫合金外，還可作為金屬陶瓷、耐磨耐蝕的涂層材料;用作電子工業(yè)上的蒸發(fā)材料以及制備具有抗氧化能力的開關(guān)觸頭合金的添加劑，尤為重要的是可作為機(jī)械合金化高溫合金原料;其二是該生產(chǎn)方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，產(chǎn)品粒徑小于200目，產(chǎn)品的碳、氧含量能符合上述用途的要求;其三是超細(xì)鉻粉能夠得到粗化和脫氧。
本發(fā)明是一種低氧鉻粉的生產(chǎn)方法，以電解鉻粉為原料，以氫等離子體作為加熱熱源和還原劑;氫等離子體射流的方向是從下向上，電解鉻粉的進(jìn)料方向是從上向下，落入氫等離子體高溫區(qū);等離子體工作氣體為氫氣，輸送電解鉻粉的載氣為氫氣;電解鉻粉的粒度為3微米-60微米，還原脫氧電解鉻粉的氫等離子體高溫區(qū)的溫度為1500°-4000℃。
為了使氫等離子體射流運(yùn)行處于穩(wěn)定狀態(tài)，等離子體工作氣體氫氣的流量以控制在40升-70升/分為好，流量小于40升/分，等離子噴槍易于燒毀;大于70升/分，部分原料電解鉻粉會(huì)被吹走，且等離子弧不穩(wěn)定，易被吹滅。
輸送原料電解鉻粉的載氣氫氣的流量以27升-31升/分為好。
作為原料的電解鉻粉的粒度大小，對(duì)脫氧效果有較大的影響。鉻粉粒度大不利于脫氧，因?yàn)榱６却?，氫氣向粒子?nèi)部擴(kuò)散需要的時(shí)間則長(zhǎng)，而粒子在高溫區(qū)逗留的時(shí)間又較短，因此降低了脫氧效果。從表1中可清楚地看出粒度大小對(duì)脫氧的影響。
表1.原料電解鉻粉粒度大小對(duì)脫氧的影響
作為原料的電解鉻粉的粒度為3微米-60微米，以4微米-8微米為佳;隨著電解鉻粉粒度的變小，脫氧率增高;但是小于3微米時(shí)，使加料產(chǎn)生困難，且原料發(fā)生氣化;大于60微米，原料下降速度增大，使其在高溫區(qū)逗留時(shí)間縮短，氫氣在顆粒中的擴(kuò)散時(shí)間減少，不利于脫氧。
原料電解鉻粉中的氧含量越高，脫氧率越高;以氧含量在0.2%以上-3%為好，又以氧含量為0.25%-0.9%更佳。
原料電解鉻粉在等離子體高溫區(qū)逗留時(shí)間很短，一般為5-15秒。所以，當(dāng)原料電解鉻粉含氧量高時(shí)，需經(jīng)多次反復(fù)還原脫氧，才能使氧含量達(dá)到要求，但每次還原時(shí)間很短。隨著還原脫氧次數(shù)的增加，鉻粉中的氧含量也逐漸降低。增加還原脫氧次數(shù)相當(dāng)于增加鉻粉在高溫區(qū)的逗留時(shí)間。原料氧含量不高時(shí)，一次還原亦能得到氧含量小于0.2%的產(chǎn)品。原料電解鉻粉多次還原脫氧的效果列于表2。
表2.原料電解鉻粉多次還原脫氧效果
通常原料電解鉻粉反復(fù)還原脫氧在5次以內(nèi)，但也可大于5次。原料電解鉻粉需要反復(fù)還原脫氧多少次，要視原料電解鉻粉的氧含量、原料電解鉻粉顆粒的大小及產(chǎn)品所要求的氧含量等各種因素而定。
加料速度對(duì)還原脫氧有一定影響。在同樣的功率下，隨著加料速度的增加，脫氧率亦增大，但有一定限度。在本發(fā)明所使用的功率下，加料速度以15克-90克/分為宜。小于15克/分，產(chǎn)品的產(chǎn)量低，原料容易氣化成超細(xì)粉;大于90克/分，使還原脫氧的反應(yīng)溫度降低，脫氧率降低。
還原脫氧電解鉻粉的氫等離子體高溫區(qū)的溫度為1500°-4000℃，但以1800°-2300℃為佳(用譜線絕對(duì)強(qiáng)度法測(cè)定溫度)。
為了降低產(chǎn)品中的氧含量，所使用的氫氣必須提純，即脫氧脫水。提純方法是依次用硅膠進(jìn)行一級(jí)除水，用分子篩進(jìn)行二級(jí)除水，用105號(hào)催化劑除氧，再用分子篩進(jìn)行三級(jí)除水，最終獲得所需要的純氫。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.由于采用等離子體高溫稀相還原，避免了鉻粉的燒結(jié)，產(chǎn)品均能通過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，產(chǎn)品的氧含量小于0.2%，最低可達(dá)0.13%。本法不僅能有效地脫氧，而且還能脫氮、脫碳和其它低沸點(diǎn)的金屬雜質(zhì)，例如，Al、Pb、Mn等，Cu雜質(zhì)的含量亦有所降低，結(jié)果見表3、表4。因此本方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品完全符合上述用途的要求，除可用于高溫合金外，還可以作為金屬陶瓷、耐磨、耐蝕的涂層材料，可用作制備具有抗氧化能力開關(guān)觸頭合金的添加劑，尤為重要的是可作為機(jī)械合金化高溫合金的原料。
表3.處理前后鉻粉中氮、碳含量的變化＊
表4.鉻粉脫氧前后金屬雜質(zhì)的變化＊＊
＊碳用高頻燃燒紅外線吸收法測(cè)定;氮用凱氏蒸餾法測(cè)定，下同＊＊用光譜分析法2.本發(fā)明工藝和設(shè)備均簡(jiǎn)單，主要用氫氣，并可回收重復(fù)使用，產(chǎn)品成本低，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)量大，生產(chǎn)周期短，鉻粉的總回收率高，可達(dá)99%。
3.由于采用等離子體的內(nèi)加熱方式，等離子反應(yīng)器壁進(jìn)行水冷，因此不存在反應(yīng)器的材質(zhì)對(duì)產(chǎn)品污染的問題。
4.在還原脫氧過程中，可自動(dòng)分離在反應(yīng)過程中形成的超細(xì)粉末，超細(xì)粉可返回。
5.由于采用等離子體加熱，升溫和降溫時(shí)間短，縮短了操作周期;由于產(chǎn)品鉻粉迅速離開等離子體高溫區(qū)，能夠得到迅速冷卻，避免了降溫時(shí)鉻粉重新氧化的危險(xiǎn)。
6.本法生產(chǎn)出的鉻粉能適當(dāng)粗化，提高了流動(dòng)性和松裝比重，粒子外形接近球形或圓滑化。
附圖
，本發(fā)明工藝方法中應(yīng)用的等離子反應(yīng)器剖面圖。
附圖中，等離子反應(yīng)器〔1〕有水冷不銹鋼器壁〔2〕;在等離子反應(yīng)器〔1〕的頂部裝有進(jìn)料管〔7〕，用法蘭〔3〕將進(jìn)料管〔7〕與等離子反應(yīng)器〔1〕相連接;在等離子反應(yīng)器〔1〕的側(cè)壁上部裝有尾氣出口〔8〕以及進(jìn)水口〔9〕和出水口〔10〕，在其底部裝有出料口〔4〕和等離子噴槍〔5〕;〔6〕為氫等離子焰。
將原料電解鉻粉置于電磁振動(dòng)送粉器內(nèi)，通入載氣H2，啟動(dòng)送粉器，使原料通過進(jìn)料管〔7〕進(jìn)入等離子反應(yīng)器〔1〕中的氫等離子焰〔6〕的等離子體高溫區(qū)中，使鉻粉中的三氧化二鉻迅速被還原，脫氧、脫氮、脫碳，除去某些金屬雜質(zhì);原料電解鉻粉在氫等離子體高溫區(qū)逗留5-15秒，然后迅速離開等離子體高溫區(qū);產(chǎn)品通過出料口〔4〕進(jìn)入收集器中，尾氣經(jīng)除塵器過濾捕集超細(xì)粉后放空。
弧電流通常控制在150A-250A之間(弧電壓80V-150V)。
用以下非限定性實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1所用設(shè)備為等離子體發(fā)生器電源及噴槍(功率20-40千瓦，九江等離子噴涂設(shè)備廠出品)，等離子反應(yīng)器為不銹鋼外水冷式反應(yīng)器，除塵器為DC-2單機(jī)除塵器(北京公共汽車修配廠)，電磁振動(dòng)送粉器(上海先鋒電機(jī)廠);所用氫氣須經(jīng)硅膠(北京化工廠)進(jìn)行一級(jí)除水，用5A分子篩(大連化物所)進(jìn)行二級(jí)除水，用105號(hào)催化劑(大連化物所)除氧，再用5A分子篩進(jìn)行三級(jí)除水，所得純氫露點(diǎn)為-65℃，氧含量小于20ppm。
原料為-300目電解鉻粉(上海901廠，氧含量0.784%-0.9%)。經(jīng)烘干加入電磁振動(dòng)送粉器內(nèi)，用載氣氫氣(流量29升/分)把原料電解鉻粉經(jīng)進(jìn)料管送入氫等離子焰中氫等離子體高溫區(qū)，溫度為1800°-2300℃，但有少量原料顆粒亦會(huì)落入1000°-1500℃及1500°-1800℃和2300°-4000℃的溫區(qū)，工作氣體氫氣的流量為68升/分，弧電壓140V，弧電流200A，加料速度為60克/分，產(chǎn)品含氧量0.426%，脫氧率為45.6%。再用此產(chǎn)品為原料，經(jīng)反復(fù)三次還原脫氧，最終產(chǎn)品鉻粉的氧含量為0.198%，鉻粉全部能通過200目標(biāo)準(zhǔn)篩。
實(shí)施例2、3、4、5設(shè)備及操作程序、條件基本同實(shí)施例1，只是還原脫氧一次，與實(shí)施例1不同的操作條件及結(jié)果列于表5。
表5.與實(shí)施例1不同的操作條件及結(jié)果
實(shí)施例6、7、8設(shè)備及操作程序、條件基本同實(shí)施例1，只是還原脫氧一次，與實(shí)施例1不同的操作條件及結(jié)果列于表6。
表6.與實(shí)施例1不同的操作條件及結(jié)果
實(shí)施例9，10，11設(shè)備及操作程序、條件基本同實(shí)施例1，只是還原脫氧一次，與實(shí)施例1不同的操作條件及結(jié)果列于表7。
表7.與實(shí)施例1不同的操作條件及結(jié)果
實(shí)施例12，13，14，15，16，17，18設(shè)備及操作程序、條件基本同實(shí)施例1，只是還原脫氧一次，與實(shí)施例1不同的操作條件及結(jié)果列于表8。
表8.與實(shí)施例1不同的操作條件及結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種低氧鉻粉的生產(chǎn)方法，以電解鉻粉為原料。本發(fā)明的特征是1)以氫等離子體作為加熱熱源和還原劑，2)氫等離子體射流的方向是從下向上，電解鉻粉的進(jìn)料方向是從上向下，落入氫等離子體高溫區(qū)，3)等離子體的工作氣體及輸送電解鉻粉的載氣均為氫氣。4)電解鉻粉的粒度為3微米-60微米，5)氫等離子體高溫區(qū)的溫度為1500°-4000℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低氧鉻粉的生產(chǎn)方法，其特征是，等離子體工作氣體氫氣的流量為40升-70升/分，輸送電解鉻粉的載氣氫氣的流量為27升-31升/分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低氧鉻粉的生產(chǎn)方法，其特征是，原料電解鉻粉的粒度為4-8微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低氧鉻粉的生產(chǎn)方法，其特征是，原料電解鉻粉的含氧量為0.2%以上-3.0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的一種低氧鉻粉的生產(chǎn)方法，其特征是，原料電解鉻粉的含氧量為0.25%-0.9%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低氧鉻粉的生產(chǎn)方法，其特征是，進(jìn)行還原脫氧鉻粉的氫等離子體高溫區(qū)的溫度為1800°-2300℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種低氧鉻粉的生產(chǎn)方法，其特征是，所說的氫依次經(jīng)硅膠、分子篩除水、105號(hào)催化劑除氧、分子篩除水。
全文摘要
一種還原脫氧制取低氧鉻粉的生產(chǎn)方法。以電解鉻粉為原料，以氫等離子體為加熱熱源和還原劑。等離子體的工作氣體及原料的載氣均為氫氣。電解鉻粉的粒度為3-60微米。還原脫氧溫度為1500℃-4000℃。產(chǎn)品粒度小于200目，含氧量小于0.2％，含碳量低?？勺鳛榻饘偬沾伞⒛湍ツ臀g的涂層材料的原料，尤其是可作為機(jī)械合金化高溫合金的原料。本法工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，生產(chǎn)周期短，可連續(xù)生產(chǎn)，處理量大，鉻粉的總回收率高達(dá)99％。
文檔編號(hào)B22F9/14GK1031400SQ87105359
公開日1989年3月1日 申請(qǐng)日期1987年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月5日
發(fā)明者葉龍基, 朱京, 曾志龍, 王水, 潘德明 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院