專利名稱:在基體上形成硬化表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬涂層和形成金屬涂層的方法。
發(fā)明背景鋼為金屬合金，可具有特別的強(qiáng)度特性，因此通常用于強(qiáng)度必需或有利的結(jié)構(gòu)中。例如，鋼可用于建筑結(jié)構(gòu)、工具、發(fā)動(dòng)機(jī)元件的骨架支持物和現(xiàn)代武器的防護(hù)屏障。
鋼的組成根據(jù)合金的應(yīng)用而改變。為了說明下面的公開內(nèi)容和權(quán)力要求目的，“鋼”定義為任何鐵-基合金，其中其它單一元素(除鐵外)存在的量不超過30％重量，鐵的含量至少為55％重量，碳的含量限制在最大2％重量。除鐵之外，鋼合金可摻入如錳、鎳、鉻、鉬和/或釩。鋼合金也可摻入碳、硅、磷和/或硫。然而，如果磷、碳、硫和硅存在的量大于幾個(gè)百分率，則會(huì)損害總的鋼品質(zhì)。因此，鋼一般包含少量的磷、碳、硫和硅。
鋼包含規(guī)則排列的原子，以規(guī)則堆積排列的方式形成三維晶格，從而確定鋼的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。常規(guī)鋼合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(有時(shí)稱“微觀結(jié)構(gòu)”)總是為金屬和多晶(由許多晶粒組成)。
鋼一般通過冷卻熔化的合金而形成。冷卻的速度將決定合金是冷卻形成主要包含晶粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，還是在少數(shù)情況下形成主要為無定形(所稱的金屬玻璃)的結(jié)構(gòu)。一般，已發(fā)現(xiàn)如果冷卻進(jìn)展緩慢(即速度小于約104K/s)，會(huì)出現(xiàn)大尺寸的晶粒，然而如果冷卻進(jìn)展迅速(即速度大于或等于約104K/s)，則形成微晶的內(nèi)部晶粒結(jié)構(gòu)，或者在特別少數(shù)的情況下形成無定形金屬玻璃。當(dāng)合金迅速冷卻時(shí)，熔化合金的特定組成通常決定合金固化形成微晶粒結(jié)構(gòu)還是無定形玻璃。也注意到近來已發(fā)現(xiàn)在相對(duì)低的冷卻速度(冷卻速度為10K/s數(shù)量級(jí))，特定合金組成(非鐵-基)可導(dǎo)致微觀晶粒形成，或者金屬玻璃形成。
微晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)和金屬玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)可具有在鋼特定應(yīng)用中所描述的特性。在一些應(yīng)用中，金屬玻璃的無定形特性可提供所需性質(zhì)。例如，一些玻璃可具有特別高的強(qiáng)度和硬度。在其它應(yīng)用中，優(yōu)選微晶粒結(jié)構(gòu)的特定性質(zhì)。如果優(yōu)選晶粒結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，這些性質(zhì)常常會(huì)通過減小晶粒的尺寸而得到改善。例如，通過減小晶粒尺寸至納米晶粒(即晶粒的尺寸為10-9米數(shù)量級(jí))常?？筛纳莆⒕Я?即晶粒的尺寸為10-6米數(shù)量級(jí))所需的性質(zhì)。通常形成納米尺寸的晶粒比形成微晶尺寸的晶粒更難。因此，需要開發(fā)形成納米尺寸晶粒鋼材料的改進(jìn)方法。此外，由于常常需要具有金屬玻璃結(jié)構(gòu)，因此也需要開發(fā)形成金屬玻璃的方法。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明包含一種形成金屬涂層的方法。在金屬基體上形成金屬玻璃涂層。在形成涂層之后，至少一部分金屬玻璃可轉(zhuǎn)化成具有納米晶粒尺寸的結(jié)晶材料。
另一方面，本發(fā)明包含含金屬玻璃的金屬涂層。
還另一方面，本發(fā)明包含含晶態(tài)金屬材料的金屬涂層，至少一些晶態(tài)金屬材料具有納米晶粒尺寸。
附圖簡述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案結(jié)合如下附圖進(jìn)行描述。
圖1為本發(fā)明所包括方法的流程框圖。
圖2為按本發(fā)明方法處理的管狀物的透視示意圖。
圖3為本發(fā)明所包括處理方法初始步驟的金屬材料基體的部分截面示意圖。
圖4為圖3片段在圖3步驟后加工步驟的示意圖。
圖5為圖3片段在圖4步驟后加工步驟的示意圖。
圖6為圖3片段在圖5步驟后加工步驟的示意圖。
圖7為按本發(fā)明方法，由含F(xiàn)e63Cr8Mo2B17C5Si1Al4的組合物形成的金屬玻璃帶的光學(xué)顯微圖。
圖8為按本發(fā)明方法，由含F(xiàn)e63Cr8Mo2B17C5Si1Al4的組合物形成的氣體霧化粉末顆粒的截面掃描電子顯微鏡顯微圖。
圖9為說明按本發(fā)明方法制備帶的差熱分析掃描結(jié)果的圖。該帶由含F(xiàn)e63Cr8Mo2B17C5Si1Al4的組合物制備。于550℃發(fā)生放熱的玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，于1,150℃發(fā)生吸熱的固態(tài)向熔融液態(tài)轉(zhuǎn)變。
圖10為按本發(fā)明方法制備的含組合物Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4的鋼合金TEM顯微圖，其已于650℃熱處理一小時(shí)?？梢娂{米級(jí)的納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，相尺寸為1-75納米。
圖11說明不同金屬合金的維氏硬度。具體地說，該圖比較了DAR1(Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4)與DAR20(Fe64Ti3Cr5Mo2B16C5Si1Al2La2)。硬度按熱處理溫度的函數(shù)進(jìn)行比較。
圖12顯示使用金剛石棱錐壓痕器進(jìn)行維氏硬度測(cè)試的實(shí)例。具體地說，圖的上部分顯示相對(duì)于氣體霧化粉末顆粒的測(cè)試，下部分顯示用于熔紡(melt-spun)帶的測(cè)試。該測(cè)試組合物為Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。
圖13為已等離子噴涂至不銹鋼基體上的鋼組合物的光學(xué)顯微圖。等離子噴涂的鋼組合物包含F(xiàn)e63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。圖9(a)的上部分為噴涂材料的橫截面圖，下部分(b)顯示涂覆材料的上表面。
圖14說明具有自由表面、等離子噴涂沉積物的x-射線衍射掃描圖。該等離子噴涂的組合物為Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。
圖15顯示圖14的等離子噴涂組合物的x-射線衍射掃描圖，并說明基體表面的結(jié)構(gòu)。
圖16顯示噴涂銷盤法(Pin on Disk)測(cè)試的摩擦系數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)數(shù)(number of turns)的圖。供試涂料為Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。應(yīng)注意雖然最初摩擦力低，但是Si3N4沉積累積引起摩擦力增大。(Si3N4本身的滑動(dòng)摩擦力為0.8)。
圖17為在銷盤法測(cè)試2,000循環(huán)之后，剛噴涂(as-sprayed)的鋼基體上“磨損-槽(wear-groove)”的曲線圖。如圖所示，不是在鋼基體上形成槽，Si3N4磨損并將材料沉積在基體上。供試組合物為Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。
圖18為(Fe0.8Cr0.2)81B17W2剛旋涂帶(as-spun ribbon)的光學(xué)顯微圖。合金具有高的延展性，可劇烈彎曲而不會(huì)斷裂。
圖19說明由(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4(上圖)和Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4(下圖)差熱分析所得數(shù)據(jù)。該曲線圖顯示玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變以及供試合金的熔化溫度。
圖20顯示各種合金差熱分析測(cè)量的峰結(jié)晶溫度。具體地說，圖20顯示的合金中，1代表Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4；2代表(Fe0.85Cr0.15)83B17；3代表(Fe0.8Cr0.2)83B17；4代表(Fe0.75Cr0.25)83B17；5代表(Fe0.8Mo0.2)83B17；6代表(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17；7代表(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17；8代表(Fe0.8Cr0.2)79B17C4；9代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4；10代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4；11代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4；12代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4；13代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4；14代表(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4；15代表(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17；16代表(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7；17代表(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2；18代表(Fe0.8Cr0.2)81B17W2及19代表(Fe0.8Cr0.2)80B20。
圖21說明本發(fā)明包括的各種合金通過差示掃描量熱法測(cè)定的結(jié)晶焓。具體地說，圖21顯示的合金中，1代表Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4；2代表(Fe0.85Cr0.15)83B17；3代表(Fe0.8Cr0.2)83B17；4代表(Fe0.75Cr0.25)83B17；5代表(Fe0.8Mo0.2)83B17；6代表(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17；7代表(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17；8代表(Fe0.8Cr0.2)79B17C4；9代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4；10代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4；11代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4；12代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4；13代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4；14代表(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4；15代表(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17；16代表(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7；17代表(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2；18代表(Fe0.8Cr0.2)81B17W2及19代表(Fe0.8Cr0.2)80B20。
圖22為本發(fā)明包括各種合金的玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變速度圖。具體地說，圖22顯示的合金中，1代表Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4；2代表(Fe0.85Cr0.15)83B17；3代表(Fe0.8Cr0.2)83B17；4代表(Fe0.75Cr0.25)83B17；5代表(Fe0.8Mo0.2)83B17；6代表(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17；7代表(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17；8代表(Fe0.8Cr0.2)79B17C4；9代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4；10代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4；11代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4；12代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4；13代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4；14代表(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4；15代表(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17；16代表(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7；17代表(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2；18代表(Fe0.8Cr0.2)81B17W2及19代表(Fe0.8Cr0.2)80B20。
圖23說明本發(fā)明所包括各種合金通過差熱分析測(cè)定的峰熔化溫度。具體地說，圖23顯示的合金中，1代表Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4；2代表(Fe0.85Cr0.15)83B17；3代表(Fe0.8Cr0.2)83B17；4代表(Fe0.75Cr0.25)83B17；5代表(Fe0.8Mo0.2)83B17；6代表(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17；7代表(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17；8代表(Fe0.8Cr0.2)79B17C4；9代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4；10代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4；11代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4；12代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4；13代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4；14代表(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4；15代表(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17；16代表(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7；17代表(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2；18代表(Fe0.8Cr0.2)81B17W2及19代表(Fe0.8Cr0.2)80B20。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明包括形成具有納米晶體級(jí)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的鋼材料的方法以及利用該鋼材料的方法，也包括鋼材料組合物。本發(fā)明包括的方法一般參考圖1的流程框圖進(jìn)行描述。在最初的步驟(A)形成熔化合金。這些合金包含鋼組合物。示例性合金包含至少50％Fe和至少一種選自以下的元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；以及至少一種選自以下的元素B、C、N、O、P和S。在本發(fā)明的具體方面，合金將是具有超細(xì)晶粒的磁性合金，具有下式表示的組合物Fe(100-x-y)M(x)B(y)(原子百分率)，其中M表示選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、Ta、Cr、W和Mn的至少一種元素，其中15≥x≥4，25≥y≥2且35≥(x+y)≥7。也優(yōu)選至少50％的合金結(jié)構(gòu)被平均尺寸為1000或更小的晶粒占據(jù)，晶?；隗w心立方(bcc)結(jié)構(gòu)計(jì)。合金還可包含X(Si、Ge、P、Ga等)和/或T(Au、Co、Ni等)。
本發(fā)明合金優(yōu)選包含少于11種元素，可更優(yōu)選包含少于7種元素。此外，合金可包含少于5種元素。在組合物中具有較少元素的優(yōu)勢(shì)為在形成該材料中如果使用較少組分則更容易再生材料。一般，本發(fā)明合金在它們的組合物中具有四至六種元素。這些元素中有鐵；鉻，含鉻可以抗腐蝕；硼和/或磷，含硼和/或磷可以產(chǎn)生特定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及鉬和鎢之一或兩者，含鉬和鎢之一或兩者可以增強(qiáng)硬度。
本發(fā)明方法中可利用的示例性合金為(Fe0.85Cr0.15)83B17、(Fe0.8Cr0.2)83B17、(Fe0.75Cr0.25)83B17、(Fe0.8Mo0.2)83B17、(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17、(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17、(Fe0.8Cr0.2)79B17C4、(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4、(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4、(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4、(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17、(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7、(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2、(Fe0.8Cr0.2)81B17W2和(Fe0.8Cr0.2)80B20。
例如，于氬氣氛下通過熔化組合物可形成步驟(A)的合金。
在圖1的步驟(B)中，冷卻合金形成金屬玻璃。該冷卻一般包含至少約104K/s的速度，該速度根據(jù)熔化合金的特定組合物而改變。通過一些不同的加工方法可完成冷卻，包括如熔紡(melt-spinning)、氣體霧化、離心霧化、水霧化和噴濺急冷(splat quenching)。通過如熱等靜壓(hipping)、熱壓、熱擠出、粉末輥壓、粉末鍛造和動(dòng)態(tài)壓縮使粉末固化。在示例性方法中，通過離心霧化完成冷卻步驟(B)。優(yōu)選熔體流留在離心杯并被高壓氦氣撞擊以促進(jìn)快速冷卻(大于105K/s)。氦氣可收集、純化和再利用。離心杯的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為約40,000RPM，可調(diào)節(jié)該速度以制備平均尺寸約25微米的細(xì)粉。
參照?qǐng)D1的步驟(C)，使步驟(B)的金屬玻璃反玻璃化，形成具有納米晶粒尺寸的結(jié)晶鋼材料。通過將金屬玻璃加熱至約600℃至小于合金的熔化溫度，可完成該反玻璃化。該加熱使固態(tài)相改變，其中金屬玻璃的無定形相轉(zhuǎn)變成一個(gè)或多個(gè)晶態(tài)固相。從步驟(B)無定形前體發(fā)生的固態(tài)反玻璃化，使整個(gè)金屬玻璃發(fā)生均一的成核化，在玻璃中形成納米晶粒。通過反玻璃化形成的金屬基體微觀結(jié)構(gòu)可包含鋼基體(鐵溶解在空隙中)以及陶瓷析出物(過渡金屬碳化物、硼化物、硅化物等)的均勻混合物。與較大尺寸的晶?；蚪饘俨ＡП容^，納米晶體級(jí)金屬基體組合物晶粒結(jié)構(gòu)具有改善的機(jī)械特性組合。這些改善的機(jī)械特性可包括如高強(qiáng)度和結(jié)合顯著延展性的高硬度。
金屬玻璃反玻璃化所采用的特定溫度可根據(jù)玻璃中采用的特定合金和應(yīng)用的特定時(shí)間而改變。
步驟(C)的反玻璃化金屬材料的后處理可包括表面處理，僅用于將材料表面轉(zhuǎn)變成金屬玻璃。示例性表面處理技術(shù)為高壓和低壓等離子噴涂、高速氧燃料火焰噴涂和噴涂成型。等離子噴涂可用等離子噴涂系統(tǒng)完成。例如，后處理可改善抗腐蝕性并降低鋼材料的磨擦系數(shù)。因此，將至少結(jié)晶鋼材料表面處理，將該表面轉(zhuǎn)變成金屬玻璃是有利的。應(yīng)注意金屬玻璃涂層也可提供優(yōu)于現(xiàn)有如鉻、鎳和錫噴鍍涂層的益處，因?yàn)榻饘俨Ａ繉涌梢愿阋?，而且可以在表面與金屬基礎(chǔ)之間提供更好的金屬粘合。
參考圖2，該圖舉例說明本發(fā)明具體實(shí)施方案的應(yīng)用。具體地說，圖2說明用熔融金屬材料52噴涂的金屬管狀物50。熔融金屬材料52從噴涂裝置54噴涂，且可包含如一種或多種上述示例性本發(fā)明合金。通過于氬氣氛下熔化合金組合物，且隨后離心霧化合金組合物可形成熔融金屬。當(dāng)熔體流離開離心杯時(shí)，它可被高壓氦氣撞擊，從而形成固化金屬合金材料的細(xì)粉，該細(xì)粉的平均尺寸為約25微米。細(xì)粉可加入等離子體(高壓或低壓)系統(tǒng)中，其中細(xì)粉被轉(zhuǎn)化成液體噴料，將其噴涂至金屬鼓50的內(nèi)部和外部。在特定的應(yīng)用中，鼓50包含鋼鼓如55加侖的鋼鼓。應(yīng)注意，粉末暴露于等離子體時(shí)可完全或可能不完全熔化，可以連續(xù)的涂層沉積在管狀物50表面內(nèi)和其上。在任一情況中，噴涂至鼓50上和內(nèi)的金屬材料52迅速冷卻，形成金屬玻璃。隨后可于等于或大于600℃的溫度下，將鼓50熱處理，使金屬玻璃反玻璃化。
由材料52在管狀物50上和內(nèi)形成的金屬結(jié)構(gòu)可具有比不銹鋼更好的抗腐蝕性。例如，可利用鼓50儲(chǔ)藏腐蝕性材料和其他危險(xiǎn)材料如核廢料。如果材料52的表面用金屬玻璃涂覆，可獲得與金屬玻璃相關(guān)的抗腐蝕性和低磨擦系數(shù)特性。
圖3-6說明本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的應(yīng)用。參考圖3，該圖提供金屬基體100。該基體可包含如一種或多種上述示例性本發(fā)明合金。
參考圖4，使用噴涂器104將金屬熔體102噴涂至基體100上。熔體102可包含如含一種或多種下述組合物的熔化合金(Fe0.85Cr0.15)83B17、(Fe0.8Cr0.2)83B17、(Fe0.75Cr0.25)83B17、(Fe0.8Mo0.2)83B17、(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17、(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17、(Fe0.8Cr0.2)79B17C4、(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4、(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4、(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4、(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17、(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7、(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2、(Fe0.8Cr0.2)81B17W2和(Fe0.8Cr0.2)80B20。除了熔融形式，材料102也可包含被加熱至足夠粘合至金屬層100的溫度的粉末材料。
材料102沉積在基體100上形成層106。材料102也加熱材料100的暴露表面，形成材料100的熱處理部分108。如果材料100包含金屬玻璃，熱處理部分108可包含反玻璃化的材料。具體地說，如果在將層100表面加熱至大于600℃的溫度下形成層106，該加熱可將暴露于該溫度的材料100部分反玻璃化。在特定應(yīng)用中，大于600℃的溫度可完全滲透入基體100中，對(duì)材料100的整個(gè)厚度進(jìn)行熱處理。噴嘴104優(yōu)選耐受該溫度和材料102的組合物。
參考圖5，說明在基體100的整個(gè)表面已形成層106之后的基體100。熱處理部分108可延伸至基體100的整個(gè)表面。在特定的實(shí)施方案中，層106可以金屬玻璃形成。
參考圖6，圖4中例舉類型的隨后處理可用于形成多個(gè)熱處理層120和暴露的外表面層124。注意，較低熱處理層120之一為先前的層106。在層106上隨后形成的另一個(gè)金屬玻璃層具有熱處理的整個(gè)層106。在其中層106包含金屬玻璃的特定實(shí)施方案中，該熱處理可將層106反玻璃化。因此，熱處理的層120可包含反玻璃化的金屬層。在本發(fā)明的替代方法中，層106和120的每一層可以金屬玻璃沉積，且在沉積于保持層120期間可以保持金屬玻璃形式。然后，如果需要，可熱處理一些或所有沉積層，使層106和120限定的涂層至少部分反玻璃化。
最外層124可進(jìn)行或可不進(jìn)行熱處理，可包含金屬玻璃。因此，本發(fā)明方法能在層100上形成外部涂層，所述外部涂層包含反玻璃化的金屬層120和最外的金屬玻璃表面124。
參考圖3-6描述的方法可用于許多應(yīng)用，包括軍用。具體地說，裝甲可由材料100形成。如果裝甲被刺穿或破裂，可用圖3-6的方法修補(bǔ)裝甲并在裝甲削弱的區(qū)域有效地構(gòu)造金屬外殼?？烧{(diào)整噴涂裝置104以用于戰(zhàn)場(chǎng)狀況。
除了上述應(yīng)用之外，本發(fā)明材料也可以粉末用于表面涂飾(即機(jī)械噴砂處理)和表面處理如噴丸加工。
可認(rèn)為本發(fā)明為用于形成一類新的稱為反玻璃化納米復(fù)合材料(DNC)鋼的方法，DNC鋼定義為通過將鋼經(jīng)固態(tài)-固態(tài)轉(zhuǎn)化(具體地說為玻璃反玻璃化)處理，開發(fā)的具有主要為納米級(jí)(小于100納米)微觀結(jié)構(gòu)晶粒尺寸的鋼。合金被開發(fā)為具有低冷卻速度(小于106K/s)以形成金屬玻璃，因此當(dāng)通過冷表面(如熔紡、噴濺急冷等)或霧化(氣體、水、離心等)的方法迅速固化時(shí)，合金組合物形成金屬玻璃。玻璃用作前體階段，隨后通過高于合金的結(jié)晶溫度加熱，發(fā)生玻璃反玻璃化轉(zhuǎn)變，來處理合金。由于玻璃中均勻的晶核化，加上高成核頻率，因此很少有時(shí)間用于晶粒生長過程，結(jié)果形成納米級(jí)的納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)(即晶粒)。納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致材料比常規(guī)鋼合金在硬度和強(qiáng)度上顯著增強(qiáng)。
本文描述的最初研究顯示，按本發(fā)明方法形成的DNC鋼具有超強(qiáng)的硬度和抗磨性，可以潛在地用于任何應(yīng)用，包括滑動(dòng)、滾動(dòng)或旋轉(zhuǎn)。此外，最初研究已經(jīng)顯示，未潤滑DNC鋼的表面具有異常低的磨擦系數(shù)(在潤滑鋼的范圍內(nèi))，這在減少磨損抗性、摩擦能量損耗和移動(dòng)表面之間發(fā)熱中為有利特性。這可允許DNC鋼用于無潤滑應(yīng)用，也可用作故障保險(xiǎn)機(jī)械裝置在某些應(yīng)用故障之前留出額外時(shí)間，如在其中特別容易失去潤滑的汽油機(jī)或柴油機(jī)中。相對(duì)于由常規(guī)鋼合金形成的部分，DNC鋼的高抗磨性加上低磨擦力可延長由DNC鋼形成部分的壽命。這樣可大大節(jié)省操作能量以及與零件替換、修補(bǔ)、維護(hù)和停機(jī)時(shí)間相關(guān)的費(fèi)用。利用本發(fā)明DNC鋼的示例性應(yīng)用包括軸承、炮管表面、支承軸頸、液壓缸連桿、機(jī)軸、活塞、汽缸套、齒輪、凸輪軸、萬向接頭、閥門、gun breach boxes、火箭發(fā)射裝置管道和坦克齒輪箱。
不同于依靠固態(tài)類低共熔體轉(zhuǎn)化(Ysol＝αsol+Fe3C)處理的常規(guī)鋼合金，DNC鋼利用不同的方法，特別是利用通過固態(tài)/固態(tài)玻璃反玻璃化轉(zhuǎn)變的方法。已形成的DNC鋼合金具有特別低的冷卻速度(103K/s至105K/s)，以便金屬玻璃形成。這使得在通過冷表面或霧化方法迅速固化期間，可產(chǎn)生金屬玻璃結(jié)構(gòu)。
圖7和8中分別顯示DNC鋼熔紡帶和氣體霧化粉末的實(shí)例。通過這些迅速固化處理的方法可形成金屬玻璃結(jié)構(gòu)。通過高于結(jié)晶溫度加熱，可將玻璃前體反玻璃化成納米級(jí)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)。
圖9中顯示剛旋涂DNC鋼的差熱分析掃描圖。玻璃結(jié)晶溫度一般在750K至900K間變化，轉(zhuǎn)變焓為-75J/g至-200J/g，本發(fā)明所包括合金(如圖20-23所描述)的熔化溫度為1,375K至1,500K。因?yàn)樵诒景l(fā)明合金結(jié)晶期間的均勻晶核形成及非常高的成核頻率，所以在臨近晶粒間碰撞之前用于晶粒生長的時(shí)間很少，從而形成納米級(jí)的納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)。單個(gè)相尺寸可在1-75納米之間變化，比由常規(guī)鑄造或甚至迅速固化制備的常規(guī)鋼更細(xì)。當(dāng)微觀結(jié)構(gòu)減小至納米級(jí)水平時(shí)，材料中高百分率(約30％)的原子可與晶界締合，極高密度的二維缺陷界面(如晶界中的相)存在于微觀結(jié)構(gòu)中。圖10中顯示了顯示納米級(jí)納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的反玻璃化帶的微觀結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)致形成極高的強(qiáng)度和硬度，比常規(guī)鋼或其他金屬基合金中發(fā)現(xiàn)的顯著更高。
玻璃的硬度和反玻璃化DNC鋼的硬度已使用納米壓痕器和維氏顯微硬度測(cè)試法測(cè)定，發(fā)現(xiàn)兩種方法之間有極好的一致性。對(duì)剛霧化(as-atomized)且熱處理過篩(10-20微米和75-100微米)的氣體霧化Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4合金顆粒，使用Berkovich壓痕器進(jìn)行專門的納米壓痕器測(cè)試，為進(jìn)入顆粒深度的函數(shù)。發(fā)現(xiàn)彈性模量高達(dá)300GPa，這比常規(guī)鋼(通常具有200GPa至220GPa的彈性模量)高約50％。這意味著粘結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng)了，其可為有利的結(jié)果，因?yàn)樗沟迷谑┘痈邚椥载?fù)荷期間可維持緊公差，也可具有與抗磨性相關(guān)的其它益處。也發(fā)現(xiàn)硬度非常高，大于15GPa，比常規(guī)金屬材料更硬?？捎糜诒景l(fā)明方法形成硬材料的各種組合物實(shí)例顯示在表1中。參看表，各種組合物給出參考名(具體地說，它們稱為合金DARX)，以對(duì)本文中組合物的引用進(jìn)行簡化。表2對(duì)比各種材料與合金DAR1的硬度。
表1DNC合金組合物
表2金屬材料實(shí)例的硬度
從DAR1測(cè)定的硬度，可估算DNC鋼的屈服強(qiáng)度為725ksi，這顯著高于常規(guī)鋼(150ksi)或超高強(qiáng)度鋼(220ksi)。如果充分發(fā)揮可塑性，估算屈服強(qiáng)度可為硬度的1/3。這給予DNC鋼0.65×106M的比強(qiáng)度，使得該材料在輕重量應(yīng)用上可作為Al的替代材料。在大的和小的熱粉末之間幾乎沒有發(fā)現(xiàn)硬度差異，表明獲得獨(dú)立于粉末尺寸的相似微觀結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，本文描述的硬度測(cè)試是相對(duì)于材料DAR1(Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4)的，該材料并非本發(fā)明的優(yōu)選材料。相反，本發(fā)明的優(yōu)選材料會(huì)具有較少的元素，如表1中所列的DAR2至DAR19。
在圖11中比較了本發(fā)明的優(yōu)選材料(特別是DAR20)與DAR1。具體地說，對(duì)于剛霧化合金，對(duì)75微米至100微米的粉末尺寸部分，用100克負(fù)荷進(jìn)行維氏顯微硬度測(cè)量，顯微硬度也為熱處理溫度的函數(shù)。供試合金具有10.1GPa至16.0GPa維氏硬度的超強(qiáng)硬度。圖12中顯示金剛石棱錐在熔紡帶和氣體霧化粉末顆粒上壓痕的實(shí)例。盡管Rockwell C是鋼最常見的硬度測(cè)量方法，但它不可用于目前的情況，因?yàn)楸景l(fā)明合金的超強(qiáng)硬度(超出Rockwell C測(cè)量范圍)。注意，9.2GPa的維氏硬度值相當(dāng)于68 Rockwell C。再參考圖11，注意到在隨后的熱處理之后，剛霧化狀態(tài)的本發(fā)明合金很少發(fā)生硬度改變。這可能很重要，因?yàn)檫@意味著在固化期間直接獲得最優(yōu)的微觀結(jié)構(gòu)，并且該最優(yōu)結(jié)構(gòu)對(duì)高溫(至少850℃，如圖11中所示)穩(wěn)定。
DNC鋼包含元素的多種組合，導(dǎo)致相對(duì)較低的熔點(diǎn)(一般約1,150℃)和低熔體粘度。這可使得DNC鋼容易通過熱沉積的方法，由液體狀態(tài)的理想原料加工形成涂層。利用霧化的20至50微米的Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4鋼粉為原料，進(jìn)行最初的低等離子噴涂試驗(yàn)。一些厚度為0.1英寸的均勻DNC鋼涂層沉積在4″×4″301的不銹鋼板上(如圖13所示)。盡管一般熱沉積的涂層僅厚25微米至100微米，但是例如在特別情況下，可噴涂更厚的涂層(最厚達(dá)2,500微米)(換句話說，稀薄的涂層容易噴涂，但是噴涂較厚的涂層用于說明本發(fā)明方法的可操作性)。
涂層的金相檢驗(yàn)顯示，最初涂層的百分孔隙率至少為3％。對(duì)涂層的基體側(cè)和自由表面?zhèn)冗M(jìn)行X-射線衍射掃描，顯示穿越涂層截面獲得無定形結(jié)構(gòu)(具體地說，圖14顯示涂層自由表面?zhèn)鹊腦-射線結(jié)構(gòu)，圖15顯示涂層基體側(cè)的X-射線結(jié)構(gòu))。差示掃描量熱法證實(shí)顯示高結(jié)晶焓(-110J/g)的涂層中玻璃結(jié)構(gòu)的形成。由于沉積粉末的連續(xù)層不斷增加導(dǎo)致涂層超厚，事實(shí)上基體未被冷卻，這個(gè)結(jié)果令人驚訝。因此，DNC鋼涂層表示一類稱為整體玻璃(bulk glass)的材料。整體玻璃通常很難制備，但在DNC合金中通過熱處理方法容易形成。
剛噴涂DNC金屬玻璃涂層可通過在高于結(jié)晶溫度下加熱，而反玻璃化形成納米級(jí)結(jié)構(gòu)。然而，由于金屬玻璃的獨(dú)特性質(zhì)，玻璃態(tài)本身可用作涂層。金屬玻璃主要為超冷的液體，具有非常相似的結(jié)構(gòu)。一般很少有缺陷，可完全沒有晶粒和相界。在剛噴涂的(無定形)和熱處理(800℃下1小時(shí))納米結(jié)晶涂層上進(jìn)行硬度測(cè)試。發(fā)現(xiàn)這些涂層的維氏硬度分別為剛噴涂的涂層為10.9Gpa，而熱處理涂層為13.8GPa。注意，盡管無定形樣品不如結(jié)晶樣品硬，但仍比最硬的工具鋼(約9.3GPa)或鎢碳(WC)硬質(zhì)合金刀具(約10.0GPa)硬。
在剛噴涂和熱處理(100℃下1小時(shí))等離子噴涂涂層上，使用ASTM G99銷盤測(cè)試進(jìn)行摩擦測(cè)試實(shí)驗(yàn)?！颁N”為直徑0.5英寸的Si3N4球，其以97 RPM的測(cè)試速度旋轉(zhuǎn)，測(cè)試半徑為10.4mm，且無潤滑。在試驗(yàn)期間，測(cè)定摩擦系數(shù)(如圖16中所示)。剛噴涂和熱處理?xiàng)l件下鋼基體的靜摩擦系數(shù)為0.22，表現(xiàn)為低值。例如，試樣在正火(normalized)鋼(0.13％C，3.42％Ni)上滑動(dòng)可獲得如下的滑動(dòng)摩擦系數(shù)鋁(0.6)、彈殼黃銅(0.5)、銅(0.8)、鑄鐵(0.4)和正火鋼(本身0.8)。對(duì)于常規(guī)鋼，未潤滑表面的靜摩擦系數(shù)一般在0.8-1.0之間變化，盡管潤滑鋼具有非常低的值(一般0.1-0.25)。因此，未潤滑DNC鋼具有在潤滑鋼表面范圍中的靜摩擦系數(shù)。于是，利用DNC鋼涂層代替常規(guī)鋼，在一些應(yīng)用中可省去潤滑。注意，由于銷的Si3N4沉積，故不能測(cè)定鋼基體的滑動(dòng)摩擦系數(shù)鋼磨損表面的曲線顯示在測(cè)試期間鋼沒有被磨損(圖17)。沒有預(yù)期的磨損槽，在鋼表面發(fā)現(xiàn)Si3N4的沉積堆積升高。檢查氮化硅球顯示，由于磨損具有大的球傷痕。意外的是，由于球材料的硬度(15.4GPa)，由于其具有超強(qiáng)硬度和抗磨性，故被特定用于這類測(cè)試。注意，Si3N4是目前用于進(jìn)行該ASTM測(cè)試的最硬的銷材料。
在產(chǎn)生上述數(shù)據(jù)中利用的Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4鋼為示例性DNC鋼。然而，它具有本文包括的含許多元素的缺點(diǎn)，難以制備均一批次的材料。因此，已開發(fā)改進(jìn)的DNC合金。這些改進(jìn)合金在表1中列為DAR2至DAR19。這些合金已被設(shè)計(jì)用于在低冷卻速度下形成金屬玻璃，還被設(shè)計(jì)用于減少合金中所使用元素的數(shù)目。
表1中列出的19種合金坯料為在如下熔紡參數(shù)下，以15m/s熔紡室1/3氦氣氛，噴射壓150托，噴射溫度1,400℃，坩鍋至輪子的距離6mm，坩鍋孔直徑0.81mm至0.84mm。
所有這些供試合金熔紡幾乎毫無問題。有意義的是，許多優(yōu)選合金(即DAR2至DAR19)形成均勻連續(xù)、長度最長達(dá)10米的帶。這可能是因?yàn)橄鄬?duì)于次優(yōu)選的合金DAR1，增加了玻璃形成的能力和增加了所制備的玻璃的延展性。通過來回彎曲帶直至破裂，以檢查帶的質(zhì)量，顯示DAR2至DAR19的所有合金均具有比DAR1合金高的延展性。事實(shí)上，帶狀形式的合金DAR2至DAR19中的一些不能通過彎曲折斷，必須切割。在圖18中顯示具有高延展性的熔紡帶實(shí)例，它是由材料DAR18(Fe0.8Cr0.2)81B17W2形成。
在超高純度的氬氣下，以10℃/min的加熱速度從30℃升至1,375℃，對(duì)各熔紡帶樣品進(jìn)行差熱分析(DTA)和差示掃描量熱法(DSC)研究。圖19中說明了與DAR1(Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4)相比的DAR14((Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4)的典型DTA掃描圖。由DTA/DSC研究，可以確定玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度、轉(zhuǎn)變焓、轉(zhuǎn)變速度和熔化溫度。這些研究的結(jié)果顯示在圖20-23。如圖所示，當(dāng)于降低的冷卻速度下熔紡時(shí)，除了一種(具體指DAR5((Fe0.8Mo0.2)83B17)外所有的合金形成金屬玻璃結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)霧化時(shí)期望合金形成金屬玻璃粉末。
于剛噴涂和熱處理(700℃處理1小時(shí)，800℃處理1小時(shí))條件下，使用100克負(fù)荷對(duì)各合金熔紡帶的截面進(jìn)行維氏硬度測(cè)試。對(duì)于各個(gè)樣品(共60個(gè)樣品)，對(duì)五條帶進(jìn)行10次維氏硬度測(cè)試以便獲得可報(bào)告的平均值。一般，在測(cè)試同一樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)硬度僅有少許變化。全部維氏硬度測(cè)量總結(jié)在表4中。
表4
如本文提供的表和圖顯示，少于11種元素，更優(yōu)選少于7種元素的本發(fā)明材料可形成玻璃組合物。形成具有這種有限數(shù)目元素、也能形成金屬玻璃的材料不是普通的任務(wù)。然而，本發(fā)明已完成了該任務(wù)。本發(fā)明也已開發(fā)改善延展性和韌性的DNC鋼合金，同時(shí)維持或甚至可能提高硬度?？烧J(rèn)為由于DNC合金的強(qiáng)度和抗磨性，DNC合金可用于許多方面，包括軍用。這些合金也可抵抗電化學(xué)侵襲(即腐蝕)。一般，當(dāng)微觀結(jié)構(gòu)的等級(jí)降低時(shí)，預(yù)期特定材料的電化學(xué)抗性增強(qiáng)。因此，預(yù)期納米結(jié)晶級(jí)DNC微觀結(jié)構(gòu)具有良好的抗腐蝕性。此外，由于高的均勻性(在2納米長度的較短范圍內(nèi))且沒有二維缺陷(如晶界或相界)，金屬玻璃DNC結(jié)構(gòu)可具有改善的抗腐蝕性。具體地說，因?yàn)闆]有清楚的陽極和陰極位點(diǎn)，均勻的單相結(jié)構(gòu)可使位點(diǎn)難以發(fā)起陽極進(jìn)攻和電子轉(zhuǎn)移。盡管某些組合物的金屬玻璃或納米結(jié)構(gòu)可具有比塊狀相同材料相對(duì)更高的電化學(xué)侵蝕抗性，材料的高品質(zhì)將取決于結(jié)構(gòu)和組合物。例如，高水平的鉻可提高電化學(xué)侵蝕抗性。
其中，本文描述的合金優(yōu)點(diǎn)在于這些合金可具有相對(duì)簡單的組成(即在組合物中有4-6種元素)。這些合金也可包含相對(duì)高百分率(90％-97％)的能改善材料工業(yè)特性的過渡金屬。
本發(fā)明材料相對(duì)于常規(guī)硬材料的區(qū)別為本發(fā)明材料可不包含碳。在常規(guī)鋼中，硬度一般與馬氏體中碳的含量直接相關(guān)。相反，DNC鋼的超強(qiáng)硬度來自于納米級(jí)納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形成，而不是馬氏體的轉(zhuǎn)化。無碳組合物的優(yōu)點(diǎn)為形成的超硬合金可仍有相當(dāng)?shù)难诱剐?，這在常規(guī)鋼合金中一般是不可能的(即未回火的馬氏體和過渡金屬碳化物一般較硬，但也較脆)。
VI族過渡金屬(Cr、Mo和W)加至DNC鋼中可特別有效。鉻，與常規(guī)鋼合金的數(shù)據(jù)一致，預(yù)期也可提供優(yōu)良的抗腐蝕性。鉬和鎢加至DNC鋼中可特別有效地增強(qiáng)硬度。鎢在保持或增加延展性的同時(shí)也可有效的增強(qiáng)硬度。
因?yàn)槠溆捕群透邚?qiáng)度(大于725ksi)，以粉末為原料，使用常規(guī)粉末冶金固結(jié)方法，難以將DNC鋼加工成整體部件。但是，可容易地從液態(tài)加工DNC鋼?；蛘?，DNC鋼粉末可通過常規(guī)等離子槍進(jìn)料，像涂料一樣噴涂在金屬基體上，良好地粘合且沒有裂紋。形成DNC鋼涂層的其他方法包括軸向進(jìn)料等離子噴涂、常規(guī)等離子噴涂、高速氧燃料火焰噴涂和爆炸噴涂。
當(dāng)DNC鋼被噴涂至金屬基體上時(shí)，可容易地形成金屬玻璃結(jié)構(gòu)。如果將連續(xù)層不斷噴涂至整體基體(厚度大于0.1英寸)，可形成金屬玻璃。這可能是形成整體金屬玻璃涂層或甚至整體玻璃單片電路零件的最便宜且最容易的方法。
DNC鋼可迅速固化成無定形玻璃前體，然后迅速固化的粉末可固結(jié)成有用的形式。因此，本發(fā)明的技術(shù)成本可包括三項(xiàng)合金成本、粉末的制備成本和固結(jié)成本。全部三項(xiàng)可以估計(jì)。為了迅速制備固化的粉末，離心霧化可能為最好的方法，甚至在相對(duì)低的生產(chǎn)率時(shí)。如果通過水霧化制備DNC鋼粉末可行，制備粉末的加工成本每磅可降低一些金額。粉末固結(jié)的成本會(huì)根據(jù)具體應(yīng)用和涂層的厚度而改變。使用常規(guī)可購買的熱沉積方法，如等離子噴涂或高速氧燃料火焰噴涂，可容易地沉積厚度為5微米至2,500微米的涂層。與其他硬材料如金剛石和立方體BN比較，DNC鋼的成本更容易接受。DNC鋼涂層也可為替代碳化鎢硬質(zhì)合金涂層的直接競(jìng)爭技術(shù)，因?yàn)镈NC鋼具有較高的硬度和較強(qiáng)的拉伸延展性。
盡管本文描述的本發(fā)明用于將本發(fā)明的鋼合金組合物涂覆在金屬基體上，但是，應(yīng)理解本發(fā)明合金也可涂覆在非金屬基體如陶瓷上，以便在非金屬基體上提供硬和/或潤滑表面。
權(quán)利要求
1.一種在基體上形成硬化表面的方法，所述方法包括提供基體；和形成熔化合金并冷卻所述合金，在所述基體上形成金屬玻璃涂層，該形成過程包括形成連續(xù)堆積的金屬玻璃層，所述金屬玻璃涂層的硬度至少約9.2GPa，并包含合金，該合金含有一種或多種選自鐵和鉻的元素、一種或多種選自硼和磷的元素，且所述合金含有鉬和鎢之一或兩者。
2.一種在基體上形成硬化表面的方法，所述方法包括提供基體；形成熔化合金并冷卻所述合金，在所述基體上形成金屬玻璃涂層，所述金屬玻璃涂層具有至少約9.2GPa的第一硬度，該金屬玻璃包含一種或多種選自鐵和鉻的元素、一種或多種選自硼和磷的元素；和將至少一部份金屬玻璃涂層轉(zhuǎn)變成結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料具有納米晶粒的尺寸和至少約9.2GPa的第二硬度。
3.權(quán)利要求
1的方法，其中所述基體為金屬材料。
4.權(quán)利要求
1的方法，其中所述基體為陶瓷材料。
5.權(quán)利要求
2的方法，其中所述第一硬度至少約10.0GPa。
6.權(quán)利要求
1的方法，其中所述金屬玻璃涂層以等離子噴涂涂覆至所述基體上。
7.權(quán)利要求
1的方法，其中所述形成金屬玻璃涂層包括將金屬玻璃材料的霧化粉末涂覆在所述基體上。
8.權(quán)利要求
2的方法，其中所述形成金屬玻璃涂層包括形成連續(xù)堆積的連續(xù)層。
9.權(quán)利要求
2的方法，其中所述轉(zhuǎn)變包括將所述金屬玻璃加熱至高于所述金屬玻璃的結(jié)晶溫度。
10.權(quán)利要求
10的方法，其中所述加熱包括加熱至至少約600℃的溫度，并低于所述金屬玻璃的熔化溫度。
11.權(quán)利要求
2的方法，其中所述第二硬度至少約10.0GPa。
12.權(quán)利要求
1的方法，其中所述金屬玻璃涂層通過等離子噴涂系統(tǒng)涂覆至所述基體。
13.權(quán)利要求
1的方法，其中所述形成金屬玻璃涂層包括將金屬玻璃材料的霧化粉末涂覆在所述基體上。
專利摘要
本發(fā)明包括一種形成金屬涂層的方法。金屬玻璃涂層在金屬基體上形成。在涂層形成之后，至少一部份金屬玻璃可轉(zhuǎn)變成具有納米晶粒尺寸的結(jié)晶材料。該方法的步驟如圖1中所示。本發(fā)明也包含含金屬玻璃的金屬涂層。此外，本發(fā)明包括含晶態(tài)金屬材料的金屬涂層，且至少一些晶態(tài)金屬材料具有納米晶粒尺寸。
文檔編號(hào)C22C45/10GK1997765SQ200580022559
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年5月2日
發(fā)明者D·J·布拉納甘 申請(qǐng)人:巴特爾能源聯(lián)合有限責(zé)任公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan