本技術(shù)涉及一種基于不銹鋼基體的防腐輸氫管道及其制備方法，屬于海洋產(chǎn)業(yè)金屬材料。

背景技術(shù)：

1、

2、不銹鋼因其出色的耐腐蝕性和塑性，常用于高壓氫系統(tǒng)，然而輸氫管道等長(zhǎng)期處在高壓（1.0-4.0mpa）臨氫環(huán)境中服役，氫很容易滲透進(jìn)入其結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部，與材料中的成分和組織發(fā)生交互作用，導(dǎo)致材料強(qiáng)度和塑性等機(jī)械性能下降，使材料產(chǎn)生裂紋或發(fā)生脆斷，即所謂的氫損傷（hydrogen?damage），最終導(dǎo)致泄漏等問(wèn)題，這會(huì)引發(fā)重大的安全事故，造成人員傷亡、經(jīng)濟(jì)損失等問(wèn)題。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，通常通過(guò)在結(jié)構(gòu)材料表面覆蓋一層或多層氫滲透性較低的阻氫涂層來(lái)阻止或延緩氫對(duì)結(jié)構(gòu)材料的滲透擴(kuò)散，同時(shí)又保留了基體材料的結(jié)構(gòu)性能。然而，阻氫涂層的局部破壞損傷脫落容易引起涂層阻氫失效，阻氫涂層之間，阻氫涂層與基體結(jié)構(gòu)材料之間也需要滿足良好的結(jié)合力，避免涂層脫落等問(wèn)題的發(fā)生。因此良好的膜基結(jié)合力也是阻氫涂層需要具備的重要特性。

4、針對(duì)海底輸氫管道材料的設(shè)計(jì)，由于輸送設(shè)備處于海底環(huán)境，不易經(jīng)常維護(hù)和更換，又由于海水本身有一定的腐蝕性，因此，如何獲得阻氫因子高、結(jié)合力強(qiáng)能夠適應(yīng)海底環(huán)境的不銹鋼基體海底輸氫管道是實(shí)現(xiàn)氫能應(yīng)用的前提和保障。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，提供了一種基于不銹鋼基體的防腐輸氫管道及其制備方法，該基于不銹鋼基體的防腐輸氫管道，通過(guò)設(shè)置內(nèi)表面涂層和外表面涂層，實(shí)現(xiàn)內(nèi)阻氫外防腐的技術(shù)效果；搪瓷層與阻氫層共同實(shí)現(xiàn)全面阻氫滲透；第一防腐層和第二防腐層共同作用，使得該不銹鋼基體海底輸氫管道能夠適應(yīng)海底的工作環(huán)境，具有較強(qiáng)的耐腐蝕性。

2、根據(jù)本技術(shù)的一個(gè)方面，提供了一種基于不銹鋼基體的防腐輸氫管道，包括不銹鋼基體管和設(shè)置在所述不銹鋼基體管上的內(nèi)表面涂層與外表面涂層；

3、所述內(nèi)表面涂層由內(nèi)向外依次包括搪瓷層、阻氫層和過(guò)渡層；所述外表面涂層從內(nèi)到外依次包括過(guò)渡層、第一防腐層和第二防腐層；

4、所述過(guò)渡層為ni-ti-ce層；

5、所述阻氫層由無(wú)機(jī)硅膠粘劑、改性氧化石墨烯和氧化物粉體制備而成；

6、所述搪瓷層由sio2、金屬氧化物和硼砂制備而成；

7、所述第一防腐層由無(wú)機(jī)硅膠粘劑、α-al2o3、sio2、低溫玻璃粉和鈦酸酯偶聯(lián)劑制備而成；

8、所述第二防腐層為改性環(huán)氧有機(jī)涂層。

9、具體地，搪瓷層的厚度不小于50μm；阻氫層的厚度為50~150μm；過(guò)渡層的厚度為10-15μm；第一防腐層的厚度為50~100μm；第二防腐層的厚度為200~300μm。

10、具體地，過(guò)渡層為ni-ti-ce層，一方面，ni和ti與不銹鋼基體具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和原子半徑，具有良好的相容性，能夠在界面處形成良好的化學(xué)鍵合，過(guò)渡層與不銹鋼基體之間有著良好的結(jié)合力；另一方面，ni和ti還具有較高的化學(xué)活性，鎳、鈦能夠與阻氫層以及第一防腐層中的sio2、al2o3、低溫玻璃粉等成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成ni-o-si、ti-o-si、ni-o、ti-o等化學(xué)鍵合，因此過(guò)渡層與阻氫層之間、過(guò)渡層與第一防腐層之間有著較強(qiáng)的結(jié)合力，過(guò)渡層增強(qiáng)不銹鋼基體和阻氫層的結(jié)合性能、不銹鋼基體和第一防腐層的結(jié)合性能，使得阻氫層、第一防腐層結(jié)合牢固，不容易脫落。

11、可選地，所述氧化物粉體包括α-al2o3、sio2、低溫玻璃粉和稀土氧化物；

12、所述α-al2o3、sio2、低溫玻璃粉和稀土氧化物的質(zhì)量比為1：(1.2~1.5)：(1~1.5)：(1~1.5)；

13、具體地，稀土氧化物包括la2o3和/或ceo2。

14、優(yōu)選的，la2o3和ceo2的質(zhì)量比為（5~8）：1。

15、具體地，阻氫層中，所述無(wú)機(jī)硅膠粘劑的質(zhì)量為α-al2o3、sio2、低溫玻璃粉、改性氧化石墨烯和稀土氧化物質(zhì)量和的7~9倍。

16、具體地，無(wú)機(jī)硅膠粘劑包括硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鈣。

17、具體地，本技術(shù)限定了阻氫層中各組分的配比，并加入特定比例的改性氧化石墨烯和稀土氧化物，以得到致密、穩(wěn)定、阻氫能力強(qiáng)的阻氫層。

18、具體地，α-al2o3和sio2均能有效的降低氫分子的擴(kuò)散，sio2的加入還能促進(jìn)阻氫層陶瓷涂層釉面的穩(wěn)定性，在al3+形成的鋁氧四面體與硅氧四面體協(xié)同下，使整體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，阻氫性能進(jìn)一步提升；稀土氧化物的添加，能夠起到細(xì)化晶粒的作用，進(jìn)而穩(wěn)定性和阻氫性能得到提升，然而稀土氧化物的分散性較差，稀土氧化物團(tuán)聚反而對(duì)阻氫層性能造成不利影響，添加特定組分的改性氧化石墨烯，提升稀土氧化物的分散性，得到阻氫性能優(yōu)異的阻氫層。

19、具體地，無(wú)機(jī)硅膠粘劑的質(zhì)量為α-al2o3、sio2、低溫玻璃粉、改性氧化石墨烯和稀土氧化物質(zhì)量和的7~9倍；無(wú)機(jī)硅膠粘劑過(guò)少，涂層中容易存在聯(lián)通的孔隙，降低涂層的阻氫滲透性能，并且也可能會(huì)導(dǎo)致與過(guò)渡層的結(jié)合力過(guò)低，容易產(chǎn)生涂層脫落的情況；無(wú)機(jī)硅膠粘劑過(guò)多，α-al2o3、sio2、低溫玻璃粉、改性氧化石墨烯和稀土氧化物質(zhì)量和占比過(guò)少，阻氫滲透性能下降，涂層脆性增大，力學(xué)性能受到不利影響。

20、所述金屬氧化物包括cr2o3、na2o、zro2、nb2o5；所述cr2o3、na2o、zro2、nb2o5的質(zhì)量比為1：(0.4~0.6)：(0.3~0.5)：(0.3~0.5)。

21、具體地，搪瓷層中包括sio2、金屬氧化物和硼砂，其中sio2與cr2o3的質(zhì)量比為（1.5~2）：1，硼砂與cr2o3的質(zhì)量比為（0.4~0.5）：1。

22、可選地，所述改性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

23、s1將氧化石墨烯置于乙醇中分散，得到氧化石墨烯分散液；

24、s2向步驟s1得到的氧化石墨烯分散液中加入硅烷偶聯(lián)劑，升溫?cái)嚢瑁?/p>

25、s3離心，真空干燥，得到改性氧化石墨烯。

26、可選地，氧化石墨烯與乙醇的質(zhì)量比為1：（400~500）；硅烷偶聯(lián)劑的體積分?jǐn)?shù)為1.1~2.1%。

27、具體地，步驟s1中分散時(shí)間為20~30min；步驟s2中溫度為65~75℃，攪拌時(shí)間為4-5h；步驟s3中離心轉(zhuǎn)速為7500-8500rpm，真空干燥為45~55℃干燥24-36h。

28、具體地，硅烷偶聯(lián)劑改性后的氧化石墨烯能夠改善體系分散性以及界面結(jié)合性。

29、具體地，所述硅烷偶聯(lián)劑為氨基硅烷偶聯(lián)劑。

30、具體地，氨基硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷或n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

31、優(yōu)選的，氨基硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷。

32、具體地，氨基硅烷偶聯(lián)劑能夠在氧化石墨烯上引入胺基，進(jìn)而改善得到改性氧化石墨烯。

33、具體地，采用特定方法改性的改性氧化石墨烯，一方面，其能夠作為阻氫結(jié)構(gòu)和氫陷阱，起到阻氫的作用，另一方面，有助于提高稀土氧化物的分散性，避免其團(tuán)聚，有利于提升阻氫性能。

34、可選地，按照重量份數(shù)計(jì)，所述第一防腐涂層包括無(wú)機(jī)硅膠粘劑10-15份、α-al2o31.5~2份、sio21~1.5份、低溫玻璃粉0.5~1份和鈦酸酯偶聯(lián)劑1~3份。

35、具體地，無(wú)機(jī)硅膠粘劑包括硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鈣。

36、具體地，酞酸酯偶聯(lián)劑包括異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯。

37、具體地，通過(guò)加入特定比例的鈦酸酯偶聯(lián)劑，異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯可以在高溫下發(fā)生水解反應(yīng)，生成活性羥基，一方面，能夠與第一防腐涂層中的無(wú)機(jī)材料產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力，另一方面，能夠與第二防腐涂層中的溴化環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)第一防腐涂層與第二防腐涂層的結(jié)合力。

38、可選地，按照重量份數(shù)計(jì)，所述改性環(huán)氧有機(jī)涂層包括溴化環(huán)氧樹(shù)脂25-35份、磺酸基改性氧化石墨烯0.05-0.15份、tio20.25-0.5份、聚乙烯亞胺0.02-0.05份和丙酮20-30份。

39、具體地，改性環(huán)氧涂層，采用溴化環(huán)氧樹(shù)脂，溴化后的環(huán)氧樹(shù)脂，粘結(jié)強(qiáng)度高，分子折疊更緊密，結(jié)合甲基存在空間位阻，有效阻氫滲透擴(kuò)散；采用特定比例的磺酸基改性氧化石墨烯和tio2，二者協(xié)同作用，一方面，使得改性環(huán)氧涂層具備更高的阻氫性能；另一方面，能夠提高改性環(huán)氧涂層的耐腐蝕性，使得其能夠適應(yīng)長(zhǎng)期在海底環(huán)境中服役。

40、具體地，聚乙烯亞胺上的氨基與tio2表面的羥基發(fā)生作用，使tio2表面帶有正電荷，且聚乙烯亞胺的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)有助于減少tio2的團(tuán)聚；另一方面，聚乙烯亞胺與溴化環(huán)氧樹(shù)脂相互作用，能夠進(jìn)一步提升涂層的附著力。

41、可選地，所述磺酸基改性氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

42、s01將木質(zhì)素磺酸鈉溶于水中，加入氧化石墨烯，超聲至分散完全；

43、s02然后60~65℃水浴條件下，冷凝回流，攪拌反應(yīng)3-5h，再用無(wú)水乙醇和去離子水各離心洗滌3~5次，烘干保存，得到磺酸基改性氧化石墨烯。

44、具體地，s01中木質(zhì)素磺酸鈉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為（1~2）：1。

45、具體地，在改性的過(guò)程中，氧化石墨烯表面引入了磺酸基團(tuán)，表面帶有負(fù)電荷，tio2表面帶有正電荷，電荷的差異使得二者產(chǎn)生靜電吸引力，有利于二者形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，減少tio2之間的直接接觸，防止團(tuán)聚，tio2和磺酸基改性氧化石墨烯穩(wěn)定分散；另一方面，還改善了tio2和磺酸基改性氧化石墨烯與溴化環(huán)氧樹(shù)脂之間的界面相容性，提高涂層的整體性能。

46、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，還提供了上述的基于不銹鋼基體的防腐輸氫管道的制備方法，包括以下步驟：

47、（1）不銹鋼基體管預(yù)處理：將不銹鋼基體管的表面進(jìn)行噴砂處理，后在乙醇中超聲清洗，烘干備用；

48、（2）過(guò)渡層的制備：預(yù)處理后的不銹鋼基體管作為陰極，鎳板作為陽(yáng)極，置于電解液中進(jìn)行電沉積，得到ni-ti-ce層；所述電解液包括微米鈦顆粒、鎳鹽、硫酸鈰、絡(luò)合劑、氯化鈉、表面活性劑和緩沖劑；

49、（3）阻氫層的制備：將α-al2o3、sio2、低溫玻璃粉、改性氧化石墨烯和稀土氧化物的混合物涂覆在不銹鋼基體管內(nèi)表面的過(guò)渡層上，固化得到阻氫層；

50、（4）搪瓷層的制備：將搪瓷釉料涂覆在阻氫層上方，燒結(jié)，得到搪瓷層；所述搪瓷釉料包括sio2、cr2o3、na2o、zro2、nb2o5和硼砂；

51、（5）第一防腐層的制備：將無(wú)機(jī)硅膠粘劑、α-al2o3、sio2、低溫玻璃粉和鈦酸酯偶聯(lián)劑的混合物涂覆在不銹鋼基體管外表面的過(guò)渡層上，固化，燒結(jié)，得到第一防腐層；

52、（6）第二防腐層的制備：將磺酸基改性氧化石墨烯和tio2置于丙酮中，加入聚乙烯亞胺，超聲分散，加入溴化環(huán)氧樹(shù)脂，攪拌均勻，得到改性環(huán)氧有機(jī)涂料，將改性環(huán)氧有機(jī)涂料噴涂在不銹鋼基體管外表面的第一防腐層上，室溫下固化，得到改性環(huán)氧有機(jī)涂層；即得基于不銹鋼基體的防腐輸氫管道。

53、具體地，步驟（1）中先對(duì)不銹鋼基體管預(yù)處理，以去除表面油污、雜質(zhì)，便于后續(xù)涂層的結(jié)合。

54、具體地，步驟（2）中，步驟（2）中，電解液的配置方法包括：室溫下將鎳鹽溶于純水中，加入微米鈦顆粒、絡(luò)合劑、緩沖劑、硫酸鈰、氯化鈉和表面活性劑，攪拌均勻；

55、所述鎳鹽包括硫酸鎳或氯化鎳；

56、所述絡(luò)合劑檸檬酸、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉中的一種或多種；

57、所述表面活性劑為2-乙基己基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉中的一種或多種；

58、所述緩沖劑為硼酸。

59、具體地，硫酸鈰能夠進(jìn)一步提高過(guò)渡層的耐腐蝕性能和抗氧化性能，同時(shí)還可以細(xì)化晶粒結(jié)構(gòu)，使得過(guò)渡層力學(xué)性能得到提升。

60、具體地，硼酸作為緩沖劑能夠調(diào)節(jié)和穩(wěn)定電解液的ph值，防止ph值波動(dòng)對(duì)過(guò)渡層的質(zhì)量和工藝穩(wěn)定性的影響；硼酸還能抑制氫氣析出，減少過(guò)渡層中的孔隙和缺陷。

61、具體地，步驟（4）中搪瓷釉料的制備方法包括以下步驟：將sio2、cr2o3、na2o、zro2、nb2o5和硼砂按照配比加入球磨機(jī)混合，將混合料放入加熱爐中加熱至600~620℃，保溫15~20min；再加熱至1100~1200℃保溫30~40min，得到熔融的搪瓷釉料；將搪瓷釉料熔液進(jìn)行水淬并烘干得到熔塊；將熔塊進(jìn)行研磨得到粉狀搪瓷釉，再加入乙醇得到搪瓷釉料。

62、具體地，步驟（6）中，將改性環(huán)氧有機(jī)涂料噴涂之前，還包括將改性環(huán)氧有機(jī)涂料過(guò)濾的步驟。

63、可選地，步驟（2）電沉積溫度為50~60℃，電流密度為10~50a/dm2，沉積時(shí)間為10-20min；所述電解液含有微米鈦顆粒70~80g/l、鎳鹽0.5~0.9mol/l、硫酸鈰0.3~0.6g/l、絡(luò)合劑10-40g/l、氯化鈉0.5~2mol/l、表面活性劑0.02~0.1g/l和緩沖劑0.2~0.6mol/l。

64、可選地，步驟（4）中，燒結(jié)溫度為750~850℃，燒結(jié)時(shí)間為5~10min；步驟（5）中，燒結(jié)溫度為650~700℃，燒結(jié)時(shí)間為15~20min。

65、具體地，阻氫層固化后涂搪瓷釉料，然后進(jìn)行燒結(jié)，進(jìn)一步增強(qiáng)了阻氫層和搪瓷層的結(jié)合力，形成搪瓷層和涂玻璃阻氫層，共同實(shí)現(xiàn)全面阻氫滲透。

66、具體地，本技術(shù)對(duì)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間進(jìn)行具體的限定，以得到致密光滑的搪瓷層、涂玻璃阻氫層以及第一防腐涂層。

67、本技術(shù)的有益效果包括但不限于：

68、1．根據(jù)本技術(shù)的基于不銹鋼基體的防腐輸氫管道，通過(guò)設(shè)置內(nèi)表面涂層和外表面涂層，實(shí)現(xiàn)內(nèi)阻氫外防腐的技術(shù)效果；通過(guò)將過(guò)渡層設(shè)置在不銹鋼基體和阻氫層之間以及不銹鋼基體與第一防腐層之間，過(guò)渡層與不銹鋼基體、阻氫層、第一防腐層都具備較強(qiáng)的結(jié)合力，以增強(qiáng)阻氫層與不銹鋼之間的結(jié)合力，第一防腐層與不銹鋼基體的結(jié)合力；搪瓷層的設(shè)置，實(shí)現(xiàn)第一階梯的阻氫性能；阻氫層的設(shè)置使得不銹鋼基體海底輸氫管道有著更加優(yōu)異的阻氫性能，提高阻氫性能，與搪瓷層共同實(shí)現(xiàn)全面阻氫滲透；第一防腐層和第二防腐層共同作用，使得該不銹鋼基體海底輸氫管道能夠適應(yīng)海底的工作環(huán)境，具有較強(qiáng)的耐腐蝕性。

69、2．根據(jù)本技術(shù)的基于不銹鋼基體的防腐輸氫管道，具體限定了無(wú)機(jī)硅膠粘劑、α-al2o3、sio2、低溫玻璃粉、改性氧化石墨烯和稀土氧化物的比例，形成的阻氫層阻氫因子高，還限定了改性氧化石墨烯的制備方法，改性氧化石墨烯的加入，一方面，其能夠作為阻氫結(jié)構(gòu)和氫陷阱，起到阻氫的作用，另一方面，有助于提高稀土氧化物的分散性，避免其團(tuán)聚，有利于提升阻氫性能。

70、3．根據(jù)本技術(shù)的基于不銹鋼基體的防腐輸氫管道，改性環(huán)氧有機(jī)涂層采用溴化環(huán)氧樹(shù)脂，溴化后的環(huán)氧樹(shù)脂，粘結(jié)強(qiáng)度高，分子折疊更緊密，結(jié)合力更強(qiáng)；采用特定比例的磺酸基改性氧化石墨烯和tio2，二者協(xié)同作用，能夠提高改性環(huán)氧有機(jī)涂層的耐腐蝕性，使得其能夠適應(yīng)長(zhǎng)期在海底環(huán)境中服役。

71、4．根據(jù)本技術(shù)的一種不銹鋼基體海底輸氫管道復(fù)合涂層的制備方法，工藝步驟簡(jiǎn)單，原料易得，便于推廣利用。